L’évaporation d’une solution saline en milieu poreux intervient dans diverses situations comme lors de l’injection de dioxyde de carbone dans des aquifères salins ou dans des processus de dégradation des monuments ou de la végétation. Un aspect clé est la cristallisation des sels dissous à la surface ou au sein du milieu poreux résultant de l’évaporation de la solution. Dans la première partie de ce manuscrit, nous étudions le séchage d’un milieu poreux modèle initialement saturé par une solution aqueuse de chlorure de sodium pour différentes tailles moyennes de pores et différents flux d’évaporation. Ceci nous permet d’obtenir une caractérisation des cristaux formés en surface (efflorescence) en fonction de ces paramètres. Nous nous intéressons ensuite tout particulièrement au cas où l’efflorescence forme une croûte d’apparence compacte. Un aspect intrigant est que cette croûte ne bloque pas complètement l’évaporation. Le taux d’évaporation est réduit d’un ordre de grandeur environ. Une modélisation de la croissance de la croûte est développée pour expliquer ce phénomène. Dans une deuxième partie du manuscrit, nous nous intéressons au phénomène relié à la croissance d’un efflorescence “rampante” à la surface d’un substrat solide, dans notre cas la surface externe d’un tube capillaire droit dont une extrémité est plongée dans une solution de chlorure de sodium. Les lois de croissance de ce phénomène sont caractérisées à partir du suivi temporel par double pesée de la masse d’eau évaporée et de la masse de sel qui précipite ainsi que de la géométrie de l’enveloppe externe de la couche de sel recouvrant progressivement le capillaire. Ici encore, l’analyse du phénomène de croissance est confortée par une modélisation numérique simple. Un aspect important de ce travail est le recours à des techniques de visualisations modernes (microtomographie à rayons X, microscopie électronique à balayage, scanner de surface à lumière structurée) pour obtenir autant d’informations que possible sur la structure des efflorescences et les mécanismes de croissance mis en jeu dans ces expériences. / Evaporation of saline solution in porous media occurs in various situations such as injection of carbon dioxide in saline aquifers or in degradation processes on monuments or on vegetation. A key aspect is the crystallization of dissolved salts on the surface or in the porous medium resulting from the evaporation of the solution. In the first part of this manuscript, we study the drying of model porous media model initially saturated with an aqueous solution of sodium chloride, for different average pore sizes and different evaporation fluxes. This allows us to obtain a characterization of the salt crystals formed on the surface (efflorescence) depending on these parameters. We are particularly interested in the case when the efflorescence forms an apparently compact crust. An intriguing aspect is that the crust does not completely block the evaporation. The evaporation rate is in fact reduced by an order of ten. To explain this phenomenon, a model of the growth of the crust is developed. In a second part of the manuscript, we are interested in the growth of a salt efflorescence by “creeping” on a solid substrate, here the outer surface of a straight capillary tube, with one end immersed in a sodium chloride solution. The growth laws of this phenomenon are characterized by weighing both the mass of water evaporated and the mass of salt that precipitates, as well as recording the geometry of the outer casing of the salt layer gradually covering the capillary. Again, the analysis of this growth phenomenon is supported by a simple numerical model. An important aspect of this work is the use of up-todate visuablisation techniques (such as X-ray micro-tomography, scanning electron microscopy and structuredlight surface scanning) to get as much as possible additional information on the efflorescence structure and growth mechanism at play in these experiments.

L'utilisation d'un électrolyte aqueux pour la technologie Li-ion devrait permettre des performances en termes de puissance et de coût tout en garantissant une sécurité de fonctionnement et un impact neutre vis-à-vis de l'environnement. Cette technologie utilise des composés d'insertion du lithium fonctionnant habituellement en milieu organique dont le choix doit être adapté à un électrolyte aqueux, présentant une fenêtre de stabilité électrochimique réduite. Le travail de thèse porte dans un premier temps sur la sélection des différents éléments constituant un accumulateur Li-ion aqueux: choix de l'électrolyte, des collecteurs de courant, des liants d'électrode et des matériaux d'électrode. Les performances électrochimiques en milieu aqueux de différents composés d'insertion du lithium ont été évaluées. Afin d'augmenter la fenêtre de stabilité électrochimique de l'électrolyte aqueux, la passivation des électrodes par réduction de sels de diazonium a été réalisée. L'influence de la nature des sels de diazonium et de l'épaisseur des films sur les performances électrochimiques des électrodes a été évaluée par diverses techniques, voltampérométrie et impédance électrochimique. Les résultats obtenus montrent l'impact positif des dépôts obtenus vis-à-vis de l'augmentation de la surtension de réduction de l'eau. Ces travaux ouvrent la voie à des perspectives prometteuses sur cette technologie Li-Ion aqueuse. / The use of aqueous electrolytes should permit to improve power performances and decrease significantly the battery cost. Moreover, these kind of electrolytes guarantee a safely use with reduced consequence on the environment. This technology use active materials enable to inserted and deinserted lithium ion. But the choice of lithium insertion compounds was guided and limited by the water electrochemical stability. We selected each component of the Li-ion cell which could be used in aqueous electrolyte; the lithium salt, the binder and the active material. The electrochemical performances of several active materials in aqueous electrolyte were evaluated. In order to increase the Li-ion cell tension, a passive film was form on the electrode surface by diazonium salt reduction. Influence of molecule design and film thickness were studied by voltammetry and electrochemical impedance spectroscopy. The results clearly show the interest of the formation of these films for lowering the reduction potential of water on glassy carbon and practical Li-ion electrode. This study opens very promising route for the aqueous lithium batteries.

Dans le cadre du développement des réacteurs de génération IV, une des voies de recherche concerne le développement des réacteurs à neutron rapide à caloporteur sodium. Le CEA a pour projet la construction d'un prototype de réacteur de ce type appelé " ASTRID ". En réponse aux besoins de développement de ce prototype, des recherches sont menées sur la disponibilité et, en particulier, sur la réduction des temps de lavage du sodium résiduel des assemblages de combustible, lors de leur déchargement. En effet, le lavage étant réalisé avec de l'eau, qui est très réactive avec le sodium, celle-ci est amenée de façon très progressive pour le traitement. Une solution alternative, actuellement à l'étude au CEA, et qui fait l'objet de ce mémoire de thèse, consiste en l'utilisation de solutions aqueuses salines permettant de ralentir la cinétique de la réaction du sodium avec l'eau. Ce travail de thèse présente les différents sels évalués et tente d'expliquer leur mécanisme d'action. / Within the framework of the development of generation IV reactors one of the research tracks is related to the development of fast neutron reactors using fluid sodium heat transfer...

La récupération et le recyclage des systèmes catalytiques dans la formation de liaisons carbone-carbone reste un défi scientifique important pour des raisons économiques et environnementales. Leur immobilisation sur des polymères insolubles permet une séparation simple par filtration et une purification facile des composés finaux. Les organosilices sont des gels de silice modifiés par des fragments organiques. Elles ont été appliquées comme supports pour une grande variété de catalyseurs. Dans ce travail, différentes organosilices ont été préparées par le procédé sol-gel ou par des méthodes de post-fonctionnalisation. Les matériaux contenant des alkylidènes de ruthénium ont été testés pour des réactions de métathèse d'oléfines, tandis que ceux qui sont dérivés de prolinamides sont des organocatalyseurs chiraux efficaces pour les aldolisations asymétriques (recyclage possible jusqu'à 5 fois). Enfin, on a contrôlé les propriétés morphologiques et texturales des silsesquioxanes pontées en ajustant les conditions de synthèse lors de l'hydrolyse-polycondensation de sels d'imidazolium silylés contenant des fonctions urée. / The recovery and recycling of catalytic systems in carbon – carbon bond forming reactions remains a scientific challenge of economical and environmental relevance. Their immobilization onto insoluble polymers allows a simple separation of the final compounds by filtration and an easy purification. Organosilicas are silica gels modified with organic moieties, which have been applied as versatile supports for a great variety of catalysts. In the present work, several organosilicas have been prepared by sol-gel procedures and post-functionalization methods. Some materials containing ruthenium alkylidenes were successfully tested in olefin metathesis reactions, whereas silica-supported prolinamides resulted in efficient chiral organocatalysts in asymmetric aldolizations (recycling up to 5 runs possible). Finally, the control of the morphologic and textural properties of self-assembled bridged silsesquioxanes was possible by adjusting the synthetic conditions in the hydrolytic polycondensation of silylated imidazolium salts containing urea functions.

Ce projet avait pour objectif d’évaluer l’efficacité de certains sels utilisés comme agents de conservation dans l’industrie agroalimentaire et pharmaceutique pour lutter contre la maladie des taches et des nervures noires de la laitue (Lactuca sativa), causée par la bactérie Pseudomonas cichorii. L’étude a permis 1) de déterminer les concentrations minimales inhibitrices (MICs) des sels et de mélanges de ces sels envers des souches virulentes de P. cichorii et 2) d’évaluer l’effet de ces sels et mélanges de sels, appliqués à des concentrations avoisinant les MICs, sur le développement de la maladie. Les résultats obtenus montrent une réduction significative, bien que partielle et variable, de la gravité des symptômes de maladie suite à l’application de NaHCO3 (160 mM), de AlCl3 (4 mM) et des mélanges Na2S2O5 + CaCl2 (12 mM), Na2S2O5 + AlCl3 (4 mM) et Na2S2O5 + NaHCO3 (125 mM). À la lumière des résultats obtenus, il est clair que les sels testés dans le cadre de cette étude ne permettent pas une réduction suffisamment marquée de la maladie pour envisager la commercialisation des plants. On ne peut toutefois exclure la possibilité que ces sels puissent permettre une réduction suffisante de la maladie des taches et des nervures noires lorsqu’utilisés avec des méthodes complémentaires de lutte dans un programme de lutte intégrée.

Cette thèse de doctorat met en évidence l'utilisation de catalyseurs de fer qui présentent de nombreux avantages par rapport aux autres métaux de transition. En effet, le fer est moins coûteux, respectueux de l’environnement et présente des activités catalytiques intéressantes. Du fait de ces caractéristiques, la catalyse au fer a connu un réel essor ces 15 dernières années. Cette thèse présente la réaction de type carbonyl-ène intermoléculaire catalysée par des sels de fer(II) et de fer(III), utiles pour leur rôle d’acides de Lewis, en employant plusieurs alcènes avec le 3,3,3-trifluoropyruvate d'éthyle. Les sels de FeII, notamment FeCl2, Fe(OAc)2, Fe(NTf)2, Fe(ClO4)2·6H2O, Fe(BF4)2·6H2O et Fe(OTf)2, ont été utilisés pour catalyser cette transformation. Un système efficace utilisant le Fe(BF4)2 anhydre a été développé pour catalyser la réaction carbonyl-ène intermoléculaire de multiples alcènes avec le 3,3,3-trifluoropyruvate d’éthyle, et aussi la réaction carbonyl-ène intramoléculaire du (S)-citronellal. Des rendements entre 36-87% en produits-ène, soit des alcools homoallyliques et de produits de cyclisation du citronellal ont été obtenus par l’utilisation de différents alcènes disubstitués. Les carbènes N-hétérocycliques (NHC) sont reconnus comme des ligands prometteurs en catalyse avec des métaux de transition. Trois sels de xanthinium dérivés de la caféine ont été utilisés comme précurseurs NHC pour développer des complexes fer-ligand NHC pour les réactions carbonyl-ène intra- et intermoléculaires. Les conditions optimales ont été étudiées, notamment le choix du sel de fer, du solvant, de la charge catalytique et du contreanion. Fe(OTf)2 est apparu comme le meilleur catalyseur lorsque complexé au ligand NHC dérivé du sel de xanthinium caféine méthylé. Avec [NHC-Fe]2+(SbF6)22− comme catalyseur, des rendements de 22% à 99% en alcools homoallyliques ont été obtenus pour la réaction carbonyl-ène en employant divers énophiles et le trifluoropyruvate d’éthyle. De plus, NHC-FeIIICl2[SbF6] s’est avéré être un catalyseur efficace et sélectif pour la transformation du citronellal en produit désiré, l’isopulégol. L’aspect recyclable du sel de xanthinium dérivé de la caféine lié au Fe(OTf)2 a été évalué dans la réaction de Diels-Alder en employant des solvants verts, comme le diméthyl carbonate. Le catalyseur a pu être recyclé cinq fois et des rendements identiques ont été obtenus. Différents substrats ont été testés dont des composés dicarbonylés bidendates, cétones, aldéhydes et esters. Les ligands NHC alkoxylés ont été développés comme famille émergente de ligands dans les réactions d’addition conjuguées énantiosélectives. Enfin, de nouveaux ligands NHC-diol ont été synthétisés et testés dans la réaction carbonyl-ène. Ces derniers sont prometteurs en catalyse asymétrique et notamment en catalyse utilisant des métaux de transition. / Iron has many advantages compared to other transition metals in homogeneous catalysis, such as relatively cheap price, eco-friendly, good catalytic activities. Hence, these features boosted the development of iron catalysis since 15 years ago. In this thesis, various iron salts including FeII and FeIII were examined as Lewis acid catalysts in the intermolecular carbonyl-ene reaction of various alkenes and ethyl 3,3,3-trifluoropyruvate. FeII salts, such as FeCl2, Fe(OAc)2, Fe(NTf)2, Fe(ClO4)·6H2O, Fe(BF4)2·6H2O, Fe(OTf)2, were found to be effective in catalyzing the reaction. An anhydrous Fe(BF4)2 catalytic system was developed for both of an intermolecular carbonyl-ene reaction of various alkenes and ethyl 3,3,3-trifluoropyruvate and an intramolecular carbonyl-ene reaction of (S)-citronellal. The ene-products, i.e. homoallylic alcohols, were afforded in 36-87% yields giving a scope of various with 1,1-disubstituted alkenes and the cyclization of citronellal. N-heterocyclic carbenes (NHC) are recognized as promising ligands in transition metals catalysis. Three caffeine-derived xanthinium salts were used as NHC precursors to transition metals iron for developing an NHC-iron catalyst in the intermolecular carbonyl-ene reaction and the intramolecular carbonyl-ene reaction of citronellal. Optimized conditions were developed from the screening of iron salts, solvents, catalyst loading and counter anions. Fe(OTf)2 was found to efficiently catalyze the reaction while complexed with NHC ligand derived from methylated caffeine xanthinium salt. Caffeine-derived-[NHC-Fe]2+(SbF6)22− catalyzed carbonyl-ene reaction of various enophiles with ethyl trifluoropyruvate afforded 22-99% yields in homoallylic alcohols. NHC-FeCl2[SbF6] was efficiently and selectively used as a catalyst to convert citronellal into the desired isopulegol. Caffeine-derived xanthinium salt was designed with Fe(OTf)2 as a recyclable catalyst for Diels-Alder reaction in dimethyl carbonate used as a green solvent. Several other green solvents were examined to further study the application of green solvents in organic synthesis. The catalyst, derived from a caffeine-derived xanthinium salt and Fe(OTf)2, was recycled up to five times, while maintaining the same level of yields for the Diels-Alder reaction and recyclability. A relative large scope of substrates including bidentate dicarbonyl compounds, ketones, aldehydes, and esters were tested. Alkoxyl-NHC ligands were developed as a rising family of ligands in enantioselective conjugate addition. A series of new NHC-diol ligands were designed and tested in the carbonyl-ene reaction. These newly developed ligands are promising systems in asymmetric catalysis and transition metal catalysis.

La tache bactérienne (Xanthomonas campestris pv. vitians) cause d’importantes pertes économiques dans la culture de la laitue (Lactuca sativa) lorsque les conditions sont propices à son développement. Un seul produit étant homologué au Canada contre cette maladie, peu d’options s’offrent aux producteurs pour lutter contre cette dernière. Cette étude avait pour objectif d’évaluer différents sels (benzoate de sodium, bicarbonate de sodium, carbonate de sodium, métabisulfite de sodium et sorbate de potassium) et extraits végétaux à base de feuilles de chêne (Quercus rubra), choux frisés (Brassica oleracea var. sabellica) et clous de girofle (Syzygium aromaticum) pour lutter contre la tache bactérienne. Sur la base des concentrations bactéricides minimales (CBMs), les sels se sont avérés plus toxiques envers X. campestris pv. vitians que les extraits végétaux avec des valeurs de CBM inférieures. Parmi les extraits végétaux testés, les extraits à l’éthanol de feuilles de chêne et les extraits de clous de girofle se sont révélés les plus toxiques envers la bactérie. Le bioessai I a montré l’efficacité du carbonate de sodium et du benzoate de sodium à réprimer la maladie en présence d’une pression de maladie faible à modérée. De même, différents extraits de clous de girofle, feuilles de chêne et choux frisés (en combinaison ou non avec un sel) ont permis une réduction marquée de la maladie lors des bioessais II et III. En présence d’une forte pression de maladie (bioessai IV), aucun des traitements ayant causé une réduction intéressante de la tache bactérienne lors des essais I, II et III n’a toutefois mené à une réduction suffisamment importante de la maladie pour permettre la commercialisation des laitues. Plusieurs extraits végétaux et sels ont montré au cours de cette étude un potentiel prophylactique intéressant qui pourrait éventuellement être exploité dans un programme de lutte intégrée contre la tache bactérienne de la laitue.

Le procédé de traitement du combustible du réacteur à sels fondus (réacteur de génération IV) est un procédé multi-étape dans lequell’extraction des actinides et des lanthanides utilise la technique d’extraction réductrice. Le développement d’un modèle analytique a montré que la mise en contact du sel combustible LiF-ThF4 avec une phase métallique constituée d'un mélange Bi-Li permet l’extraction sélective et quantitative des actinides dans un premier temps, puis l’extraction quantitative des lanthanides dans un second temps. La maitrise de ce procédé nécessite la connaissance des caractéristiques des phases salines impliquées dans le procédé. Les études des propriétés physico-chimiques des sels fluorures fondus ont permis de développer une technique de mesure de la fluoroacidité dans ces milieux via une mesure potentiométrique. Cette technique a permis d’établir un classement de différents mélanges de fluorures fondus en fonction de leur acidité relative. Par ailleurs, une méthode de détermination de la solvatation de solutés dans ces milieux a également été développée par électrochimie afin d’approfondir la connaissance du sel combustible (en particulier solvatation de ThF4 par les ions F-).L'extraction réductrice met également en jeu une phase métallique liquide. Une technique de préparation de cette phase a été développée par électro-réduction de lithium sur une électrode liquide de bismuth en milieu LiCl-LiF. Cette technique permet un bon contrôle de la fraction molaire de lithium introduite dans le bismuth, paramètre essentiel à l’efficacité de l’extraction.Enfin, afin d'optimiser le procédé général de traitement multi-étapes, des méthodes électrochimiques ont été proposées afin de régénérer les différentes phases liquides (salines et métalliques) mise en jeu lors de l’extraction. / The fuel reprocessing of the molten salt reactor (Gen IV concept) is a multi-steps process in which actinides and lanthanides extraction is performed by a reductive extraction technique. The development of an analytic model has showed that the contact between the liquid fuel LiF-ThF4 and a metallic phase constituted of Bi-Li provide firstly a selective and quantitative extraction of actinides and secondly a quantitative extraction of lanthanides. The control of this process implies the knowledge of saline phase properties. Studies of the physico-chemical properties of fluoride salts lead to develop a technique based on potentiometric measurements to evaluate the fluoroacidity of the salts. An acidity scale was established in order to classify the different fluoride salts considered.Another electrochemical method was also developed in order to determine the solvation properties of solutes in fluoride F- environment (and particularly ThF4 by F-)In reductive extraction technique, a metallic phase is also involved. A method to prepare this phase was developed by electro-reduction of lithium on a bismuth liquid cathode in LiCl-LiF melt. This technique allows to accurately control the molar fraction of lithium introduced into the liquid bismuth, which is a main parameter to obtain an efficient extraction.

La cristallisation de sels solubles dans les réseaux poreux est une source majeure de détérioration pour les pierres naturelles. L'objectif de cette thèse est de préciser ce mécanisme de détérioration par le sel dans le cas du sulfate de sodium. Le point de départ de cette étude est de suivre l'évolution d'échantillons de neuf roches sédimentaires d'origines différentes (deux calcaires biodétritiques, un calcaire détritique, un calcaire lacustre, trois grès riches en quartz et deux grès argileux lités) au cours des tests de dégradation accélérée. Tout d'abord, le mécanisme de cristallisation du sulfate de sodium est étudié grâce à un suivi thermique des échantillons. Différentes séquences de cristallisation sont proposées pour expliquer la détérioration au cours des cycles. Ensuite une nouvelle manière de quantifier l'altération à long terme par le sel est proposée, tenant compte des propriétés hydromécaniques des roches. L'importance des microstructures sur l'altération (connectivité et tortuosité du réseau poreux, fractures intra- grains) est aussi déterminée par une étude par porosimétrie au mercure. Enfin, l'influence des conditions environnementales sur l'altération est aussi évaluée : l'évaporation et la température influencent tous les deux à la fois la localisation mais aussi l'amplitude des dégâts causés par le sel.

Le but de cette thèse était d'étudier et de mieux comprendre les mécanismes d'interaction entre protéines laitières (caséines micellaires natives NMC et protéines de lactosérum natives WPI) sous forme de poudres dispersées (5% p/v) dans des milieux fortement ionisés par des sels (NaCl, CaCl2). D'une manière générale notre étude a été organisée en trois parties. Premièrement, nous avons étudié l'influence des milieux ioniques (eau distillé, solution de NaCl, solution de CaCl2) sur la réhydratation de protéines laitières. Dans une seconde partie nous avons caractérisé les dispersions en milieux ionisés par les études respectives de la structure secondaire des protéines, de la taille et de la morphologie des particules en cours de dispersion et de l'hydrophobicité des protéines. Dans la troisième et dernière partie nous nous sommes intéressés aux propriétés fonctionnelles des protéines du lactosérum par l'effet combiné de la température (30 - 90°C) et de la concentration en NaCl (0,75 - 3%). La réhydratation des protéines du lait a montré deux comportements distincts en fonction du type de sel d'une part (NaCl, CaCl2) et de la concentration d'autre part (0 - 12%). Dans les dispersions de NMC, avec l'ajout et l'augmentation de la concentration de NaCl on observe (DLS, TEM), une désintégration des micelles de taille 150 nm en petites micelles de 20-30 nm qui sont plus ou moins agrégées. En définitive, les propriétés fonctionnelles des protéines du WPI dépendent en même temps de la concentration en sel et de la température appliquée / The overall objective of this work was to investigate the mechanisms of protein-salt interactions and linkage between milk proteins powders and milk proteins dispersions (5% w/v) mainly NMC and WPI under various ranges of ionic environments (distilled water, NaCl solution and CaCl2 solution. In the first phase, we investigated the influence of the ionic environments on milk proteins powders rehydration profiles. The second phase of this study includes the characterization of milk proteins dispersions in an aqueous ionic environment regarding changes in the protein: secondary structure (ß-sheet, alpha-helix, ß-turns and unordered structures), size, morphological features and surface hydrophobicity by using FTIR, TEM, and DLS with other complimentary techniques. In the last part, the functionality of whey proteins was studied by the combined effect of heat and different ratios of salts. For this purpose, the study was exclusively focalized in an aqueous ionic medium composed of NaCl (0.75-3%) at different temperatures (30-90°C). The results obtained from the first part showed two distinct rehydration behaviors depending on the salts type and concentration. For the NMC dispersions under salt increase, spherical micelles with an average size around 150 nm disintegrated in sub-micelles around 20-30 nm and more or less aggregated were observed by DLS and TEM. WPI dispersions in water were composed of well separated proteins by a spherical shape with two populations around 6 and 70 nm. Salt increase resulted in an aggregation of the proteins and the formation of denser aggregates. Moreover, a combined salt/heat resulted showed a stabilizing effect on the secondary structural elements of both Amide I and III bands and higher denaturation temperatures observed by FTIR and µDSC respectively. A size and morphological investigation showed a transition from spherical/compact protein aggregates to linear ones. Finally, this work demonstrated that whey protein functional properties depend on both salt and how heat treatment is applied