L'objectif de ce travail a été d'évaluer la NF en tant qu'étape de purification au sein d'un procédé de production d'acide lactique. Une étude bibliographique a tout d'abord permis d'identifier différents niveaux potentiels d'intégration. Ceux-ci ont été évalués à partir d'une étude expérimentale réalisée pour une membrane donnée (Desal DK, Ge Water) avec des solutions de complexité croissante contenant en proportions variables l'espèce cible (acide lactique / lactate de sodium) et une impureté (glucose). Les rétentions intrinsèques de chaque soluté ont dans tous les cas été déterminées. Il est montré en particulier que la rétention du sucre diminue en présence d'une espèce dissociée (sel). Cet effet, dépendant à la fois de la nature et de la concentration du sel, provient vraisemblablement d'une diminution du rayon apparent du glucose dû au phénomène de "salting-out". L'ampleur de cette diminution a pu être quantifiée à partir de modèles de transport spécifiques.

Les matériaux cimentaires peuvent se détériorer grandement lorsqu'ils sont soumis à des cycles de gel/dégel avec ou sans sels de déverglaçage. Ceci peut porter atteinte à la durabilité à long terme des bétons/mortiers dans les régions aux hivers froids. Laissant de côté les processus d'endommagement et de rupture mécanique à l'oeuvre dans de tels problèmes, ce mémoire de thèse est consacré aux phénomènes physiques et thermo-mécaniques accompagnant la solidification de l'eau dans des solides poreux cohésifs, avec une attention particulière aux "propriétés matériau" issues de l'hydratation du ciment et de l'évolution de la microstructure. Ce travail reprend la poromécanique des milieux poreux partiellement gelés telle que développée par Olivier Coussy, tout en lui adjoignant une analyse de l'effet de la fin de la surfusion (en volume, hors contribution capillaire) et de la présence de sels dans le liquide saturant l'espace poreux. Nous avons mesuré la température de fin de surfusion en fonction de la concentration en sel. Ceci nous permet ensuite de calculer l'angle de contact entre la glace et les parois des pores dans le cadre classique de la nucléation hétérogène : on trouve que cet angle diminue avec la concentration en sel. Nous montrons que la dilatation instantanée consécutive à la fin de la surfusion dépend de la structure poreuse puisque cette dernière détermine la teneur en glace dans l'espace poreux. À l'aide de la distribution de tailles de pores estimée par porosimétrie par intrusion de mercure, nous estimons le degré de saturation en glace en fonction de la température et de la concentration initiale en sel via la relation de Gibbs-Thomson. Nous avons mesuré la déformation d'échantilllons de pâte de ciment saturées. L'analyse poromécanique montre que la déformation dépend de la concentration initiale en sel et de la structure poreuse des pâtes de ciment. En utilisant la même approche expérimentale sur des pâtes de ciment sèches, nous trouvons que la porosité (avec ou sans vide d'air entraîné) influence significativement le coefficient d'expansion thermique du matériau. En ce qui concerne les pâtes de ciment saturées, les mesures expérimentales et l'approche poromécanique en condition drainée ou non-drainée montrent que le degré de saturation initiale en liquide des vides d'air entraîné a un impact important sur la déformation de l'échantillon avec la température

Découvert en 2006 au Laboratoire de Chimie des Surfaces et Interfaces (CEA Saclay), le procédé de Surface Electroinitiated Emulsion Polymerization (SEEP) est une nouvelle technique électrochimique de greffage covalent de films polymères fins sur des surfaces conductrices ou semi-conductrices à partir de solutions aqueuses, et ce, quelle que soit la solubilité du monomère dans l'eau. Son principe repose sur une polymérisation radicalaire électro-amorcée en milieu aqueux dispersé via la réduction de sels d'aryldiazonium. Sa mise en oeuvre et le processus réactionnel impliqué résultent de la combinaison de trois techniques : l'électrogreffage cathodique, la réduction électrochimique des sels d'aryldiazonium en radicaux aryles et la polymérisation radicalaire en milieu aqueux dispersé (émulsion ou miniémulsion). Ainsi, dans un système biphasique (miniémulsion), en présence d'un sel de diazonium, d'un monomère hydrophobe ((méth)acrylate) et d'un tensioactif (SDS), le procédé SEEP conduit, sous polarisation cathodique, en milieu acide (H2SO4), en quelques minutes et à température ambiante, à des films de polymère de quelques dizaines de nanomètres d'épaisseur solidement greffés au substrat. L'objectif de ces trois années de travail a été d'optimiser les conditions et les paramètres de synthèse des films par SEEP afin de mieux contrôler l'épaisseur des films greffés, mais surtout de comprendre le mécanisme moléculaire réactionnel de construction de ces films polymères. Celui-ci procède selon les trois étapes classiquement rencontrées dans une polymérisation radicalaire en chaîne conventionnelle (amorçage, propagation et terminaison), à la différence près que les réactions de terminaison correspondent à l'étape de greffage des macroradicaux formés dans la phase continue et sont, en réalité, des réactions de transfert. La polymérisation est amorcée en phase aqueuse par les radicaux hydrogènes et aryles, respectivement issus de la réduction électrochimique des protons et des sels d'aryldiazonium. Parallèlement, les radicaux aryles forment une sous-couche d'accroche de polyaryle greffée sur le substrat selon un mécanisme déjà reporté dans la littérature. La propagation se poursuit dans la phase aqueuse jusqu'à un degré de polymérisation critique au-delà duquel les oligoradicaux réagissent avec les noyaux aromatiques des groupements aryles de la sous-couche (réaction de transfert au polymère). De ce mécanisme de type « grafting to », il résulte des films de structure mixte polyaryle / poly(méth)acrylate / groupements aryles, spécifique aux films issus du procédé SEEP.

Ces travaux de thèse visent à développer de nouveaux catalyseurs associant les activités prometteuses des nanoparticules de Rh(0) et l'effet de confinement des supports mésoporeux pour des applications en hydrogénation asymétrique dans l'eau. Des particules ont été préparées par réaction de RhCl3 avec NaBH4, directement, au sein de supports mésostructurés silicique (SBA-15) ou aluminosiliciques (Al-SBA-15) avec assistance de sels d'ammonium quaternaires. Une première série de matériaux a été obtenue en testant 13 molécules d'agents stabilisant " libres " variant par leur longueur de chaîne, tête polaire ou contre-ion. Dans ce cas, les structures incluant 12 à 16 atomes de carbone ont conduit aux meilleures dispersions métalliques. De fortes interactions électrostatiques, avec Al-SBA-15, ont été mises en évidence pour C16H33N(CH3)2(CH2CH2OH)+ Cl-. Dans un second temps, des sels d'ammonium équivalents ont été greffés de façon covalente (via leur chaîne carbonée) sur SBA-15 ou Al-SBA-15 en procédant par attaque nucléophile de groupements chloropropyle (co-condensation) par la N,N-diméthyléthanolamine. Les conditions de mise en oeuvre de la réaction de substitution ont du être optimisées afin de minimiser les réactions parasites entre l'amine et les groupements silanols libres. Les nanoparticules de Rh(0) des deux séries catalysent l'hydrogénation du diphénylméthane à température ambiante et sous 1 bar de H2. L'utilisation de sels d'ammonium dotés de centres asymétriques a également été étudiée aboutissant à des matériaux aptes à catalyser l'hydrogénation du pyruvate d'éthyle et du m-méthylanisole dans l'eau sous 40 bar de H2 avec dégagement de légers excès énantiomériques.

L'utilisation d'un électrolyte aqueux pour la technologie Li-ion devrait permettre des performances en termes de puissance et de coût tout en garantissant une sécurité de fonctionnement et un impact neutre vis-à-vis de l'environnement. Cette technologie utilise des composés d'insertion du lithium fonctionnant habituellement en milieu organique dont le choix doit être adapté à un électrolyte aqueux, présentant une fenêtre de stabilité électrochimique réduite. Le travail de thèse porte dans un premier temps sur la sélection des différents éléments constituant un accumulateur Li-ion aqueux: choix de l'électrolyte, des collecteurs de courant, des liants d'électrode et des matériaux d'électrode. Les performances électrochimiques en milieu aqueux de différents composés d'insertion du lithium ont été évaluées. Afin d'augmenter la fenêtre de stabilité électrochimique de l'électrolyte aqueux, la passivation des électrodes par réduction de sels de diazonium a été réalisée. L'influence de la nature des sels de diazonium et de l'épaisseur des films sur les performances électrochimiques des électrodes a été évaluée par diverses techniques, voltampérométrie et impédance électrochimique. Les résultats obtenus montrent l'impact positif des dépôts obtenus vis-à-vis de l'augmentation de la surtension de réduction de l'eau. Ces travaux ouvrent la voie à des perspectives prometteuses sur cette technologie Li-Ion aqueuse.

Les carburants BtL (Biomass to Liquid) font partie des carburants alternatifs au pétrole dits de seconde génération car synthétisés à partir de biomasse solide (contenant de la lignocellulose). Le procédé de fabrication de tels carburants par voie thermochimique repose sur deux étapes successives : la gazéification de la biomasse suivie par un procédé de Fisher-Tropsch. Certains éléments contenus dans la biomasse comme les sels alcalins peuvent se retrouver après l'étape de gazéification et être à l'origine d'attaques sous forme de sels fondus et ainsi endommager les infrastructures. Le travail réalisé dans ce manuscrit consiste à simuler la corrosion de parois d'échangeur thermique en présence de sulfate et chlorure de sodium sous atmosphère de gazéification (CO/H2/CO2) très faiblement oxydante (~ 10−18 bar). Afin de comparer les résultats à ceux issus de la bibliographie, les essais ont également été conduits sous atmosphère fortement oxydante (Ar/O2). Les essais réalisés sur alliage chrominoformeur, HR-120 (38Ni-34Fe-25Cr) à une température de 900°C en présence de sulfate de sodium en milieu faiblement oxydant ont mise en évidence une corrosion de type catastrophique localisée et réversible de l'alliage. Le comportement de l'alliage aluminoformeur, 214 (76Ni-16Cr-4Al) apparaît plus protecteur dans des conditions similaires. En présence de chlorure de sodium, les deux alliages se comportent d'une manière totalement identique : corrosion catastrophique en milieu fortement oxydant et impact du sel négligeable sous atmosphère faiblement oxydante. Un chapitre remède prometteur a été développé en fin de manuscrit.

La production de métal à partir de son oxyde est basée sur une réduction en plusieurs étapes. Un procédé à une seule étape a été récemment proposé pour la formation de Ti métal par électrolyse en chlorures fondus. Dans le procédé FFC (Fray, Farthing and Chen), le titane métallique est produit à la cathode pendant que les ions oxyde sont oxydés à une anode en graphite en dioxyde de carbone. Dans le domaine du nucléaire, ce procédé est intéressant car le sel peut être ré-utilisé sans retraitement particulier. Ce travail présente les études électrochimiques réalisées dans CaCl2-KCl et CaCl2 permettant de clarifier le mécanisme de réduction de CeO2, utilisé comme simulant des actinides. Des électrolyses sur de faibles quantités de CeO2 sont réalisées afin d'obtenir les conditions opératoires optimales. La réduction de plusieurs centaines de grammes de CeO2 est aussi discutée.

Thèse (M.Sc.)--Université Laval, 1997. / Bibliogr.: f. 87-92. Publié aussi en version électronique.

La préparation d'hétérocycles azotés et/ou oxygénés constitue un domaine majeur de la chimie de synthèse. Les alcoxyamines insaturées sont d'intéressants précurseurs pour accéder à ces hétérocycles car elles contiennent à la fois un atome d'azote et un atome d'oxygène au sein de leur structure. La mise en réaction d'alcoxyamines O-insaturées en condition d'activation de liaison C-H en présence de rhodium(III), non étudiée à ce jour, nous a permis de mettre en évidence une réaction d'oxyamination menant à des hétérocycles oxygénés. Nous décrivons dans ce manuscrit le développement de cette réaction d'oxyamination intramoléculaire d'alcoxyamines O-insaturées N-tosylées, catalysée par des complexes de rhodium(III), permettant d'accéder à des tétrahydrofuranes et tétrahydropyranes aminométhylés, motifs présents au sein de composés d'intérêt biologique. Par ailleurs, nous avons développé une nouvelle méthode d'agrandissement de cycle de pyrrolidines 2-iodométhylées N-tosylées, en présence de sels d'argent, permettant d'accéder à des pipéridines fonctionnalisées en position C3 avec de bonnes sélectivités. / The preparation of nitrogen and/or oxygen containing heterocycles is a very important field of synthetic chemistry. Unsaturated alkoxyamines are interesting precursors for the synthesis of those heterocycles as they contain both nitrogen and oxygen atoms in their structure. The reaction of unsaturated alkoxyamines under C-H activation conditions in the presence of rhodium(III), which has not been studied yet, allowed us to discover an oxyamination reaction leading to oxygenated heterocycles. We describe in this manuscript the development of this rhodium(III)-catalyzed O-unsaturated N-tosylated alkoxyamine intramolecular oxyamination reaction allowing access to aminomethylated tetrahydrofuranes and tetrahydropyranes, which are found in biologically interesting compounds. Otherwise, we have developed a new silver mediated 2-iodomethylated N-tosylated pyrrolidine ring expansion reaction leading to C3-functionalized piperidines with good selectivities.

La production de métal à partir de son oxyde est basée sur une réduction en plusieurs étapes. Un procédé à une seule étape a été récemment proposé pour la formation de Ti métal par électrolyse en chlorures fondus. Dans le procédé FFC (Fray, Farthing and Chen), le titane métallique est produit à la cathode pendant que les ions oxyde sont oxydés à une anode en graphite en dioxyde de carbone. Dans le domaine du nucléaire, ce procédé est intéressant car le sel peut être ré-utilisé sans retraitement particulier. Ce travail présente les études électrochimiques réalisées dans CaCl2-KCl et CaCl2 permettant de clarifier le mécanisme de réduction de CeO2, utilisé comme simulant des actinides. Des électrolyses sur de faibles quantités de CeO2 sont réalisées afin d'obtenir les conditions opératoires optimales. La réduction de plusieurs centaines de grammes de CeO2 est aussi discutée. / Reactive metals are currently produced from their oxide by multiple steps reduction techniques. A one step route from the oxide to the metal has been suggested for metallic titanium production by electrolysis in high temperature molten chloride salts. In the so-called FFC process, titanium oxide is electrochemically reduced at the cathode, generating O2- ions, which are converted on a graphite anode into carbon oxide or dioxide. After this process, the spent salt can in principle be reused for several batches which is particularly attractive for a nuclear application in terms of waste minimization. In this work, the electrochemical reduction process of cerium oxide (IV) is studied in CaCl2 and CaCl2-KCl melts to understand the oxide reduction mechanism. Cerium is used as a chemical analogue of actinides. Electrolysis on 10 grams of cerium oxide are made to find optimal conditions for the conversion of actinides oxides into metals. The scale-up to hundred grams of oxide is also discussed.