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Silicon nanocrystals (SiNCs) of sizes below approximately 5 nm are a material with an efficient room-temperature photoluminescence (PL) and optical gain. Optical gain is a pre- requisite for obtaining stimulated emission from a pumped material, and the achievement of stimulated emission (and lasing) from Si-based nanostructures is of particular interest of the field of silicon photonics. The aim of this work was (i) to investigate fundamental optical properties of SiNCs, (ii) to design and prepare a photonic crystal with enhanced light ex- traction efficiency and (iii) to explore a possibility of enhancing optical gain of light-emitting SiNCs by combining them with a two-dimensional photonic crystal. First, free-standing oxide (SiOx/SiO2)-passivated SiNCs were prepared by electrochemical etching of a Si wafer. Their optical properties were studied by employing time-resolved spectroscopy, also at cryogenic temperatures. The fast blue-green emission band of these SiNCs was linked with the quasi- direct recombination of hot electrons and holes in the vicinity of the Γ-point. Furthermore, the spectral shift of the slow orange-red band (of these SiNCs) as a function of temperature was explained on the basis of an interplay between tensile strain and bulk Si temperature-induced indirect bandgap shift. The...

Ce travail de thèse concerne l’étude des propriétés structurales et optiques de films minces de SiP et d’oxyde de silicium riches en phosphore. Dans les films de Si riches en phosphore recuits à 1100˚C, la formation de cristallites de SiP coexistant avec des polycristaux de Si est observée. Le SiP, qui cristallise dans une structure orthorhombique, est un matériau lamellaire potentiellement intéressant pour le développement de nouveaux matériaux 2D. Les caractérisations vibrationnelles sont en bon accord avec des calculs DFT pour l’alliage SiP. Les mesures de photoluminescence suggèrent de plus que SiP est un semi-conducteur à gap indirect dont le gap est de 1,5 eV. Dans le cas des films minces d’oxyde de silicium riches en phosphore, les propriétés structurales et optiques sont étudiées dans une large gamme de concentrations en phosphore. L’intensité de photoluminescence des nanocristaux de Si suit une évolution complexe lorsque la quantité de phosphore augmente. Pour de faibles teneurs en phosphore, celle-ci augmente ce qui est interprété par une augmentation de la densité des nanocristaux et par un effet de passivation par le phosphore des états électroniques localisés à l’interface nanocristaux/matrice. Les mesures de photoluminescence à basses températures ont permis de mettre en évidence un état électronique lié au phosphore situé à 0,6 eV sous la bande de conduction des nanocristaux de Si. Ce résultat montre qu’il est possible d’incorporer des atomes de phosphore électriquement actifs dans des nanocristaux de Si. Pour des teneurs en phosphore supérieures à 0,3 at.%, l’intensité de photoluminescence des nanocristaux de Si diminue puis disparaît totalement. Cela est lié d’une part à la formation de nanocristaux de Si de tailles supérieures au rayon de Bohr de l’exciton dans le Si (i.e. 5 nm) et d’autre part à la formation de nanoparticules de SiP2 cristallisant dans une structure orthorhombique. Pour des teneurs en phosphore supérieures à 3 at.%, seules des nanoparticules de SiP2 sont observées. Les spectroscopies associées à la microscopie électronique en transmission confirment la stœchiométrie du composé SiP2. Les propriétés vibrationnelles sont en excellent accord avec des calculs DFT pour l’alliage SiP2. / This thesis concerns the study of the structural and optical properties of SiP and phosphorus rich silicon oxide thin films. In phosphorus rich Si films annealed at 1100˚C, the formation of SiP crystallites coexisting with Si polycrystals is observed. SiP, which crystallizes in an orthorhombic structure, is a lamellar material which is of potential interest for the development of new 2D materials. The vibrational characterizations are in good agreement with DFT calculations for the SiP alloy. Photoluminescence measurements further suggest that SiP is an indirect bandgap semiconductor with a gap of 1.5 eV. In the case of phosphorus-rich silicon oxide thin films, the structural and optical properties are studied over a wide range of phosphorus concentrations. The photoluminescence intensity of Si nanocrystals follows a complex evolution as the amount of phosphorus increases. For low phosphorus contents, the photoluminescence intensity increases which is interpreted by an increase in the density of nanocrystals and by a passivation effect by phosphorus of the electronic states located at the nanocrystal/matrix interface. Photoluminescence measurements at low temperatures revealed a phosphor-related electronic state located at 0.6 eV below the Si nanocrystal conduction band. This result shows the possibility to incorporate electrically active phosphorus atoms into Si nanocrystals. For phosphorus contents higher than 0.3 at.%, the photoluminescence intensity of Si nanocrystals decreases and then disappears completely. This is related on the one hand to the formation of Si nanocrystals having sizes larger than the exciton Bohr radius in Si (i.e. 5 nm) and on the other hand to the formation of SiP2 nanoparticles crystallizing in an orthorhombic structure. For phosphorus contents above 3 at.%, only SiP2 nanoparticles are observed in the films. The spectroscopies associated with transmission electron microscopy confirm the stoichiometry of the SiP2 compound. The vibrational properties are in excellent agreement with DFT calculations for the SiP2 alloy.

De par leurs performances et leur fiabilité, la technologie Flash constitue, à l'heure actuelle, la référence en matière de mémoire non volatile. Cependant, ces mémoires étant en passe d'atteindre leurs limites de miniaturisation, plusieurs dispositifs alternatifs sont actuellement envisagés par les industriels du secteur, de manière à anticiper les demandes du marché ces prochaines années.Depuis 2003, des études ont été menées sur le remplacement de la grille flottante en silicium polycristallin des mémoires Flash par des nanocristaux. La modication du flot de procédés d'une mémoire à nanocristaux permet une réduction des coûts de fabrication, une amélioration de la fiabilité et une miniaturisation des dispositifs. L'intégration des nanocristaux dans une cellule mémoire de type Flash constitue donc un challenge pour l'industrie afin de repousser les limites de miniaturisation de cette architecture mémoire basée sur le transistor MOS, dispositif historique de l'industrie des semiconducteurs.Ce manuscrit présente les résultats de ma thèse qui porte sur les procédés de croissance de nanocristaux de silicium et leur caractérisation morphologique en vue d'une intégration dans des mémoires non volatiles.Les objectifs de la thèse sont :- Le transfert du procédé de fabrication des nanocristaux de silicium du CEA LETI vers l'usine de STMicroelectronics à Rousset ;- L'intégration des nanocristaux dans une cellule mémoire non-volatile ;- L'optimisation des procédés de fabrication en vue d'une industrialisation ;- Le développement d'outils de caractérisation de la chaîne de procédés ;- L'étude physique et physico-chimique avancée des nanocristaux de silicium. / By their performance and reliability, Flash technology is, today, the reference in nonvolatile memory . However, these memories being on track to reach their miniaturization limits , several alternative devices are currently being considered by the industrial sector, to anticipate market demands in the coming years .Since 2003, studies have been conducted on the replacement of the polysilicon floating gate by silicon nanocrystals in flash memory with nanocrystals to sustain this memory technology memory. Process flow modifications for nanocrystal integration allows a reduction of manufacturing costs, improving of reliability and miniaturization of devices . Integration of nanocrystals in a flash-like memory cell is therefore a challenge for the industry to extend the limits of miniaturization of the memory architecture based on the MOS transistor, historical device of the semiconductor industry.This manuscript presents the results of my thesis on the silicon nanocrystals growth process and morphological characterization for integration in a nonvolatile memory. The objectives of the thesis are :- Transfer of the manufacturing process of the silicon nanocrystals growth from CEA LETI plant to STMicroelectronics Rousset ;- Integration of nanocrystals in a non-volatile memory cell;- Optimization of manufacturing processes for industrialization ;- Development of tools to characterize the process chain ;- Physical and physico-chemical study of advanced silicon nanocrystals . and morphological characterization for integration in a nonvolatile memory.

Ce travail de thèse est dédié à l'étude des transitions radiatives dans les matériaux de nitrure et d'oxyde de silicium dopés aux ions de terres rares (Er3+, Nd3+). La caractérisation optique des films minces élaborés par évaporation thermique est basée sur la spectroscopie de photoluminescence. Les études menées s'inscrivent dans la recherche de processus d'excitation indirecte des ions Er3+ et Nd3+ dans des matrices à base de silicium. Dans les nitrures et oxynitrures de silicium, un processus de transfert d'énergie permettant l'excitation indirecte des ions Er3+ est mis en évidence. Pour les couches minces amorphes, le couplage est attribué à des états électroniques localisés dans la bande interdite de la matrice. Pour les films recuits à haute température, les nanocristaux de silicium (nc-Si) jouent un rôle majeur dans l'excitation indirecte de l'erbium. Dans les matrices d'oxyde de silicium, l'existence de processus d'excitations directe et indirecte des ions Nd3+ est démontrée. Pour les films amorphes, l'excitation indirecte du Nd se fait via des états électroniques localisés dans la bande interdite de la matrice. Pour les films recuits au-delà de 1000 °C, les nc-Si jouent le rôle de sensibilisateurs pour les ions Nd3+. Les résultats suggèrent que l'excitation indirecte des ions Nd3+ grâce aux états localisés dans la bande interdite de la matrice pourrait être plus efficace que l'excitation via les nc-Si / This thesis is devoted to the study of radiative transitions in rare-earth (Er, Nd) doped silicon oxide and silicon nitride thin films. The optical characterization of thin films prepared by thermal evaporation is based on photoluminescence spectroscopy. In this work, we investigate indirect excitation processes of Er3+ and Nd3+ ions in silicon based materials. In silicon nitride and silicon oxinitride, an energy transfer leading to the indirect excitation of Er3+ ions is demonstrated. For amorphous samples, the sensitization of Er3+ ions is attributed to localized electronic states in the matrix bandgap. For samples annealed at high temperature, silicon nanocrystals play a major role in the indirect excitation of erbium. In silicon oxide thin films, we evidences that both direct and indirect excitation processes of Nd3+ ions occur. For amorphous samples, indirect excitation occurs thanks to localized electronic states in the matrix bandgap. For samples annealed at temperatures above 1000 °C, silicon nanocrystals are sensitizers of Nd3+ ions. Results suggest that indirect excitation thank to localized states in the matrix bandgap could be more efficient than indirect excitation thanks to silicon nanocrystals

Ce travail de thèse concerne l’élaboration et la caractérisation chimique et structurale de couches minces d’oxyde de silicium dopées avec des terres rares ainsi que l’étude de leurs propriétés de photoluminescence. Les films sont dopées avec du cérium. Le co-dopage cérium et ytterbium est également étudié dans le cas des couches de SiO2. Il est montré que dans les oxydes de composition SiO1, le cérium joue un rôle important dans la structure et l’organisation chimique de l’oxyde, notamment en favorisant la démixtion de l’oxyde. L’exposition à un faisceau laser focalisé engendre une démixtion locale favorisée par le cérium. Pour les films minces de SiO1,5 contenant à la fois du cérium et des nanocristaux de silicium, les différentes étapes de la séparation de phase entre nanocristaux de Si et agrégats riches en Ce ont été mises en évidence, notamment par sonde atomique tomographique et par microscopie électronique à balayage en transmission. Les propriétés de luminescence des dopants sont discutées en lien avec la microstructure de la matrice hôte. Pour tous ces systèmes, la formation d’un silicate de cérium de composition Ce2Si2O7 à haute température (> 1100°C) a été mise en évidence. Le cérium présent sous forme d’ions isolés ou dans un silicate émet intensément dans le bleu (400 nm) à température ambiante ce qui pourrait être intéressant pour le développement de diodes bleues en filière Si. Enfin, un transfert d’énergie des ions Ce3+ vers les ions Yb3+ a été mis en évidence dans les films minces de SiO2 ouvrant ainsi la voie à de possibles applications dans le domaine du solaire photovoltaïque / This thesis concerns the structural characterization and the photoluminescence properties of thin silicon oxide films doped with rare earths The films are doped with cerium. The co-doping with both cerium and ytterbium is also studied in the case of SiO 2 layers. It is shown that in oxides with composition SiO1, cerium plays an important role in the structure and chemical organization of the oxide, in particular by promoting phase separation of the oxide. The exposure to a focused laser beam generates a local demixtion favored by cerium. For thin SiO1,5 films containing both cerium and silicon nanocrystals, we are able to follow the phase separation occuring between Si nanocrystals and Ce rich aggregates using both atom probe tomography and scanning transmission electron microscopy. The luminescence properties of dopants are discussed in connection with the microstructure of the host matrix. For all these systems, the formation of a cerium silicate with composition Ce2Si2O7 is observed at high temperature (> 1100 ° C). The cerium present either as isolated Ce3+ ions or in a silicate emits intensely at 400 nm (blue) at room temperature, which might be of interest for the development of blue light emitting diodes fully compatible with the Si technology. Finally, an energy transfer from Ce3+ ions to Yb3+ ions is demonstrated in thin SiO2 films opening the route to possible applications in the field of photovoltaics