Thesis (M.S.)--University of Wisconsin--Madison, 1968. / eContent provider-neutral record in process. Description based on print version record. Includes bibliographical references.

Processing information in the nervous system is energetically expensive, constraining the ability of the system to survive disturbances caused by stress. While some organisms compensate for extreme changes in the abiotic features of their environment, the mechanisms underlying this are poorly understood. We used the locust Descending Contralateral Movement Detector (DCMD) neuron to study how the propagation characteristics of action potentials (APs) change following an acute energy stress in control and heat shock (HS) pre-treated animals. We also attempted to determine if Ca2+ is involved in the DCMD AP and the possible changes indicated above. Conduction velocity decreased over an hour of recording in all groups, except those with minimal dissections, and we observed an increase in AP half-width and a decrease in the slope of the rising phase of the AP over time. After HS pre-treatment the response to a standard looming stimulus was delayed, showed significantly fewer APs and a lower peak frequency compared to controls. Brief application of sodium azide (NaN3) as an acute metabolic inhibitor did not subsequently affect DCMD’s conduction velocity or ability to fire at high frequencies during the recording period. There were no significant differences from control animals with extracellular Ca2+ manipulations; however we cannot conclude that Ca2+ does not contribute to DCMD’s AP because Na+ could have flowed through Ca2+ channels in the absence of extracellular Ca2+. Furthermore, examination of possible performance impairments with decreased Ca2+ currents, to indicate if Ca2+ current manipulation may account for the performance impairment, could not be conducted because no differences in AP characteristics were observed with Ca2+ manipulations. We suggest that the slowing of propagation in all groups represents a response to energetic stress and that HS modifies neuronal properties in ways that can be interpreted as saving energy in case of future stressors. / Thesis (Master, Neuroscience Studies) -- Queen's University, 2009-08-11 08:36:26.571

Thesis (Ph. D.)--Auburn University, Agronomy and Soils. / Abstract. Vita. Includes bibliographical references.

As formas SO2, HSO3- e SO32- em meio aquoso, são espécies de enxofre (IV) que coexistem; suas concentrações no equilíbrio químico dependem do pH do meio. O estudo das oxidações do S(IV) encontrado na atmosfera, resultante de fontes naturais e antropogênicas, é de fundamental importância, pois os produtos formados têm caráter ácido. Como consequência, ocorre a precipitação ácida, com seus efeitos deletérios ao ecossistema. O presente trabalho procura adicionar novas informações às já acumuladas em estudos anteriores. O estudo praticamente se restringe às condições de laboratório, levando em conta as condições ambientais. Em uma projeção futura, a metodologia poderá ser estendida e adaptada para as determinações do S(IV) na natureza. O método analítico proposto para determinar S(IV) na atmosfera, em fase aquosa, é baseado na reação catalítica onde o S(IV) induz a oxidação do Co(II) a Co(III), em tampão HN3/N3- e na presença do Mn++. O principal composto de coordenação, hexaazidocobaltato (III), é consideravelmente estável e apresenta um máximo de absorção em 365nm, com absortividade molar próxima de 3.104 mol-1cm-1L. Com o uso de uma cubeta de quartzo de 1cm de caminho ótico, a faixa de concentração de uso deste método, é de 280 ppb a 3000 ppb (expressa em HSO3-). A equação que descreve a concentração do S(IV) tem um erro menor que 5%. Para a elaboração do método foram feitos ensaios preliminares, a fim de otimizar as condições experimentais. Os principais parâmetros estabelecidos foram: ordem de adição dos reagentes, tempo de espera para a adição dos outros reagentes, concentração das espécies envolvidas e a solução de referência mais adequada para a leitura espectrofotométrica. As medições foram geralmente feitas a 20°C e 60% de umidade relativa do ar. Também foram realizados estudos em temperatura acima e abaixo de 20°C. A análise das diferentes condições das reações estudadas foi feita pela avaliação da evolução da reação no tempo decorrido. Os compostos de S (IV) são instáveis e por isto foi necessário selecionar uma substância que fosse capaz de coletá-lo no meio ambiente, estabilizá-lo até o momento da reação e que não interferisse na formação do complexo em questão. Com estas finalidades foram estudadas as soluções de MEA, TRIS, NH3 e formaldeído. A reação proposta é catalisada pelo Mn(II), por isto foram feitos estudos visando encontrar o compromisso da concentração deste cátion com o desenvolvimento da reação. O cobalto (II) e o azoteto (N3-) estão em excesso com relação ao S(IV), pela estequiometria da reação. Foi feito um estudo relacionando à concentração de Co(II), N3- e de Mn(II) . Cobalto e manganês são elementos químicos de transição, assim como molibdênio e níquel. Portanto, os dois últimos metais, têm potencialidade de atuar como catalisador ou mesmo formar complexos que absorvam, em substituição ao cobalto. No caso do molibdênio, este, em uma reação competitiva, retira peróxidos da solução que podem oxidar o sulfito. Cobre e ferro interferem no método. Porém, como formam complexos com bandas de absorção máxima, distintas entre si e diferentes de 365nm, foi verificada a possibilidade de determinação das concentrações de S(IV), Cu(II) e Fe(III), em água de chuva, pelo princípio da aditividade. Uma vez que o oxigênio toma parte na reação, foi feito um estudo da possibilidade de utilização do etanol como solvente. Neste solvente, a solubilidade do oxigênio é aproximadamente 20 vezes maior do que na água. O sulfato é um produto da reação e a adição de sulfato de sódio foi estudada, pois o equilíbrio químico é deslocado no sentido de inibir a reação. Finalmente, como a luz pode interferir na reação foi verificada a sua influência no comportamento da mesma. / The proposed analytical method for determining S(IV) in the atmosphere, in aqueous medium, is based upon the catalytic reaction where S(IV) promotes the oxidation of Co(II) to Co(III) in a HN3/N3- - buffer and Mn(II) ions are the catalyst. The main coordination compound is hexaazidecobaltate (III) ([Co(N3)6]3-). This species is relatively stable, it shows an absorption maximum at 365 nm and ε near to 3 x 104 mol-1cm-1L. The concentration range of use for this method is from 280 to 3000 ppb (expressed in HSO3-). Preliminary assays were done for optimizing the experimental conditions. The main parameters established were: order of the added reagents, elapsed time until the addition of the other reagent, concentration of the involved species and the best reference solution for spectrophotometric reading. The measurements were carried out at 20°C and 60% relative humidity. Measurements were also done above and below 20°C. S (IV) compounds are unstable, so it was necessary to select a substance which was able to collect them in the environment, stabilize them until the determination and was not an interferent in the complex formed. For this purpose, solutions for MEA, TRIS, NH4OH and formaldehyde were studied. Copper and iron interfere but they form complexes with different absorption maxima. It was possible to determine the concentrations of S(IV), Cu(II) and Fe(III) in rain water Oxygen takes part in the reaction and the use of ethanol, which dissolves 20 times more oxygen than water, was studied. Finally, as sulphate is a reaction product, sodium sulphate addition was studied too, since the equilibrium is shifted towards reaction inhibition.

As formas SO2, HSO3- e SO32- em meio aquoso, são espécies de enxofre (IV) que coexistem; suas concentrações no equilíbrio químico dependem do pH do meio. O estudo das oxidações do S(IV) encontrado na atmosfera, resultante de fontes naturais e antropogênicas, é de fundamental importância, pois os produtos formados têm caráter ácido. Como consequência, ocorre a precipitação ácida, com seus efeitos deletérios ao ecossistema. O presente trabalho procura adicionar novas informações às já acumuladas em estudos anteriores. O estudo praticamente se restringe às condições de laboratório, levando em conta as condições ambientais. Em uma projeção futura, a metodologia poderá ser estendida e adaptada para as determinações do S(IV) na natureza. O método analítico proposto para determinar S(IV) na atmosfera, em fase aquosa, é baseado na reação catalítica onde o S(IV) induz a oxidação do Co(II) a Co(III), em tampão HN3/N3- e na presença do Mn++. O principal composto de coordenação, hexaazidocobaltato (III), é consideravelmente estável e apresenta um máximo de absorção em 365nm, com absortividade molar próxima de 3.104 mol-1cm-1L. Com o uso de uma cubeta de quartzo de 1cm de caminho ótico, a faixa de concentração de uso deste método, é de 280 ppb a 3000 ppb (expressa em HSO3-). A equação que descreve a concentração do S(IV) tem um erro menor que 5%. Para a elaboração do método foram feitos ensaios preliminares, a fim de otimizar as condições experimentais. Os principais parâmetros estabelecidos foram: ordem de adição dos reagentes, tempo de espera para a adição dos outros reagentes, concentração das espécies envolvidas e a solução de referência mais adequada para a leitura espectrofotométrica. As medições foram geralmente feitas a 20°C e 60% de umidade relativa do ar. Também foram realizados estudos em temperatura acima e abaixo de 20°C. A análise das diferentes condições das reações estudadas foi feita pela avaliação da evolução da reação no tempo decorrido. Os compostos de S (IV) são instáveis e por isto foi necessário selecionar uma substância que fosse capaz de coletá-lo no meio ambiente, estabilizá-lo até o momento da reação e que não interferisse na formação do complexo em questão. Com estas finalidades foram estudadas as soluções de MEA, TRIS, NH3 e formaldeído. A reação proposta é catalisada pelo Mn(II), por isto foram feitos estudos visando encontrar o compromisso da concentração deste cátion com o desenvolvimento da reação. O cobalto (II) e o azoteto (N3-) estão em excesso com relação ao S(IV), pela estequiometria da reação. Foi feito um estudo relacionando à concentração de Co(II), N3- e de Mn(II) . Cobalto e manganês são elementos químicos de transição, assim como molibdênio e níquel. Portanto, os dois últimos metais, têm potencialidade de atuar como catalisador ou mesmo formar complexos que absorvam, em substituição ao cobalto. No caso do molibdênio, este, em uma reação competitiva, retira peróxidos da solução que podem oxidar o sulfito. Cobre e ferro interferem no método. Porém, como formam complexos com bandas de absorção máxima, distintas entre si e diferentes de 365nm, foi verificada a possibilidade de determinação das concentrações de S(IV), Cu(II) e Fe(III), em água de chuva, pelo princípio da aditividade. Uma vez que o oxigênio toma parte na reação, foi feito um estudo da possibilidade de utilização do etanol como solvente. Neste solvente, a solubilidade do oxigênio é aproximadamente 20 vezes maior do que na água. O sulfato é um produto da reação e a adição de sulfato de sódio foi estudada, pois o equilíbrio químico é deslocado no sentido de inibir a reação. Finalmente, como a luz pode interferir na reação foi verificada a sua influência no comportamento da mesma. / The proposed analytical method for determining S(IV) in the atmosphere, in aqueous medium, is based upon the catalytic reaction where S(IV) promotes the oxidation of Co(II) to Co(III) in a HN3/N3- - buffer and Mn(II) ions are the catalyst. The main coordination compound is hexaazidecobaltate (III) ([Co(N3)6]3-). This species is relatively stable, it shows an absorption maximum at 365 nm and ε near to 3 x 104 mol-1cm-1L. The concentration range of use for this method is from 280 to 3000 ppb (expressed in HSO3-). Preliminary assays were done for optimizing the experimental conditions. The main parameters established were: order of the added reagents, elapsed time until the addition of the other reagent, concentration of the involved species and the best reference solution for spectrophotometric reading. The measurements were carried out at 20°C and 60% relative humidity. Measurements were also done above and below 20°C. S (IV) compounds are unstable, so it was necessary to select a substance which was able to collect them in the environment, stabilize them until the determination and was not an interferent in the complex formed. For this purpose, solutions for MEA, TRIS, NH4OH and formaldehyde were studied. Copper and iron interfere but they form complexes with different absorption maxima. It was possible to determine the concentrations of S(IV), Cu(II) and Fe(III) in rain water Oxygen takes part in the reaction and the use of ethanol, which dissolves 20 times more oxygen than water, was studied. Finally, as sulphate is a reaction product, sodium sulphate addition was studied too, since the equilibrium is shifted towards reaction inhibition.

A solução de cobalto(lI) em meio de perclorato de sódio apresenta uma onda polarográfica de redução próxima a -1,4 V em relação ao ECS a 25°C. A adição do ligante azoteto, N3-, causa a antecipação desta onda catódica para a região mais positiva de potencial. A máxima antecipação - de 320 mV - é atingida pela adição de 0,600 M do ligante. A antecipação da onda por ocasião da adição de azoteto, é explicada pela capacidade deste Iigante se adsorver sobre a superfície do mercúrio, formando uma ponte entre o eletrodo e o cátion metálico, facilitando a transferência de elétrons. A diminuição de sobretensão verificada com a adição do ligante reflete a queda da energia de ativação necessária para que ocorra a transferência de elétrons e como o azoteto é o responsável por este fenômeno, ele pode ser chamado de ligante catalítico. Critérios de caracterização para processos de eletrodo mostraram que a adição do ligante diminui o grau de irreversibilidade do processo de redução do cobalto(lI) - na técnica de pulso - em relação ao meio de perclorato. Em concentrações de azoteto inferiores a 0,600 M ocorre a antecipação gradativa da onda de redução do cobalto(lI) com um desdobramento em duas ondas com potenciais de meia-onda próximos a -1,1 V e -1,4 V, respectivamente. Da análise das curvas de distribuição das espécies complexas em equilíbrio concluiu-se ser a onda em -1,1 V correspondente à redução do azoteto-complexo de cobalto(ll) (presente já no seio da solução ou formado na superfície do eletrodo) e a onda em -1,4 V relacionada ao aquo-íon de cobalto(II). Especificamente na concentração de azoteto 0,160 M a onda na região de -1,1 V na polarografia de pulso diferencial apresentou um desdobramento bem nítido. Tal fato foi interpretado como transferência de elétrons por etapa ou, em outras palavras, entrada de elétrons com velocidades diferentes, possibilitando a existência de cobalto no estado monovalente ainda que por um lapso de tempo curto. Medições coulométricas a potencial controlado foram feitas em dois potenciais da onda do azoteto-complexo: (1) potencial em que ocorreu o desdobramento e (2) potencial limite. Em (1) o número de elétrons obtido foi menor que 2, a solução turvou-se devido à elevação do pH e a análise de toque na solução final detectou a presença do cátion amônio. Em (2) o número de elétrons obtido foi 2, a solução permaneceu límpida, e a análise de toque não determinou a presença de amônio. Os fatos observados em (1) reforçaram a hipótese da formação do intermediário de cobalto(l) que seria reoxidado a cobalto(lI) pelo HN3 produzindo NH4+ e N2. No caso (2), por sua vez, a redução possivelmente leva à formação de cobalto metálico, que não interage com o HN3. Outras evidências da formação de cobalto(l) obtidas foram: a) o número de elétrons fracionado e maior que 3 quando aumentou-se a concentração de HN3 no caso (1); b) a elevação significativa apenas da corrente associada ao primeiro pico (supostamente atribuído ao Co(l)) com a elevação da concentração de HN3 em solução; c) a quebra em duas retas, nas curvas de polarização, cujos coeficientes angulares foram maiores na presença de 0,160 M de azoteto e, finalmente d) a relação Ic/la, próxima de 1 quando o Ei no PPR foi fixado no potencial do desdobramento, e bem maior que 1, com Ei fixado no limite. / The electroreduction of Co(ll) in perchloric media gives origin to a polarographic wave about -1.4 V VS. SCE at 25°C. With the addition of the azide ligand, N3-, that wave shifts towards more positive potentials. The higher value of the potential shift, 320 mV, is recorded for the concentration 0,600 M of ligand. The shift can be explained by the adsorption of the azide ion on mercury electrodes, bridging the electrode and the metal ion, and promoting, then, the electron transfer more easily. With intermediary ligand concentrations the reduction wave of the cobalt ion breaks in two curves having walf-wave potentials around -1.1 and -1.4 V. Taking into account the distribution curve of the complexes species in equilibrium, it is concluded that the first wave corresponds to the azide complex of cobalt(lI) (already present in the solution or formed on the electrode surface), and the second one is related to the Co(lI) aquo íon. The wave correspondent to the reduction of azide complex, in the differential pulse polarography, too shows a splitting in two curves. This behavior dependents of the ligand concentration can be interpreted in terms of a stepwise charge transfer reaction, with the possible production of a labil Co(l) intermediate. Coulometric experiments performed at the potential where the breaks occurs, confirmed the supposition of the presence of Co(l) species, which could be oxidized to Co(ll) by HN3 yielding NH4+ and N2. Two linear regions exhibited by polarization curves in the solution 0,160 M azide and the Ic/la current ratio equal to 1, obtained by reverse pulse polarography with the initial potential coinciding with the potential at which break occurs, gave further evidences of the possible formation of Co(l) species.

A tetrazole is a 5-membered ring containing 4 nitrogens and 1 carbon. Due to its energetic potential and structural similarity to carboxylic acids, this ring system has a wide number of applications. In this thesis, a new and safe sustainable process to produce tetrazoles was designed that acheived high yields under mild conditions. Also, a technique was developed to form a trityl-protected tetrazole in situ. The rest of this work involved the exploitation of the energetic potential of tetrazoles. This moiety was successfully applied in polymers, ionic liquids, foams, and gels. The overall results from these experiments illustrate the fact that tetrazoles have the potential to serve as a stable alternative to the troublesome azido group common in many energetic materials. Due to these applications, the tetrazole moiety is a very important entity.

Hydrazine and monomethylhydrazine are widely used as propellants in aerospace and defense industries. However these chemicals are volatile, carcinogenic, and sensitive to impact, which impose serious threats during their usage. In this thesis, we have demonstrated two novel ways to immobilize hydrazine chemicals. In one approach hydrazine, monomethylhydrazine have been gelled using carbon dioxide. Chemical and structural properties of these gels are studied by NMR (1H, 15N, 13C), diffusion-ordered NMR spectroscopy, and Cryo-HRSEM. Thermal reversibility of these gels is also demonstrated. In another approach, hydrazine, monomethylhydrazine and 1,1-dimethylhydrazine are reacted with 5-methyltetrazole to form ionic liquids. Synthesis of novel tetrazole monomers and polymers, .and new method for encapsulating sodium azide have also reported in this thesis

A solução de cobalto(lI) em meio de perclorato de sódio apresenta uma onda polarográfica de redução próxima a -1,4 V em relação ao ECS a 25°C. A adição do ligante azoteto, N3-, causa a antecipação desta onda catódica para a região mais positiva de potencial. A máxima antecipação - de 320 mV - é atingida pela adição de 0,600 M do ligante. A antecipação da onda por ocasião da adição de azoteto, é explicada pela capacidade deste Iigante se adsorver sobre a superfície do mercúrio, formando uma ponte entre o eletrodo e o cátion metálico, facilitando a transferência de elétrons. A diminuição de sobretensão verificada com a adição do ligante reflete a queda da energia de ativação necessária para que ocorra a transferência de elétrons e como o azoteto é o responsável por este fenômeno, ele pode ser chamado de ligante catalítico. Critérios de caracterização para processos de eletrodo mostraram que a adição do ligante diminui o grau de irreversibilidade do processo de redução do cobalto(lI) - na técnica de pulso - em relação ao meio de perclorato. Em concentrações de azoteto inferiores a 0,600 M ocorre a antecipação gradativa da onda de redução do cobalto(lI) com um desdobramento em duas ondas com potenciais de meia-onda próximos a -1,1 V e -1,4 V, respectivamente. Da análise das curvas de distribuição das espécies complexas em equilíbrio concluiu-se ser a onda em -1,1 V correspondente à redução do azoteto-complexo de cobalto(ll) (presente já no seio da solução ou formado na superfície do eletrodo) e a onda em -1,4 V relacionada ao aquo-íon de cobalto(II). Especificamente na concentração de azoteto 0,160 M a onda na região de -1,1 V na polarografia de pulso diferencial apresentou um desdobramento bem nítido. Tal fato foi interpretado como transferência de elétrons por etapa ou, em outras palavras, entrada de elétrons com velocidades diferentes, possibilitando a existência de cobalto no estado monovalente ainda que por um lapso de tempo curto. Medições coulométricas a potencial controlado foram feitas em dois potenciais da onda do azoteto-complexo: (1) potencial em que ocorreu o desdobramento e (2) potencial limite. Em (1) o número de elétrons obtido foi menor que 2, a solução turvou-se devido à elevação do pH e a análise de toque na solução final detectou a presença do cátion amônio. Em (2) o número de elétrons obtido foi 2, a solução permaneceu límpida, e a análise de toque não determinou a presença de amônio. Os fatos observados em (1) reforçaram a hipótese da formação do intermediário de cobalto(l) que seria reoxidado a cobalto(lI) pelo HN3 produzindo NH4+ e N2. No caso (2), por sua vez, a redução possivelmente leva à formação de cobalto metálico, que não interage com o HN3. Outras evidências da formação de cobalto(l) obtidas foram: a) o número de elétrons fracionado e maior que 3 quando aumentou-se a concentração de HN3 no caso (1); b) a elevação significativa apenas da corrente associada ao primeiro pico (supostamente atribuído ao Co(l)) com a elevação da concentração de HN3 em solução; c) a quebra em duas retas, nas curvas de polarização, cujos coeficientes angulares foram maiores na presença de 0,160 M de azoteto e, finalmente d) a relação Ic/la, próxima de 1 quando o Ei no PPR foi fixado no potencial do desdobramento, e bem maior que 1, com Ei fixado no limite. / The electroreduction of Co(ll) in perchloric media gives origin to a polarographic wave about -1.4 V VS. SCE at 25°C. With the addition of the azide ligand, N3-, that wave shifts towards more positive potentials. The higher value of the potential shift, 320 mV, is recorded for the concentration 0,600 M of ligand. The shift can be explained by the adsorption of the azide ion on mercury electrodes, bridging the electrode and the metal ion, and promoting, then, the electron transfer more easily. With intermediary ligand concentrations the reduction wave of the cobalt ion breaks in two curves having walf-wave potentials around -1.1 and -1.4 V. Taking into account the distribution curve of the complexes species in equilibrium, it is concluded that the first wave corresponds to the azide complex of cobalt(lI) (already present in the solution or formed on the electrode surface), and the second one is related to the Co(lI) aquo íon. The wave correspondent to the reduction of azide complex, in the differential pulse polarography, too shows a splitting in two curves. This behavior dependents of the ligand concentration can be interpreted in terms of a stepwise charge transfer reaction, with the possible production of a labil Co(l) intermediate. Coulometric experiments performed at the potential where the breaks occurs, confirmed the supposition of the presence of Co(l) species, which could be oxidized to Co(ll) by HN3 yielding NH4+ and N2. Two linear regions exhibited by polarization curves in the solution 0,160 M azide and the Ic/la current ratio equal to 1, obtained by reverse pulse polarography with the initial potential coinciding with the potential at which break occurs, gave further evidences of the possible formation of Co(l) species.