Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado do Rio de Janeiro / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Nanopartículas de dióxido de titânio vêm sendo extensamente empregadas como fotocatalisa-dores, já que são eficientes na degradação de diversos poluentes. Visando a obtenção de titâ-nias com diferentes propriedades, realizaram-se sínteses através do método sol-gel, a partir da hidrólise do tetraisopropóxido de titânio (IV) TIPP e seguindo-se os princípios da Química Verde, dispensando-se temperaturas e pressões elevadas. Foi estudada a influência de dife-rentes parâmetros, como: pH, solvente, razão molar álcool/TIPP e ordem de adição dos rea-gentes. Foram obtidas titânias na forma cristalina anatásio, nanométricas, com elevadas áreas superficiais específicas e predominantemente mesoporosas. Visando-se obter titânias com melhores propriedades óticas, isto é, capazes de sofrer a fotoativação pela luz visível, foram sintetizadas titânias dopadas e co-dopadas com os metais ferro e rutênio (Fe3+ e Ru3+) e o a-metal N (N3). A síntese desses materiais também foi realizada através do método sol-gel, sendo a dopagem realizada durante o processo de hidrólise. As amostras foram caracterizadas na forma de pó por difração de raios-X, adsorção-dessorção de nitrogênio, microscopia ele-trônica de varredura e espectroscopia de refletância difusa no UV-Visível. A titânia pura a-presentou como única fase cristalina o anatásio, quando calcinada até 400 C, com a presença de traços de brookita. A partir de 600 C, observou-se o aparecimento da fase rutilo, que em 900C foi a única fase encontrada na titânia. A dopagem com Ru3+dificultou a transformação de fase anatásio para rutilo, ao contrário da dopagem com Fe3+. O processo de co-dopagem acelerou a formação de rutilo, que se apresentou como única fase nas amostras calcinadas a 600 C. As titânias dopadas apresentaram uma leve diminuição na energia de bandgap, sendo os dopantes capazes de deslocar a absorção para o vermelho. Foram realizados testes fotoca-talíticos visando à degradação do azocorante Reactive Yellow 145 com lâmpada de vapor de mercúrio de 125 W a fim de se comparar as atividades fotocatalíticas das titânias puras, dopa-das e co-dopadas, calcinadas a 300C. De todas as titânias sintetizadas, a titânia pura foi a que melhor degradou o corante, tendo um desempenho semelhante ao do TiO2 P25, da Evo-nik / Titanium dioxide nanoparticles have been widely used as photocatalysts due to their efficien-cy in degrading a variety of pollutants. Aiming at obtaining titanium dioxides with different properties, several syntheses were performed using the sol-gel method, hydrolyzing titanium tetraisopropoxide (IV) TIPP and adopting Green Chemistry principles, avoiding high temperatures and pressures. The effect of different synthesis parameters, such as: pH, sol-vent, alcohol/TIPP molar ratio, and reagents addition order was assessed. Nanometric, mesoporous (mainly), anatase titanium dioxides with high specific surface area were obtained. Aiing at developing titanium dioxides with improved optical properties, that is, capable of undergoing photoactivation by visible light, doped and co-doped titanium dioxides with the metals iron and ruthenium (Fe3+ and Ru3+) and the nonmetal N (N3) were synthesized. Those materials were also synthesized by the sol-gel method, in which doping was carried out during the hydrolysis step. Samples were characterized in powder form by X-ray diffraction, nitrogen adsorption-desorption, scanning electron microscopy, and diffuse reflectance spec-troscopy in the UV-Visible range. Pure titania samples presented anatase as the sole crystal-line phase when calcined at 400C, with traces amounts of brookite. At 600C, it was ob-served rutile phase, which is the only one at 900C. Doping with Ru3+ impaired the trans-formation of anatase to rutile, while just the opposite happened with Fe3+. The reagents order during the synthesis proved to be a very important parameter to be observed , since the surface area increases significantly and the amount of macropores in the final product. All doped titanium dioxides presented a slight decrease in the bandgap energy (red shift). Photocatalytic tests were performed aimed at degrading of the azo dye Reactive Yellow 145 with a 125 W mercury-vapor lamp. The performance of pure, doped, and co-doped titanium dioxides, calcined at 300C was compared. Pure titanium dioxide showed the best results, with a simi-lar formance to EvoniksTiO2 P25

Orientador: Prof. Dr. Mauro Coelho dos Santos / Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do ABC. Programa de Pós-Graduação em Ciência e Tecnologia/Química, 2015. / Este trabalho apresenta a síntese e a caracterização de eletrocatalisadores binários e ternários suportados em carbono com paládio (PdSn/C, PdIr/C e PdSnIr/C) para oxidação do etanol em meio alcalino. Os materiais foram preparados pelo método sol-gel com 20% em massa dos metais e as proporções foram: para os binários de PdSn/C e PdIr/C 1:1, 2:1 e 3:1 (m/m); para os ternários de PdSnIr/C 1:1:1, 2:1:1 e 3:1:1 (m/m). Teve-se como objetivo definir quais apresentassem melhores resultados, possibilitando diminuir a quantidade do Pd, favorecendo a otimização da composição metálica para obter a melhor atividade eletrocatalítica para a oxidação do etanol. A caracterização física foi feita por medidas de difração de raios-X (DRX) e as análises indicaram principalmente a formação de óxidos dos metais. Por microscopia eletrônica de transmissão (MET) as partículas apresentaram tamanhos médios entre 5 e 9 nm e dispersão homogênea no suporte de carbono, com formação de alguns aglomerados. Experimentos de voltametria cíclica e cronoamperometria foram realizados para avaliar a atividade eletrocatalítica dos materiais. O eletrocatalisador binário PdIr/C 1:1 apresentou os melhores resultados pelas análises eletroquímicas quando comparado aos demais eletrocatalisadores binários e ternários produzidos. Sugere-se que este comportamento possa ser explicado pela oxidação de etanol com maior número efetivo de elétrons, pois formou-se principalmente, por análise em infra vermelho (IV), acetatos e acetaldeídos, vias favorecidas cineticamente, fato que pode ser atribuído à maximização da adsorção de etanol, ao mecanismo bifuncional e ao efeito eletrônico que também não pode ser descartado. Para os estudos conduzidos em célula a combustível, PdSn/C 3:1 apresentou melhores resultados, atribuídos a uma maior condutividade deste material, de acordo com o conteúdo de Pd. Do ponto de vista econômico e funcional, todos os eletrocatalisadores produzidos proporcionaram uma melhora no desempenho eletrocatalítico, quando comparados a Pd/C. / This work describes the synthesis and characterization of binary and ternary carbon supported electrocatalysts with palladium: (PdSn/C, PdIr/C e PdSnIr/C) for ethanol oxidation in alkaline medium. The materials were prepared by sol-gel method with 20% by weight of the metals and the proportions are, for binary PdSn/C e PdIr/C 1:1, 2:1 e 3:1 (w/w); for the ternary PdSnIr/C 1:1:1, 2:1:1 e 3:1:1 (w/w) in order to define which show the best results allowing a reduction in the amount of Pd, favoring the optimization of the metallic composition to obtain the best electrocatalytic activity for the oxidation of ethanol. The physical characterization was carried out by measurements of X-ray diffraction (XRD) and analysis indicated the formation of mainly metal oxides. By transmission electron microscopy (TEM) the particles had average sizes from 5 to 9 nm and homogeneous dispersion on carbon support, with formation of some clusters. Cyclic voltammetry and chronoamperometry experiments were conducted to evaluate the electrocatalytic activity of the material. Produced electrocatalysts had their activities compared, enabling the definition of the best material under study. The binary electrocatalyst PdIr/C 1:1 showed the best results, the electrochemical analysis when compared to other binary and ternary electrocatalysts produced, it is suggested that this behavior may be explained by the oxidation of ethanol with more effective electrons transferrence because formed mainly by analysis of infra-red (IR), acetates and acetaldehyde routes favored kinetically, which can be attributed to maximize the ethanol adsorption, the bifunctional mechanism and electronic effect cannot be ruled out. For studies conducted in fuel cell PdSn/C 3:1 showed better results what can suggest a higher conductivity of this material. From the economic and functional point of view all produced electrocatalysts provided an improved electrocatalytic performance, when comparing to Pd/C.

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:25:32Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2009-11-27Bitstream added on 2014-06-13T20:53:34Z : No. of bitstreams: 1 ferreira_g_me_ilha.pdf: 556704 bytes, checksum: 2b9e9fd5741fa5b94b2deae1235c03eb (MD5) / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) / Nas ultimas décadas, muitos dos trabalhos científicos estão relacionados à qualidade das águas naturais, como por exemplo, na identificação e quantificação de contaminantes orgânicos e inorgânicos. Dentre as espécies inorgânicas os metais potencialmente tóxicos são os mais estudados e, devido à baixa concentração em que algumas espécies são encontradas no ambiente, torna-se necessário a utilização de equipamentos sofisticados para sua quantificação segura. O uso de materiais como sílicas organofuncionalizadas para aplicação em extração em fase sólida (SPE) possibilita a pré-concentração desses íons e garante uma quantificação com maior segurança mesmo em equipamentos mais simples como espectrômetros de absorção atômica com atomização por chama. Neste contexto, o presente trabalho consistiu na síntese da sílica pelo método sol-gel, sua organofuncionalização com o ligante 4-amino-2-mercaptopirimidina (AMP), caracterização e aplicação do material na extração de íons Cu(II), Cd(II) e Pb(II) em meio aquoso. Os espectros de FTIR evidenciaram o ancoramento do ligante na sílica com a identificação de bandas em 1582 e 1541 cm-1 referente aos grupos NH e 3347 cm-1 referente aos grupos NH2 presentes na molécula do ligante. O ancoramento do ligante resultou no decréscimo das medidas de área superficial de 737 m2 g-1 para 399 m2.g-1, o qual esta relacionado a obstrução dos poros pelo ancoramento das moléculas orgânicas. Os espectros de RMN de 13C e 29Si confirmaram a presença ligações covalentemente entre a superfície da sílica e o grupo orgânico. Com os dados da análise elementar estimou-se uma quantidade de 3,619 10-4 mols do ligante por grama de SG-AMP. O sistema de pré-concentração foi otimizado utilizando o método univariado e os valores para a vazão da amostra e do eluente... / In the last decades, many scientific works are related to the quality of natural waters, such as the identification and quantification of organic and inorganic contaminants. Among the inorganic species potentially toxic metals are the most studied and, because of the low concentration of some species are found in the environment, it becomes necessary to use sophisticated equipment to secure its quantification. The use of materials such as silica organofuncionalized for application in solid phase extraction (SPE) allows preconcentration of these ions and provides quantification more safely even in the simplest equipment as atomic absorption spectrometers in flame module. In this context, this work was the synthesis of silica by sol-gel method, its organofuncionalization with the ligand 4-amine-2- mercaptopyrimidine (AMP), characterization and application of the material in the extraction of Cu (II), Cd (II ) and Pb (II) in aqueous means. The material was analyzed by FTIR showed the anchoring of the ligand on the silica by the identification of bands in 1582 and 1541 cm-1 on the NH groups and 3347 cm-1 on the NH2 groups present in the ligand molecule. The anchoring of the ligand resulted in the decrease of the measures of surface area of 737 m2 g-1 for 399 m2.g-1, which is related to clogged pores by anchoring of organic molecules. The NMR spectra of 13C and 29Si confirmed the presence of covalent bonds between the surface of silica and organic group. The data from elemental analysis to estimate an amount of 3.619 x 10-4 moles of ligand per gram of SG-AMP. The system of pre-concentration was optimized using the univariate method and the values for the flow of sample and eluent were set at 1.0 mL min-1, pH 5 to sample and nitric acid 2 mol L-1 as the eluent. The silica produced had a maximum adsorption of 0.0027, 0.0028 and 0.0018 mmol g-1 Cu (II), Cd (II) and Pb (II), respectively.

Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado do Rio de Janeiro / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Nanopartículas de dióxido de titânio vêm sendo extensamente empregadas como fotocatalisa-dores, já que são eficientes na degradação de diversos poluentes. Visando a obtenção de titâ-nias com diferentes propriedades, realizaram-se sínteses através do método sol-gel, a partir da hidrólise do tetraisopropóxido de titânio (IV) TIPP e seguindo-se os princípios da Química Verde, dispensando-se temperaturas e pressões elevadas. Foi estudada a influência de dife-rentes parâmetros, como: pH, solvente, razão molar álcool/TIPP e ordem de adição dos rea-gentes. Foram obtidas titânias na forma cristalina anatásio, nanométricas, com elevadas áreas superficiais específicas e predominantemente mesoporosas. Visando-se obter titânias com melhores propriedades óticas, isto é, capazes de sofrer a fotoativação pela luz visível, foram sintetizadas titânias dopadas e co-dopadas com os metais ferro e rutênio (Fe3+ e Ru3+) e o a-metal N (N3). A síntese desses materiais também foi realizada através do método sol-gel, sendo a dopagem realizada durante o processo de hidrólise. As amostras foram caracterizadas na forma de pó por difração de raios-X, adsorção-dessorção de nitrogênio, microscopia ele-trônica de varredura e espectroscopia de refletância difusa no UV-Visível. A titânia pura a-presentou como única fase cristalina o anatásio, quando calcinada até 400 C, com a presença de traços de brookita. A partir de 600 C, observou-se o aparecimento da fase rutilo, que em 900C foi a única fase encontrada na titânia. A dopagem com Ru3+dificultou a transformação de fase anatásio para rutilo, ao contrário da dopagem com Fe3+. O processo de co-dopagem acelerou a formação de rutilo, que se apresentou como única fase nas amostras calcinadas a 600 C. As titânias dopadas apresentaram uma leve diminuição na energia de bandgap, sendo os dopantes capazes de deslocar a absorção para o vermelho. Foram realizados testes fotoca-talíticos visando à degradação do azocorante Reactive Yellow 145 com lâmpada de vapor de mercúrio de 125 W a fim de se comparar as atividades fotocatalíticas das titânias puras, dopa-das e co-dopadas, calcinadas a 300C. De todas as titânias sintetizadas, a titânia pura foi a que melhor degradou o corante, tendo um desempenho semelhante ao do TiO2 P25, da Evo-nik / Titanium dioxide nanoparticles have been widely used as photocatalysts due to their efficien-cy in degrading a variety of pollutants. Aiming at obtaining titanium dioxides with different properties, several syntheses were performed using the sol-gel method, hydrolyzing titanium tetraisopropoxide (IV) TIPP and adopting Green Chemistry principles, avoiding high temperatures and pressures. The effect of different synthesis parameters, such as: pH, sol-vent, alcohol/TIPP molar ratio, and reagents addition order was assessed. Nanometric, mesoporous (mainly), anatase titanium dioxides with high specific surface area were obtained. Aiing at developing titanium dioxides with improved optical properties, that is, capable of undergoing photoactivation by visible light, doped and co-doped titanium dioxides with the metals iron and ruthenium (Fe3+ and Ru3+) and the nonmetal N (N3) were synthesized. Those materials were also synthesized by the sol-gel method, in which doping was carried out during the hydrolysis step. Samples were characterized in powder form by X-ray diffraction, nitrogen adsorption-desorption, scanning electron microscopy, and diffuse reflectance spec-troscopy in the UV-Visible range. Pure titania samples presented anatase as the sole crystal-line phase when calcined at 400C, with traces amounts of brookite. At 600C, it was ob-served rutile phase, which is the only one at 900C. Doping with Ru3+ impaired the trans-formation of anatase to rutile, while just the opposite happened with Fe3+. The reagents order during the synthesis proved to be a very important parameter to be observed , since the surface area increases significantly and the amount of macropores in the final product. All doped titanium dioxides presented a slight decrease in the bandgap energy (red shift). Photocatalytic tests were performed aimed at degrading of the azo dye Reactive Yellow 145 with a 125 W mercury-vapor lamp. The performance of pure, doped, and co-doped titanium dioxides, calcined at 300C was compared. Pure titanium dioxide showed the best results, with a simi-lar formance to EvoniksTiO2 P25

Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / This work aimed the synthesis and characterization of pure and doped calcium aluminosilicates using the proteic sol-gel method and by a new route, which combines the proteic sol-gel method with the solid state synthesis. In the proteic sol-gel method, coconut water (Cocos nucifera) is used as a starting solvent. But for the aluminosilicates synthesis, one of the sources of silicon used was the SiO2, which is not soluble in coconut water. Because of that many procedures were tested to synthesize this material. Therefore it was necessary to propose a new hybrid route that would combine different methodologies to produce ceramic powders. For the usual proteic sol-gel methodology, tetraethylortosilicate (TEOS) was used as the source of Si. In order to determine the best conditions of calcination time and temperature for the different routes of calcium aluminosilicate production, thermal analysis and powder x-ray diffraction (DRX) techniques were used. According to the (DTA) analysis, an exothermic peak at 930°C indicates the formation of crystalline phase in the material produced with SiO2. For the one produced whit TEOS, this step is verified around 850°C. From the XRD patterns, it was possible to observe the production of the single crystalline phase in both methodologies, however at different calcination temperatures: 1000°C for the material produced via sol-gel, with TEOS, and 1300°C for the one produced by the hybrid methodology. The crystallite size was evaluated using the Scherrer‟s equation, and the results indicated that the calcined powders in both preparation routes are in nanometric scale. These results were confirmed using the transmission electronic microscopy. Different colorations were observed on the co-doped and calcined doped samples in different conditions. The optical properties of the material were studied and, according to the results obtained using OA, the optical band gap of the Ca2Al2SiO7 system is ~6 ev. It was also observed that the combination of the dopants Ce3+ and Mn2+ indicates an energy transfer process in which the Ce3+ emission, related to the 5d1  4f1 transition, excites resonantly the 6A1(S)  4A1g/4Eg(G) transition of the Mn2+ ion, followed by the emission associated to Mn2+ transitions. Beyond that, the energy level diagram was obtained for the Ce3+ and the transitions associated to the Mn2+ were identified using the Tanabe-Sugano diagram, as a first approximation. / Este trabalho teve como objetivo a produção e a caracterização de pós cerâmicos de aluminosilicatos de cálcio puro e dopado através dos métodos sol-gel protéico e de uma nova rota, a qual combina o método sol-gel protéico à síntese de estado sólido. O método sol-gel protéico utiliza água de coco (Cocos nucifera) como solvente de partida dos precursores solúveis do material a ser obtido. Porém, na produção de aluminosilicatos uma das fontes de silício utilizada foi SiO2, que não é solúvel em água de coco. Em função disso, vários procedimentos foram testados para a síntese desse material. Desta maneira, tornou-se necessária a proposta de uma rota híbrida de produção, a qual combinasse diferentes metodologias para a produção dos pós cerâmicos. Para a metodologia sol-gel protéico usual, utilizou-se tetraetilortosilicato (TEOS) como fonte de Si. A fim de determinar as melhores condições de tempo e temperatura de calcinação nas diferentes rotas de produção, utilizou-se as técnicas de caracterização de análise térmica e DRX. De acordo com as análises de DTA um pico exotérmico em 930°C indica a formação de fases cristalinas no material produzido com SiO2. Para aquele produzido com TEOS essa etapa é verificada em ~850°C. Através da difração de raios-X observou-se a produção da fase cristalina única através das duas metodologias, porém a temperaturas de calcinação diferentes: 1000°C para o material produzido com TEOS, e 1300°C para aquele produzido com SiO2. Fez-se o cálculo do tamanho de cristalito através da equação de Scherrer e este indicou a produção de materiais nanométricos em ambas as rotas de preparação. Esses resultados também confirmados através de MET. Observou-se ainda colorações diferenciadas paras as amostras co-dopadas e dopadas, calcinadas em diferentes condições. De acordo com os resultados das análises ópticas através da absorção óptica, o band gap óptico do sistema Ca2Al2SiO7 foi determinado e é da ordem de ~6 eV. Foram observadas ainda que a combinação dos dopantes Ce3+ e Mn2+ sugerem um processo de transferência de energia na qual a emissão do Ce3+, relacionado com a transição 5d1  4f1, excita ressonantemente a transição 6A1(S)  4A1g/4Eg(G) do íon manganês seguida da emissão associada a transições do Mn2+. O digrama de níveis de energia foi obtido para o Ce3+ e as transições associadas ao Mn2+ foram identificadas através do diagrama de Tanabe-Sugano, como primeira aproximação.

Este trabalho mostra estudos das propriedades eletroquímicas do eletrodo de diamante dopado com boro (DDB) e descreve a utilização de eletrodos de DDB, modificados direta ou indiretamente pelo método Sol-gel, para a oxidação de metanol e de etanol em meio ácido. Do estudo das propriedades superficiais do diamante concluiu-se que a polarização catódica é bastante apropriada para um bom desempenho do material é que não introduz diferenças estruturais detectáveis no filme de DDB, indicando que a melhora na resposta eletroquímica é devida somente a mudanças superficiais. Entretanto, polarizações catódicas consecutivas e extensivas por longos períodos de tempo produzem uma erosão da superfície do eletrodo. Adicionalmente, estudos realizados usando voltametria cíclica e espectroscopia fotoeletrônica de raios X, mostraram que a superfície de eletrodos de DDB pré-tratados catodicamente tem um comportamento eletroquímico dinâmico, apresentando uma perda da reversibilidade para o sistema Fe(CN)63-/4- em função do tempo de exposição ao ar. Isto é devido, possivelmente, à perda de hidrogênio superficial decorrente da oxidação da superfície do eletrodo pelo oxigênio do ar. Este comportamento dinâmico da superfície do DDB é inversamente dependente ao teor de boro do eletrodo. Foi observado também que a quantidade de sítios ativos disponíveis na superfície do eletrodo é diretamente proporcional à dopagem do mesmo e deve ser conseqüência da quantidade de boro superficial. Desses estudos concluiu-se que todos os eletrodos de DDB com distintas dopagens usados nesta tese (300, 800, 2000 e 8000 ppm de B) apresentam uma superfície eletroquímica heterogênea (sítios ricos em boro que apresentariam uma alta condutividade e sítios de diamante com terminação hidrogênio com menor condutividade), quando polarizados catodicamente e parcialmente bloqueada (diamante com terminações oxigênio) quando polarizados anodicamente, formando arranjos de microeletrodos (provavelmente sítios ricos em boro). As superfícies do diamante foram modificadas diretamente com Pt, Pt-RuO2 e Pt-RuO2-RhO2 pelo método Sol-gel. Estes depósitos de catalisadores apresentavam tamanhos nanométricos e mostraram um bom contato elétrico com a superfície do diamante e elevada pureza, assim como, uma composição atômica bem controlada e uma distribuição homogênea na superfície do DDB. Os estudos da oxidação eletroquímica de metanol e de etanol sugerem fortemente que o envenenamento da superfície do eletrodo é grandemente inibido sobre o catalisador ternário Pt-RuO2-RhO2/DDB quando comparado com os eletrodos Pt-RuO2/DDB e Pt/DDB. Adicionalmente, esse eletrodo mostra uma excelente atividade catalítica para a oxidação de etanol, provavelmente devido à habilidade que o ródio tem para quebrar a ligação C-C somada ao mecanismo bifuncional que acontece no catalisador contendo Pt e Ru. Em seguida, realizaram-se modificações indiretas do DDB pela síntese de compósitos de pó de carbono modificados com metais e óxidos metálicos e posterior fixação usando uma solução de Nafion. A oxidação dos álcoois foi estudada por voltametria cíclica e curvas de polarização em estado estacionário (diagramas de Tafel). Os sistemas investigados incluíram misturas metálicas binárias, ternárias e quaternárias contendo Pt, Ru, Ir, Rh, PbOx, TaOx e MoOx num total de 16 sistemas diferentes. Assim, os melhores catalisadores para a oxidação de metanol foram: Pt-Ru-TaOx-PbOx > Pt-Ru-TaOx-MoOx ≈ Pt-Ru-MoOx-Ir enquanto que, para a oxidação de etanol foram Pt-Ru-TaOx-PbOx e Pt-Ru-PbOx-Rh. Consequentemente, catalisadores do tipo Pt-Ru-TaOx-M são promissores para futuras aplicações práticas. Finalmente, estudos preliminares realizados usando pó de DDB modificado diretamente com Pt-RuOx pelo método Sol-gel mostraram que este compósito apresenta uma excelente atividade catalítica para oxidação de metanol, que foi maior do que a observada sobre um catalisador comercial considerado como o estado da arte (Pt-Ru/C da E-TEK) nas mesmas condições experimentais. Desta forma, foi mostrada a possibilidade do uso de pó de DDB como suporte para eletrocatalisadores para aplicações em células a combustível que funcionem diretamente com álcoois. / The electrochemical properties of boron-doped diamond (BDD) surfaces as well as studies of the oxidation of methanol and ethanol in acid media on BDD surfaces modified with catalysts by the Sol-gel method are presented here. Studies of the surface properties of BDD electrodes revealed that a cathodic polarization (-3,0 V vs. HESS, 30 min) is necessary for a good performance of the system while no important bulk structural differences are introduced in the film indicating that the enhanced electrochemical responses brought on by the cathodic pre-treatment is only due to superficial changes. Meanwhile, repeated and extensive cathodic polarizations led to severe erosion of the electrode surface. On the other hand, studies performed using cyclic voltammetry and X-ray photoelectron spectroscopy have shown that, after a cathodic pre-treatment, the BDD electrode surface presents a dynamic behaviour that results in a loss of the reversibility towards the Fe(CN)6 4−/3− redox couple as a function of the time exposed to atmospheric conditions. This dynamic behaviour must be associated to a loss of superficial hydrogen due to oxidation by the air and is inversely proportional to the BDD doping level suggesting that the boron content has a stabilizing effect on the H-terminated surface. It was also observed that the amount of electrochemical active sites of the BDD electrode has a direct dependence with the doping level (maybe due to the amount of superficial boron). From those studies, it was concluded that all BDD electrodes used in this work having different doping levels (300, 800, 2000 and 8000 ppm of boron) posses, after cathodic polarization, electrochemical heterogeneous surfaces (i.e. boron-rich sites with high conductivity and H-terminated diamond sites with lower conductivity) while after anodic polarization the surface is partially blocked by O-terminated diamond sites, resulting in a behaviour that resembles microelectrode arrays (probably formed by the few boron-rich sites). The BDD surface was also modified directly with Pt, Pt-RuO2 and Pt-RuO2-RhO2 using the Sol-gel method. These catalysts deposits have nanometric sizes, good electrical contact with the diamond surface and high purity. They also show a well controlled atomic composition and a homogeneous distribution on the BDD surface. Methanol and ethanol electrochemical oxidation studies on those modified electrodes suggested that poisoning of the surface by undesired intermediates (most xvi probably CO) is highly inhibited on the ternary catalyst Pt-RuO2-RhO2/BDD when compared with the Pt-RuO2/BDD and Pt/BDD responses. Additionally, the observed catalytic activity for ethanol oxidation was excellent, probably due to the rhodium ability to break the C-C bond which was added to the bifunctional mechanism operating in Pt-Ru catalysts. In the sequence, indirect modifications of the BDD surface were carried out by the production of carbon powder composites modified with metals and metallic oxides by the Sol-gel method and their subsequent anchoring to the BDD using a Nafionsolution. The alcohols oxidation on these electrodes was studied by cyclic voltammetry and steady-state polarization curves (Tafel plots). The investigated systems included binary, ternary and quaternary catalysts containing Pt, Ru, Ir, Rh, PbOx, TaOx and MoOx in a total of 16 different systems The higher catalytic activity towards methanol oxidation was observed in the sequence: Pt-Ru-TaOx-PbOx > Pt-Ru-TaOx-MoOx _ Pt-Ru-MoOx-Ir while for ethanol oxidation, the catalysts activity sequence was: Pt-Ru-TaOx-PbOx _ Pt-Ru-PbOx-Rh > Pt- Ru-Rh. Consequently, it was concluded that catalysts of the type Pt-Ru-TaOx-M are very promising systems to be used in future practical applications. Finally, preliminary studies carried out using BDD powder directly modified with Pt-RuOx by the Sol-gel method showed that this material has an excellent catalytic activity towards methanol oxidation reaction, being higher than that observed on a state of the art commercial catalyst (Pt-Ru/C from E-TEK) under the same experimental conditions. Thus, the feasibility of the use of BDD powder as catalysts support in direct-alcohol fuel cell systems was clearly established.

Orientadora: Profa. Dra. Juliana Marchi / Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do ABC, Programa de Pós-Graduação em Nanociências e Materiais Avançados, Santo André, 2018. / A hipertermia e uma terapia de tratamento de cancer que consiste em aumentar a temperatura do tecido biologico contendo celulas cancerigenas a temperaturas ate 43¿C, a qual afeta as celulas cancerigenas e causa minimos danos a celulas saudaveis. Este trabalho visou sintetizar, pelo metodo sol-gel, vidros bioativos do sistema SiO2-CaO-P2O5 contendo fases magneticas de oxido de ferro a fim de obter um material com propriedades magneticas promissoras para hipertermia e com propriedades osteocondutoras favoraveis para regeneracao ossea, podendo assim ser utilizado no tratamento de cancer osseo. As fases magneticas foram introduzidas por dois diferentes metodos: I) cristalizacao por reacoes de estado solido (Parte I); II) dispersao de nanoparticulas de magnetita na matriz vitrea (Parte II). Na Parte I do trabalho, uma rota alternativa de sintese foi desenvolvida e validada para possibilitar a obtencao de vidros contendo fases superparamagneticas nucleadas por cristalizacao. Os materiais foram caracterizados por difracao de raios X (DRX), espectroscopia de infravermelho na transformada de Fourier, calorimetria diferencial de varredura (DSC) e magnetometro de amostra vibrante (VSM-SQUID). Os resultados indicaram que vidros obtidos pela metodologia modificada da Parte I apresentam estrutura quimica similar aos vidros obtidos pelo metodo convencional, i.e. uma fase vitrea contendo fase secundaria cristalina de hidroxiapatita. Foi possivel obter vidros contendo ferro, cuja incorporacao ocasiona uma conversao 3Q2 ¨ 2Q3 na estrutura vitrea, sugerindo um efeito de ion intermediario em relacao ao ferro. O tratamento termico de vidros contendo ferro a 670¿C induziu a nucleacao de nanocristais de hematita, fazendo que os vidros exibissem comportamento superparamagnetico. Na segunda parte deste trabalho (Parte II) os vidros foram obtidos pelo metodo quick-alkali onde as nanoparticulas de magnetita foram dispersas durante a sintese. Os materiais foram caracterizados por DRX, DSC, espectroscopia Raman, microscopia eletronica de varredura por emissao de campo e VSM-SQUID. Os resultados da Parte II indicaram que vidros contendo nanoparticulas de magnetita com propriedades superparamagneticas foram obtidos. Foi observado um efeito de aglomeracao das nanoparticulas, o qual afetou as interacoes dipolares entre as particulas. O processo da sintese induziu uma oxidacao das nanoparticulas de magnetita, levando a uma diminuicao do momento de saturacao, porem ainda com valores adequados para sejam empregados em tratamentos por hipertermia. Os resultados de ambas as Partes (I e II) indicam que materiais promissores para aplicacoes em hipertermia foram obtidos. / Hyperthermia is a cancer treatment therapy that consists of increasing the cancerous tissue temperature up to 45¿C, majorly affecting cancer cells, and minimally damaging healthy ones. The aim of this work was to synthesize, through the sol-gel method, bioactive glasses based on the SiO2-CaO-P2O5 and containing magnetic phases of iron oxide in order to achieve materials with suitable magnetic properties for hyperthermia, and desired biological properties for bone regeneration. Therefore, such material can be used in treatment of bone cancer. The magnetic phases were added in the glass structure by two different methodologies: I) crystallization through solid state reactions (Part I); II) dispersion of magnetite nanoparticles within the glass matrix (Part II). In Part I, an alternative synthesis route was developed and validated to obtain glasses containing superparamagnetic phases nucleated by crystallization.The prepared materials were characterized by X-ray diffraction (XRD), Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR), differential scanning calorimetry (DSC) and vibrating sample magnetometer (VSM-SQUID). The results showed that glasses obtained by the adapted synthesis of Part I showed chemical structure similar to those glasses obtained by the conventional quick-alkali route, i.e., a glassy phase contenting hydroxyapatite crystals as residues. Iron-containing glasses were also obtained, and it was verified that iron diffusion the glass structure led to a 3Q2 ¨ 2Q3 silicate population conversion, suggesting an intermediate role for iron ions. Thermal treatment in the iron-containing glasses up to 670¿C induced to a hematite nanocrystals nucleation, which makes the glasses to exhibit superparamagnetic properties. .In Part II, the glasses were obtained through quick-alkali route, where magnetic nanoparticles were dispersed during the synthesis. The obtained materials were characterized by XRD, DSC, Raman spectroscopy and field-emission gun scanning electron microscopy and VSM-SQUID. Part II results highlighted that glasses containing magnetite nanoparticles exhibiting superparamagnetic properties were obtained. It was noted that a clustering effect of the magnetite nanoparticles affected dipole-dipole interactions. In addition, along the synthesis, magnetite underwent oxidation, which diminished the saturation moment, but it does not prevent the use of such materials for hyperthermia purposes. Finally, the overall results of both parts (I and II) indicated that promising materials for hyperthermia applications were obtained.

Diploma thesis deals with the research of oxide interphase of ceramic composite in dependence on the amount of precursor used in sol – gel method for deposition of titanium dioxide thin layer on corundum.

<p>U ovom radu su sintetisani prahovi na bazi lantan-galata, citratnom sol-gel<br />metodom i hemijskom sintezom u parnoj fazi (CVS), a njihovim presovanjem<br />i sinterovanjem su dobijeni keramički uzorci kontrolisane mikrostrukture. Cilj<br />disertacije je bio dobijanje guste keramike koja bi mogla da se primeni kao<br />jonski provodni elektrolit u gorivnim ćelijama sa čvrstim elektrolitom (SOFC),<br />a koje bi radile na srednjim temperaturama od 500&ndash;700 &deg;C (IT-SOFC). Po prvi<br />put su sintetisani nanoprahovi lantan-galata u gasnoj fazi i utvrđeno je da ovako<br />dobijeni polazni prahovi, zbog svojih superiornih karakteristika omogućavaju<br />snižavanje temperature sinterovanja za 150 &deg;C, &scaron;to je veoma povoljno kako sa<br />stanovi&scaron;ta dizajniranja mikrostrukture, tako i zbog u&scaron;tede energije u procesu<br />proizvodnje gorivnih ćelija. Ipak, zbog nedovoljne kontrole hemijskog sastava<br />i stehiometrije sintetisanih prahova, &scaron;to je i najveći nedostatak CVS metode<br />dobijanja perovskitnog LaGaO₃, nije bilo moguće dobiti keramiku koja bi ispunjavala zahteve za primenu u SOFC. S druge strane, citratna sol-gel metoda<br />pruža veliku kontrolu pomenutih parametara zbog čega je bila moguća sinteza<br />čitavog niza čvrstih rastvora lantan-galata. Ovom metodom su tako sintetisani<br />čist lantan-galat (LG) i dopirani prahovi kod kojih je deo lantana supstituisan<br />stroncijumom, a deo galijuma magnezijumom: La_0,85Sr_0,15Ga_0,85Mg_0,15O_3-<br />La_1-xSr_xGa_0,8Mg_0,2O_3-, gde je x = 0,10, 0,15 ili 0,20 (LSGM). Svi ovako sintetisani</p><p>prahovi su zahtevali naknadnu kalcinaciju na 900 &deg;C, ali su potrebne<br />gustine (&gt;95% teorijske gustine) postignute sinterovanjem na temperaturi<br />od 1450 &deg;C već nakon 2 h, &scaron;to je izuzetno kratko imajući u vidu literaturne<br />podatke. Takođe, sinterovani uzorci su po faznom sastavu bili čista LSGM<br />keramika, a impedansna merenja su pokazala da je najveću provodljivost imao<br />uzorak La_0,85Sr_0,15Ga_0,8Mg_0,2O_3-. Ovaj sastav je dalje kori&scaron;ćen u cilju provere</p><p>mogućnosti za dodatno povećanje provodljivosti te su pripremljeni i uzorci kod kojih je izvr&scaron;ena parcijalna supstitucija magnezijuma sa niklom ili kobaltom:<br />La_0,85Sr_0,15Ga_0,8Mg_0,2-yMyO_3-, gde je M = Ni ili Co, a y = 0,03 ili 0,05 (LSGMN i</p><p>LSGMC). Pokazano je da dodatak male količine prelaznih metala značajno utiče<br />na mehanizam provođenja, ali da je na vi&scaron;im temperaturama jonska provodljivost<br />i dalje dominantna. Konstatovano je da se dodavanjem male količine Ni ili Co u<br />LSGM mogu dobiti materijali koji bi služili kao elektroliti u IT-SOFC, pri čemu je<br />potencijal nikla kao dopanta ne&scaron;to veći nego kobalta.</p> / <p>Powders based on lanthanum-gallate have been synthesised in this work by using citrate sol-gel method in the liquid phase and by chemical vapour synthesis (CVS). As-synthesised powders were calcined, pressed and finally sintered in order to produce ceramic samples with controlled microstructure. The main goal of this dissertation has been obtaining of dense ceramics for application in ion conducting electrolyte for solid oxide fuel cells working at 500&ndash;700 &deg;C (IT-SOFC). Lanthanum-gallate nanopowders have been synthesised in the gas phase for the first time and it has been determined that these starting powders posses superior properties which could lower down the sintering temperature for about 150 &deg;C. This is very significant considering microstructure design, but also high energy consumption during the manufacturing process of fuel cells. However, it has not been possible to obtain ceramics with exact properties needed for SOFC application using CVS due to the lack of control of chemical composition and stoichiometry of the as-synthesised powders, which are the main drawbacks of this method. On the other hand, citrate sol-gel method offered a possibility to precisely control aforementioned parameters which enabled synthesis of a whole range of lanthanum-gallate sollid solutions. So, pure perovskite lanthanum-gallate (LG) has been synthesised by using this liquid phase method, but also doped powders where part of lanthanum and gallium was supstituted with strontium and magnesium, respectively: La_0,85Sr_0,15Ga_0,85Mg_0,15O_3-and La_1-xSr_xGa_0,8Mg_0,2O_3-, where x = 0.10, 0.15 or 0.20 (LSGM). Calcination at 900 &deg;C was necessary step during the processing of these sol-gel powders but the sintering time at 1450 &deg;C was only 2 h which is quite short in comparison with available literature data. Additionaly, the sintered samples were phase pure LSGM ceramics and impedance measurement showed that the highest conductivity had sample La_0,85Sr_0,15Ga_0,8Mg_0,2O_3-. Accordingly, this composition has been used to check the possibility of further improvement of conductivity. A set of new samples has been prepared where one part of magnesium has been substituted with nickel or cobalt: La_0,85Sr_0,15Ga_0,8Mg_0,2-yMyO_3-, where M = Ni or Co and y = 0.03 or 0.05 (LSGMN i LSGMC). It has been shown that addition of small amount of transition metals significantly influences conduction mechanism, but at higher temperatures the ionic conductivity is still dominant. It has been found that electrolyte materials for IT-SOFCs could be obtained by incorporation of small quantities of Ni or Co into LSGM and that nickel is more promissing for this purpose than cobalt.</p>

Lead is a naturally occurring element that has high atomic weight (207u) and density (11.3 g/cm3). Their multiple industrial, domestic, agricultural, medical and technological applications have led to their wide distribution in the environment, raising concerns over their potential effects on human health and the environment. At present, extensive application of nanosilica in environmental pollution treatment has led to the development of silica extraction methodologies out of various chemical and waste products. In this study, nanosilica is synthesized by sol-gel method from tetraethoxysilane (TEOS) with base catalysts and volumetric ratio TEOS/C2H5OH/H2O/NH4OH: 5/30/1/1 and identified characteristics by some modern techniques such as Energy-dispersive Xray spectroscopy (EDX), Fourrier Transformation Infrared (FTIR) and X-ray diffraction (XRD), Scanning electron micrograph (SEM), field emission scanning electron microscopy (FESEM). The results showed that the prepared SiO2 nanoparticles were amorphous phase with the average size about 60-100 nm and can be used as an immediately utilization for lead treatment. At the pH of 5, shaking within 1 hours with speed 150rpm/min, lead treatment efficiency is 96.17% for initial Pb2+ concentration 10 mgPb2+/L. Maximum adsorption concentration Qmax = 30.3mg/g, and adsorbent and adsorbate constant b = 0.868 L/g. Therefore, extracted nanosilica from TEOS has high lead treatment efficiency. In addition, synthesis nanosilica from rice husk with similar characteristics is a new research approach to improve application and economic value of the material. / Chì là nguyên tố tự nhiên có khối lượng nguyên tử cao(207 đvC), tỉ trọng lớn (11,3 g/cm3) và được ứng dụng phổ biến trong công nghiệp, nông nghiệp, sinh hoạt, y tế và công nghệ. Việc sử dụng rộng rãi chì trong nhiều lĩnh vực làm tăng mối quan ngại về tác động tiềm tàng của chúng đối tới sức khỏe con người và môi trường. Hiện nay việc áp dụng rộng rãi nanosilica vào xử lí ô nhiễm môi trường đã và đang dẫn đến sự phát triển của các phương pháp tách chiết silica từ hóa chất và các phế phụ phẩm. Trong nghiên cứu này, nanosilica được tổng hợp bằng phương pháp sol-gel từ tetraetoxysilan (TEOS) với xúc tác bazo theo tỷ lệ thể tích TEOS/C2H5OH/H2O/NH4OH là 5/30/1/1 và xác định các đặc tính bằng một số kỹ thuật hiện đại như phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX), quang phổ hồng ngoại (FTIR) và nhiễu xạ tia X (XRD), kính hiển vi điện tử quét (SEM), kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FESEM). Kết quả cho thấy các hạt nano SiO2 tách chiết được có pha vô định hình với kích thước trung bình khoảng 60-100 nm và được sử dụng trực tiếp cho xử lí chì. Tại điều kiện pH=5, lắc trong 1 giờ với tốc độ 150 vòng/phút, hiệu quả xử lý chì đạt 96,17% đối với nước nhiễm kim loại chì có nồng độ ban đầu là 10mgPb2+/L. Lượng hấp phụ cực đại Qmax = 30,3mg/g; hằng số đặc trưng của chất hấp phụ và chất bị hấp phụ b = 0,868L/g. Như vậy, hiệu quả xử lý kim loại chì của vật liệu nano silica được tổng hợp từ TEOS là rất cao. Bên cạnh đó, nghiên cứu chế tạo nanosilica từ vỏ trấu với các đặc tính tương tự là một hướng đi mới giúp nâng cao tính ứng dụng và giá trị kinh tế của vật liệu.