Das Mischkristallsystem PbZrxTi1-xO3 (PZT) gehört durch seine ausgeprägten piezo- und ferroelektrischen Eigenschaften zu den meist verwendeten Funktionskeramiken. In Form von Dünnschichten auf flexiblen Metallsubstraten können sie für unterschiedlichste Anwendungen als Tastschalter, Vibrationsdämpfer, Mikroaktuator oder Ultraschallwandler eingesetzt werden. Ziel der vorliegenden Arbeit ist es, den Gefügeaufbau und den Phasenbestand von PZT-Schichten, die in einem mehrstufigen Sol-Gel-Prozeß auf Blechen der säure- und temperaturbeständigen Chrom-Nickel-Legierung Hastelloy abgeschieden worden sind, zu analysieren und mit ihren ferroelektrischen und die-lektrischen Eigenschaften zu korrelieren. Es wird nachgewiesen, daß das Gefüge gezielt mittels verschiedener Temperaturbehandlungen und unter-schiedlicher Neodymdotierung variiert werden kann. Durch Nd-Dotierung wird das Maximum der Keimbil-dungsrate zu niedrigeren Temperaturen hin verschoben und die Wachstumsgeschwindigkeit gegenüber undotierten Schichten verringert. Die Kristallisation in dotierten und undotierten Schichten ist heterogen und erfolgt bevorzugt an den Grenz- und Oberflächen sowie an den Porenrändern im Innern der Schichten. Die Zusammensetzung der PZT-Sol-Gel-Beschichtungen liegt im Bereich der morphotropen Phasengrenze (x=0,53) zwischen tetragonaler und rhomboedrischer Phase. Erstmals wurde die während der Temperatur-behandlung auftretende Gradientenbildung im Zr/Ti-Verhältnis systematisch mit dem Gefüge und dem Phasenbestand auf Nanometerskala in Verbindung gesetzt. Hierbei konnte aufgezeigt werden, dass langreichweitige Zr:Ti-Fluktuationen vorrangig während der Kri-stallisation der Pyrochlorphase entstehen. Bei der nachfolgenden Perowskitkristallisation wachsen die Kri-stalle über die entmischten Bereiche hinweg, so daß Schwankungen im Zr:Ti-Verhältnis innerhalb der Kristallite erhalten bleiben. Es wird dargelegt, daß die Fluktuationen im Zr:Ti-Verhältnis infolge der starken Spannungen innerhalb der Schicht nur geringe Auswirkungen auf den Verzerrungsgrad der Kristallite und die Zugehörigkeit zur rhomboedrischen oder tetragonalen Perowskitphase haben. Beim Übergang in den ferroelektrischen Zustand ist das Ausmaß der Gitterverzerrung unabhängig von der Kristallitgröße und in Nd-dotierten Schichten generell geringer als in undotierten Schichten. Es wird die Ausbildung einer Zwischenschicht zwischen Metallsubstrat und PZT-Schicht untersucht, die die resultierenden elektrischen Eigenschaften maßgeblich beeinflußt. Sie wird als Oxidschicht identifiziert, be-stehend aus kristallinem NiO und NiCr2O4, verschiedenen Chromoxiden und Pb2(CrO4)O, die als nicht-ferroelektrisches Dielektrikum die resultierende Dielektrizitätskonstante des Substrat-Schichtverbundes stark herabsetzt. Durch Aufbringen einer unterstöchiometrischen La0,75Sr0,2MnO3 (ULSM) - Elektrodierung vor der PZT-Beschichtung gelingt es, die Kontaktierung zu verbessern, die (001)-Orientierung in undotierten Schichten zu steigern und sehr schmale P-E-Hysteresekurven zu erhalten. / Lead zirconate titanate (PbZrxTi1-xO3 , PZT) is one of the most applied ceramic materials because of its dis-tinctive piezo- and ferroelectric properties. Prepared as thin films on flexible, metallic substrates it can be used for various applications as strain gauges, key switches, vibration dampers, microactuators and ultrasonic transducers. The aim of this work is to analyze the microstructure and the phase-content of PZT-thin films deposited on temperature- und acid-resistant hastelloy-sheets, to correlate the results with the ferroelectric and dielectric properties. It is demonstrated, that the specific variation of the microstructure can be achieved by different thermal treatments and the selective addition of Neodymium as dopant. Nd-doping leads to a shift of the maxi-mum nucleation rate towards reduced temperatures and a decrease in the rate of growth compared to undoped films. The PZT-films are prepared by a sol-gel-process in fourfold multilayers with a composition near the mor-photropic phase boundary, where the tetragonal und rhombohedral perovskite-phases coexist. The crystal-lisation in Nd-doped and undoped films takes place heterogeneously, preferentially at the interfaces and on the surface of the multilayered films as well as on the inner surface of pores within the films. For the first time, the Zr:Ti fluctuation phenomena emerging in sol-gel derived PZT films is related to the microstructure and the local phase content on a nanometer scale. In this connection it is proved, that long-distance Zr:Ti gradients arise preferentially before and during the crystallisation of the pyrochlore phase. During the following crystallisation of the perovskite phase, the crystallites grow across these gradients without modifying them. It is pointed out that the fluctuation in the Zr:Ti ratio has only minor influence on the amount of the tetragonal or rhombohedral distortion of the crystallites after the transition from the para- to the ferroelec-tric state due to strong stresses within the films. The magnitude of the lattice distortion is independent of the crystallite size and its extent is generally smaller for crystallites in Nd-doped films than for such in undoped films. After the detailed analysis of the development of the boundary layer between metal subtrate and PZT-film, it is identified as a non-ferroelectric, dielectric buffer-layer containing crystalline NiO und NrCr2O4, different chromiumoxides and Pb2(CrO4)O between the PZT film and the conductive substrate significantly dimini-shing the resulting dielectric properties of the system. By applying a non-stoichiometric La0,75Sr0,2MnO3 (ULSM) – electrode below the PZT-film, a better electrical contact is achieved, the (001)-orientation in undoped films is enhanced and narrow P-E-hysteresis loops can be obtained.

Nichtwäßrige Sol-Gel-Vorstufen, die zu einem Mischgefüge aus Al2O3 und YAG führen (Volumenverhältnis 45 : 55), wurden zu Fasern versponnen, in unterschiedlichen Atmosphären pyrolysiert und abschließend gesintert. Die strukturelle Ent-wicklung während der Pyrolyse der Gel-Fasern wurde in Abhängigkeit von Pyrolysetemperatur (200-850 °C) und -atmosphäre beschrieben. Die Zusammenhänge zwischen den mittels der Pyrolyseparameter variierten amorphen Strukturen und dem daraus resultierenden Kristallisations- und Sinterverhalten sowie den mechanischen Fasereigenschaften wurden gezeigt. Die isotropen Gel-Fasern sind frei von Poren und weisen lokal regelmäßig angeordnete, organische Domänen mit mittleren Abständen von 2 nm innerhalb des anorganischen Matrixgerüsts auf. Während der Pyrolyse auftretende Strukturveränderungen hängen stark von der Atmosphäre und der Temperatur ab. In Luft- und Sauerstoffatmosphäre trat ab 600 °C innerhalb der Fasern lokal eine Kristallisation von YAG und Korund in Form kugeliger Bereiche auf, die zum Bruch der Fasern bereits während der Pyrolyse führten. Die Abgabe organischer Bestandteile erfolgte bei Pyrolyse in Stickstoff im wesentlichen zwischen 300 °C und 500 °C, blieb jedoch auch bei höheren Temperaturen unvollständig. In Wasserdampf-Atmosphäre kam es durch Hydrolysereaktionen zwischen 250 °C und 385 °C zu einer verbesserten Abgabe der organischen Bestandteile. Der Kohlenstoffgehalt sinkt bei 385 °C unter 2 Masse-%. Werden dem Wasserdampf saure Gase wie z.B. Stickoxide zugesetzt, wird um 200 °C die Hydrolyse und Abgabe der Organik zusätzlich verstärkt. Nach Pyrolyse in Stickstoff oder wasserhaltigen Atmosphären blieben die Fasern amorph. Bei Pyrolyse in Stickstoff war die Struktur der Fasern porenfrei, wobei die organischen Pyrolysatreste wie in den Gel-Fasern als regelmäßig angeordnete, isolierte Bereiche innerhalb einer anorganischen Matrix vorlagen. In Wasserdampf bildete sich ab 250 °C aus den organischen Domänen eine geordnete Porenstruktur, die sich mit ansteigender Temperatur vergröberte. Auch in der aus verdampfter Salpetersäure erzeugten Atmosphäre bildeten sich Poren. Die Porendurchmesser und spezifischen Oberflächen der Fasern blieben jedoch geringer als in reinem Wasserdampf. In dem anorganischen Matrixgerüst änderten sich durch die Pyrolyse die Koordinationsverhältnisse der Al-Ionen. Ausgehend von der mehrheitlich 6-fachen Koordination in den Gel-Fasern kam es zunehmend zur Umlagerung in die 4- und 5-fache Koordination. Bei Pyrolyse in reinem Wasserdampf war diese Koordinationsveränderung deutlich schwächer ausgeprägt als in Stickstoff oder der Atmosphäre aus verdampfter Salpetersäure. Während der Sinterung treten intermediär gamma-Al2O3 und hexagonales YAlO3 als metastabile Phasen vor der Kristallisation von YAG auf. Mit der Kristallisation von Korund schließt die Phasenbildung der Al2O3-YAG-Fasern je nach vorangegangener Pyrolysebehandlung zwischen 1275 °C und 1315 °C ab. Die Abweichungen in der Kristallisationstemperatur bzw. Keimbildungsdichte von Korund und im Sinterverhalten ließen sich auf die Unterschiede in den amorphen Strukturen der pyrolysierten Fasern zurückführen. Hohe Anteile 6-fach koordinierter Al-Ionen und eine zu hohen spezifischen Oberflächen führende, feine Porosität erwiesen sich als günstige Strukturmerkmale für pyrolysierte Fasern. Die dabei entstandenen feinkörnigen, homogenen Gefüge konnten dicht gesintert werden und hatten die höchsten Festigkeiten und E-Moduln. Kohlenstoffgehalte bis zu 2 Masse-% wirkten sich in den offenporigen Zwischenprodukten nicht negativ auf das Sinterverhalten aus. In dieser Arbeit wurde gezeigt, daß die Kristallisation der Sol-Gel-abgeleiteten Fasern und damit auch die Ausbildung der keramischen Gefüge in entscheidendem Maße von den Pyrolysebedingungen abhängen. Bei einheitlicher Synthese der Gel-Fasern lassen sich durch die Pyrolysebehandlung unterschiedliche Strukturen in den amorphen Zwischenprodukten einstellen, die durch ihre spezifisches Kristallisations- und Sinterverhalten zu unterschiedlichen keramischen Gefügen in den Fasern führen. Die Optimierung der Gefüge vorstufenabgeleiteter Keramiken durch Zusatz von Keimen ("Seeding") ist seit längerem bekannt. In Ergänzung dazu bietet die gezielte Wahl der Pyrolysebedingungen eine weitere Möglichkeit zur Steuerung der Gefügeausbildung in Sol-Gel-Keramiken. / Ceramic fibers of Al2O3-YAG composition (volume ratio 45 : 55) were prepared by spinning non-aqueous sol-gel precursors to fibers which were then pyrolyzed in various atmospheres and finally sintered. Structural development of the gel fibers upon pyrolysis at temperatures between 200 °C and 850 °C was described for different atmospheres. Variation of pyrolysis conditions lead to different amorphous structures. A correlation between the amorphous structures and their crystallization and sintering behavior as well as mechanical fiber properties could be established. The gel fibers have an isotropic, pore-free structure which is characterized by an inorganic matrix that contains organic domains in a locally ordered arrangement with mean distances of 2 nm. Alteration of this structure strongly depends on the type of atmosphere and temperature during pyrolysis. In air and oxygen above 600 °C local, spherulitic crystallization of YAG and corundum occurs within the fibers and leads to fracture of the fibers. In nitrogen, organic constituents are mainly removed between 300 and 500 °C, but residues remain even at higher temperatures. Water vapor hydrolyses organic constituents and enhances their release at 200-385 °C. Thus carbon contents drops below 2 wt.-% at 385 °C. Additional acceleration of hydrolysis at ~200 °C can be achieved by addition of acidic gases like nitric oxide to the moist atmosphere. The structure of fibers pyrolysed in nitrogen or moist atmospheres remains amorphous. After pyrolysis in nitrogen the fibers are pore-free and the organic residues still appear as locally ordered domains within an inorganic matrix. In water vapor from 250 °C on, the release of organics leads to the formation of ordered micropores that coarsen with further increasing temperature. In the atmosphere of evaporated nitric acid, pores form too, but pore sizes and specific surface areas of the fibers are lower than in pure water vapor. The coordination of Al-ions in the inorganic network is altered by pyrolysis. Gel fibers mainly contain 6-fold coordinated Al-ions. With increasing temperature a rearrangement of part of the octahedrally coordinated Al-ions to 4- and 5-fold coordination was observed. While this rearrangement was only weakly pronounced for fibers pyrolysed in water vapor, in nitrogen or the atmosphere that was derived from evaporated nitric acid a significantly higher proportion of 6-fold coordinated Al-ions rearranged to lower coordination numbers. During the sintering process gamma-Al2O3 and hexagonal YAlO3 are formed as intermediate metastable phases prior to the crystallization of YAG. Formation of crystalline phases in the Al2O3-YAG fibers completes with the crystallization of corundum at 1275 to 1315 °C depending on pyrolysis conditions. Differences in crystallization temperature and nucleation density of corundum were put down the structural features of pyrolysed, amorphous fibers. A high proportion of 6-fold coordinated Al-ions and a high specific surface caused by fine pores revealed as favorable characteristics of low corundum crystallization temperature and high nucleation density. Such fibers could be fully densified resulting in the highest strength and Young's moduli in the ceramic fibers. Carbon contents up to 2 wt.-% were not deleterious to the densification of pyrolysed fibers with an open porous structure. The results presented in this study show that crystallization and microstructural evolution of sol-gel derived ceramic fibers critically depend on pyrolysis conditions. Different amorphous structures that lead to altered ceramic microstructures can be obtained from uniformly synthesized gel fibers by variation of pyrolysis conditions. Seeding is a well known process for the microstructural optimization of precursor derived ceramics. As a supplement the choice of suitable pyrolysis conditions is a further tool for the microstructure control in sol-gel ceramics.

Zum gegenwärtigen Kenntnisstand bezüglich Solvatochromie, Sol-Gel Prozesse, und der Synthese von Polyketonen wird eine kurze Einführung gegeben. Die Synthesekonzeptionen funktionalisierter aromatischer Aminoketone wereden vorgestellt. Die neun Verbindungen wurden mittels Elementaranalyse, Röntgenstrukturanalyse, und spektroskopischen (NMR, UV/Vis, MS) Methoden aufgeklärt. Im Mittelpunkt der Untersuchungen steht die Untersuchung des Einflusses von unterschiedlichen Medien (Lösungmittel, Oberflächen, Sol-Gel Materialien und Nachbarnmoleküle im Kristall) auf die Lage der UV/Vis-Absorptionsmaxima verschiedener aromatischer Aminoketone. Die Ergebnisse der Untersuchungen liefern Informationen in Bezug auf das spezifische Solvatationsvermögen, die Polarität von Feststoffoberflächen, der Einfluss funktionaler Gruppen in aromatischen Aminoketonen auf die intermolekulare Wasserstoffbrückenbindungen in Kristallen, und über die Natur der Gast-Host-Wechselwirkungen. Auf der Basis von nucleophilen Substitutionsreaktionen wurden zwei verschiedene Prozesse für die Synthese von Ploy(benzophenone-co-piperazin) und der Kompositform entwickelt. Molekulare Strukturen und Eigenschaften konnten durch Elementaranalyse, mehrere spektroskopische (IR, Festkörper-NMR, UV/Vis, MALDI-TOF) Methoden, Zetapotentialmessungen in wässeriger Phase und thermogravimetrischen Bestimmungen charakterisiert werden.

Zugl.: Saarbrücken, Univ., Diss., 2007

Tübingen, Univ., Diss., 2006.

Zugl.: Magdeburg, Univ., Diss., 2010

Universiẗat, Diss., 1999--Saarbrücken. / Erscheinungsjahr auf der Haupttitels.: 1999.

University, Diss., 2002--Saarbrücken.

Universiẗat, Diss., 2003--Jena.

Im Rahmen dieser Doktorarbeit wurden neue UV-strukturierbare organisch-anorganische hybride Polymere für photonische Anwendungen mit einem hohem Brechungsindex und der Möglichkeit, sie durch Ein- bzw. Zwei-Photonen-Polymerisation zu strukturieren, entwickelt. Die Materialien wurden in Bezug auf ihre chemische Struktur, ihre optischen Eigenschaften, und ihrer Fähigkeit, durch 1PP und 2PP strukturierbar zu sein, untersucht. Besonders mit 2PP konnte man mit diesen neuartigen hybriden Materialien 3D-Strukturen erzeugen. ie Hydrolyse und Polykondensationsreaktionen wurden mit · Organo-Alkoxysilanen und Titanalkoxiden, modifiziert mit und ohne komplexierende Liganden und · Organo-Alkoxysilanen, Titanalkoxiden und Organophosphorsäure als Precrusoren durchgeführt. Primäres Ziel dieser Arbeit war es, den Brechungsindex von ORMOCER®en, die auf der Basis von Organo-Alkoxysilan-Precursoren ohne Heteroelemente synthetisiert werden, zu vergrößern. Die chemische Struktur der synthetisierten Materialien und somit mit ihr die Parameter, die den Brechungsindex beeinflussen, wurden eingehend untersucht. Insbesondere die Synthese-Parameter, wie das Einsetzen der Titanalkoxide und ihrer Konzentration, der Organo-Alkoxysilane, die Katalysator-Konzentration, die verwendeten Lösungsmittel und auch die Verfahrensparameter für eine spätere Strukturierung durch lithographische Verfahren, wie die UV-Bestrahlungsdosis, die Initiator-Konzentration und der Entwickler, wurden untersucht. / In the framework of this thesis, new UV-patternable organic-inorganic hybrid polymers with higher refractive indices than reported in the literature for photonic applications were developed and studied with respect to their chemical structure, their optical properties, and their ability of being patterned by 1PP and 2PP. Particularly with 2PP, one could create 3D structures using the novel hybrid materials. The materials were prepared from hydrolysis and polycondensation reactions of · organo-alkoxysilanes and titanium alkoxide precursors, modified with and without CL and organo-alkoxysilanes precursors, and · organo-alkoxysilanes, titanium alkoxide and organophosphorus precursors. The major scope of this work was to increase the refractive index of ORMCER® materials based on only organo-alkoxysilanes. Thus, the parameters which influence the refractive index were investigated thoroughly. In particular, the synthesis parameters such as the introduction of titanium alkoxide and its concentration, the organo-alkoxysilanes, the catalyst concentration, the solvent used, but, also the processing parameters such as, the UV exposure dose, initiator concentration, and developer were investigated.