Starting off with solubility experiments of possible precursors, the present study reveals the whole development of a sol gel processing route for transparent p type semiconductive thin films with delafossite structure right to the fabrication of functional p-n junctions. The versatile sol formulation could successfully be modified for several oxide compositions, enabling the synthesis of CuAlO2, CuCrO2, CuMnO2, CuFeO2 and more. Although several differences in the sintering behaviour of powders and thin films could be observed, the powder experiments significantly contributed to the clearification of the intricate phase development during thermal annealing and also to optimization of the annealing sequence for thin film processing. Two different ternary systems turned out to be the most promising candidates for p-TCO application: Copper aluminum oxide for its high optical transmittance and copper chromium oxide for its low synthesis temperature, which allowed thin film deposition on low-cost borosilicate substrates. In order to combine the advantages of these two systems, the quaternary oxide composition CuAl1-xCrxO2 was investigated. With a higher optical transmittance than CuCrO2, a lower synthesis temperature than CuAlO2 and a lower resistivity than both parent systems, the optimum composition of the quaternary oxide is reached for x = 0.50. Compared to physical vapour deposition techniques, the undoped thin films presented here still need to make up some deficites in their optoelectronic performance. Although the best sol-gel samples are able to compete with RF sputtered samples or sampes deposited by PLD in transmittance, their resistivity is almost two orders of magnitude higher. The most probable reasons for this are the characteristic imperfections of sol-gel thin films like porosity and small crystallite size, which create barriers like grain boundaries and bottlenecks like barely connected particles. By additional effort such shortcomings can be repelled to a certain extend, but nevertheless the density of undoped sol-gel material always stays behind its pendants processed by physical vapour deposition.[246] Furthermore, such additional endeavour is likely to annihilate the advantage of sol-gel technique in processing costs. Extrinsic doping is a common method to decrease the resistivity of delafossite materials. Partially replacing the trivalent cations by divalent ones creates additional holes and thus generates additional charge carriers for p-type semiconductivity. This can improve the conductivity of delafossites by up to three orders of magnitude. Due to the compositorial flexibility of sol-gel processing, dopants could be introduced easily in this study by soluble precursors. However, improving the conductivity of CuAlO2 and CuAl0.5Cr0.5O2 via this method failed. Actually, this seems to be due to the fact that instead of being incorporated into the delafossite phase the dopant ions form intransparent phase impurities like spinels, which interfere with optical transmittance of the thin films. On the contrary, doping had a positive effect on the conductivity and the optical transmittance of copper chromium oxide, with magnesium being the most effective dopant. The resistivity could be decreased by more than three orders of magnitude, but in order to achieve this, much higher Mg concentrations than by other thin film deposition methods were necessary. This indicates a low doping efficiency in sol gel processed thin films, but also the ability of sol gel processing to incorporate more magnesium into the oxide than any other processing method. The extensive substitution of the chromium ions also increases the optical transmittance and allows sol gel processed thin films to draw level with thin films deposited by sputtering methods or PLD. Finally, the applicability of the delafossite thin films was proven by the asymmetric current voltage characteristics of heterojunctions between ITO and the delafossites. Shunting problems of the metallic contacts, on the other hand, reveal structural deficites of the delafossites, which should be the subject of further investigations. / Ausgehend von Versuchen zur Löslichkeit möglicher Ausgangsstoffe zeigt die vorliegende Studie die komplette Entwicklung einer Sol-Gel-Route für die Synthese transparenter p-halbleitfähiger Dünnschichten mit Delafossitstruktur bis hin zur Herstellung funktionstüchtiger p-n-Übergänge. Die vielseitige Solrezeptur konnte erfolgreich für mehrere Oxidzusammensetzungen abgewandelt werden, was die Synthese von CuAlO2, CuCrO2, CuMnO2, CuFeO2 und weiteren Mischoxiden ermöglichte. Obwohl einige Unterschiede im Sinterverhalten von Pulvern und Dünnschichten beobachtet werden konnten, trugen die Pulverversuche erheblich zur Aufklärung der komplizierten Phasenentwicklung während der thermischen Behandlung und auch zur Optimierung der Kalzinierungsschritte bei der Dünnschichtherstellung bei. Zwei der ternären Oxide erwiesen sich als die vielversprechendsten Kandidaten für die Anwendung als p-halbleitfähiges transparentes Oxid: Kupfer-Aluminium-Oxid aufgrund seiner hohen optischen Transparenz und Kupfer-Chrom-Oxid aufgrund seiner niedrigen Synthesetemperatur, die die Abscheidung von Dünnschichten auf kostengünstigen Borosilicatglas-Substraten ermöglicht. Um die Vorteile dieser beiden Systeme zu vereinen, wurde die quaternäre Oxidzusammensetzung CuAl1-xCrxO2 untersucht. Mit einer höheren optischen Transmission als CuCrO2, einer niedrigeren Synthesetemperatur als CuAlO2 und einem geringeren spezifischen Widerstand als die beiden Muttersysteme wird die optimale Zusammensetzung dieses quaternären Oxids bei x = 0,50 erreicht. Im Vergleich zu Methoden der physikalischen Gasphasenabscheidung müssen die hier vorgestellten undotierten Dünnschichten noch einige Defizite bei ihren optoelektronischen Eigenschaften aufholen. Obschon die besten Sol-Gel-Proben in puncto Transparenz mit Proben, die über Radiofrequenz-Kathodenzerstäubung oder Laserstrahlverdampfen hergestellt wurden, mithalten können, liegt ihr spezifischer Widerstand um zwei Größenordnungen höher. Die wahrscheinlichste Ursache hierfür sind die charakteristischen Unvollkommenheiten von Sol-Gel-Dünnschichten wie Porosität und geringe Kristallitgröße, die den Stromfluss durch Hindernisse wie Korngrenzen und Engpässe wie schlecht verknüpfte Partikel behindern. Durch zusätzlichen Aufwand können derartige Unzulänglichkeiten in gewissem Maße zurückgedrängt werden, doch nichtsdestotrotz liegt die Dichte von undotiertem Sol-Gel-Material immer unter der von vergleichbaren Proben, die über physikalische Gasphasenabscheidung hergestellt wurden.[246] Zudem ist es wahrscheinlich, dass solche zusätzlichen Anstrengungen die Vorteile des Sol-Gel-Verfahrens bei den Herstellungskosten zunichte machen. Extrinsische Dotierung ist ein gängiger Weg, um den spezifischen Widerstand von Delafossit-Materialien abzusenken. Teilweiser Austausch der dreiwertigen Kationen durch zweiwertige erzeugt zusätzliche Löcher und stellt so zusätzliche Ladungsträger für die p-Halbleitung bereit. Dies kann die Leitfähigkeit von Delafossiten um bis zu drei Größenordnungen erhöhen. Dank der stofflichen Flexibilität des Sol-Gel-Verfahrens konnten in dieser Studie Dotanden sehr leicht in Form von löslichen Vorstufen eingebracht werden. Jedoch scheiterten die Versuche, die Leitfähigkeit von CuAlO2 und CuAl0,5Cr0,5O2 auf diesem Wege zu verbessern. Dies scheint darauf zurückzuführen zu sein, dass die Dotanden nicht in die Delafossitphase eingebaut werden, sondern intransparente Fremdphasen wie Spinelle bilden, die die optische Transmission der Dünnschichten beeinträchtigen. Im Gegensatz dazu wirkte sich die Dotierung positiv auf die Leitfähigkeit und die optische Transmission von Kupfer-Chrom-Oxid aus, wobei Magnesium als Dotant die besten Resultate lieferte. Der spezifische Widerstand konnte so um mehr als drei Größenordnungen verringert werden, doch wurden hierfür deutlich höhere Magnesiumkonzentrationen benötigt als bei anderen Beschichtungsverfahren. Einerseits weist dies auf eine geringe Dotiereffizienz in den über das Sol-Gel-Verfahren hergestellten Proben hin, andererseits zeigt dies aber auch, dass über das Sol-Gel-Verfahren wesentlich mehr Magnesium in die Oxidschichten eingebracht werden kann als über jedes andere Verfahren. Der beträchtliche Ersatz der Chromionen erhöht auch die optische Transmission und ermöglicht es den Sol-Gel-Proben, zu den Dünnschichten aufzuschließen, die durch Kathodenzerstäuben oder Laserstrahlverdampfen hergestellt wurden. Schließlich wurde das Anwendungspotential der Delafossit-Dünnschichten durch die asymmetrischen Strom-Spannungs-Kennlinien von p-n-Übergängen zwischen Delafossit und Indium-Zinn-Oxid belegt. Andererseits machen die Kurzschlussprobleme bei der metallischen Kontaktierung die strukturellen Defizite der Delafossite deutlich. Dies sollte zum Gegenstand weiterführender Untersuchungen werden.

Im Rahmen dieser Arbeit wurde ein prinzipieller Zugang zur Mikroverkapselung anorganischer Latentwärmespeichermaterialien (LWS) erarbeitet. Dazu wurden zwei basische, kristallwasserreiche Salzhydrate mit Schmelztemperaturen im Umgebungstemperaturbereich als Kernmaterialien und anorganisch-organische Hybridpolymere mit kovalent verbundenen anorganischen und organischen Struktureinheiten (ORMOCER®e) als Verkapselungsmaterial verwendet. Der Prozess verläuft grenzflächenselektiv in der flüssigen Phase, initiiert durch die basischen LWS, in Form einer auch bei milden Temperaturen ablaufenden Michael-Typ-Addition zwischen Acrylat- (Acr) und Thiolmonomeren (SH). Optimierte Verkapselungsergebnisse wurden mit Hybridmonomeren erreicht, deren funktionelle Gruppen in einem unstöchiometrischen Verhältnis von Acr:SH ≈ 5:1 vorlagen und über das anorganische Rückgrat vorverknüpft waren. Bei Verwendung eines Mikrodosiersystems wurden gleichmäßige, geschlossene Mikrokapseln mit Durchmessern von etwa 40–50 µm bei Schichtdicken von < 5 µm erhalten. Aufgrund einer zu geringen inhärenten Barrierewirkung der verwendeten Hybridpolymere gegenüber Wasserdampf konnten jedoch erhebliche Kristallwasserverluste nicht verhindert werden, sodass die erhaltenen Mikrokapseln noch nicht zur Anwendung als LWS geeignet sind. Da die beobachtete Tolerierung und sogar Bevorzugung für das deutliche Missverhältnis zwischen den polymerisierenden Gruppen für eine Stufenpolymerisation sehr ungewöhnlich ist, wurden an Modellsystemen Untersuchungen zur Aufklärung des Reaktionsmechanismus vorgenommen. Dazu wurde zunächst ein Mercaptosiloxan (MS) hergestellt, dessen Ringgrößen- bzw. Funktionalitätsverteilung mittels 29Si-NMR- und GPC-Messungen sehr gut aufgeklärt werden konnte. Dieses wurde für Verkapselungsversuche mit Trimethylolpropantriacrylat (TMPTA) kombiniert und das Verhältnis funktioneller Gruppen Acr:SH systematisch variiert. An den erhaltenen Proben konnte via µ-Raman-Tiefenscan-Untersuchungen der Einfluss der Harzzusammensetzung auf die Kapselschichten aufgeklärt werden. Während bei Acr:SH = 1:1 maximale Schichtdicken erhalten wurden, ergaben sich bei Acrylatüberschuss von 4:1 bis 6:1 optimierte Schichten im Sinne der Vorgaben, die gleichmäßig dünn und vollständig waren. Bei Thiolüberschuss wurden dagegen keine vollständig ausgebildeten Schichten erhalten. Das für die LWS-Verkapselungen verwendete Modellsystem TMPTA/MS wurde zusätzlich in Volumenpolymerisationen in homogener organischer Phase untersucht, die mit der Base Triethylamin initiiert wurden. Dabei wurden die stöchiometriebezogenen Vergelungsgrenzen bestimmt. Die detektierte Grenze bei Acr:SH < 5:1 für Acrylatüberschuss lag signifikant unterhalb von Verhältnissen funktioneller Gruppen, für die in Verkapselungsversuchen noch geschlossene Schichten erhalten wurden. Entlang der flüssig-flüssig-Grenzfläche wird somit der Gelpunkt lokal innerhalb eines breiteren Bereichs des Verhältnisses funktioneller Gruppen in der Harzmischung erreicht, als bei einer Polymerisation im gesamten Volumen. Durch weitergehende Untersuchungen zum Vernetzungsverhalten in Abhängigkeit vom Verhältnis funktioneller Gruppen weiterer Acrylat- und Thiolmonomere mit anderen (durchschnittlichen) Funktionalitäten konnte das grundsätzliche Vorliegen eines Stufenmechanismus untermauert werden. Aus einer Kombination der Flory-Stockmayer-Theorie mit der Carothers’schen Gleichung konnten theoretische Vergelungsgrenzintervalle hergeleitet werden. Die experimentell bestimmten Vergelungsgrenzen standen in vollständiger Übereinstimmung mit den theoretisch errechneten Intervallen. Innerhalb des Modellsystems TMPTA/MS konnten zudem weitere Materialeigenschaften bestimmt und zusätzliche Erkenntnisse zum Vernetzungsverhalten gewonnen werden. Durch In-situ-Messungen mittels µ-Raman-Spektroskopie wurde die Entwicklung der Umsetzungsgrade N(C=C) und N(S–H) von Acrylat und Thiol im Verlauf der Reaktionszeit untersucht. Dabei wurden einige Einschränkungen der verwendeten Messmethode identifiziert und beschrieben. Mittels in-situ-mechanischer Spektroskopie nach Chambon und Winter konnte weiterhin das Vergelungsverhalten des Systems in Abhängigkeit von Monomerzusammensetzung, Initiatorkonzentration und Temperatur und Unterschiede innerhalb der kritischen Gele systematisch charakterisiert werden. Die stabilsten kritischen Gele und kürzesten Gelzeiten wurden für hohe Basenkonzentrationen und bei stöchiometrischem Monomerverhältnis, aber auch für Acrylatüberschuss bis Acr:SH = 3:1, erhalten. Damit konnte auch innerhalb der Volumenpolymerisationen eine Bevorzugung des untersuchten Monomersystems für Acrylatüberschuss nachgewiesen werden. Weiterhin wurde das Geschwindigkeitsgesetz der Reaktion aufgeklärt. Es ergab sich bis zum Gelpunkt, zu je erster Ordnung in den beiden Monomeren und der Initiatorbase. Außerdem wurde die Aktivierungsenthalpie der Polymerisation in homogener Phase mittels einer Arrhenius-Auftragung bestimmt. / In the framework of this thesis, an approach to the microencapsulation of inorganic phase change materials (PCM) was developed. Two alkaline salt hydrate mixtures with high amounts of crystal water and melting ranges at ambient temperature were chosen as core materials. These were encapsulated using hybrid polymers, i.e. materials with covalently connected inorganic and organic moieties (ORMOCER®s). The process developed proceeds as a Michael-type addition polymerization of thiol (SH) to acrylate (Acr) monomers, selectively under mild reaction conditions at the liquid-liquid interface, and it is initiated by the PCM core. Best encapsulation results were obtained using hybrid monomers with organic functional groups, being covalently linked via the inorganic backbone, at a ratio of Acr:SH ≈ 5:1. If a microdispenser was employed to dose the PCM, uniform and enclosed microcapsules of 40–50 µm diameter and < 5 µm coating thickness were produced. The achieved encapsulation performance is a promising improvement towards a hermetic microencapsulation of inorganic PCM. However, due to the inherently too high water vapor permeability of the employed hybrid polymers, the capsules loose water gradually. Therefore, this still inhibits an application as PCM materials for ambient temperatures. Since the preference for off-stoichiometric polymerizing groups which was found is exceptional for a step-growth polymerization, the reaction mechanism was further investigated using a model system. For that purpose, a mercaptosiloxane (MS) was synthesized, whose inorganic condensation was almost exhaustive, and the siloxane ring size and SH functionality distribution, respectively, was well ascertainable through 29Si-NMR and GPC measurements. This material was combined with trimethylolpropane triacrylate (TMPTA) for encapsulation experiments, and the ratio Acr:SH was systematically varied. The influence of the resins’ acrylate to thiol ratio on the encapsulation performance was elucidated by µ-Raman depth scan measurements of the resulting capsules. With a stoichiometric ratio of Acr:SH = 1:1, a maximum coating thickness was obtained, but a significant acrylate excess of about Acr:SH = 4:1 to 6:1 yielded optimized results with respect to the applications requirements: even, thin, and complete coatings. In contrast, no homogeneous coatings were attained with thiol excess in the material. The model system TMPTA/MS was also employed for bulk polymerizations in a homogeneous organic medium, initiated by triethylamine, which allowed the detection of the critical molar ratios (CMR) of TMPTA/MS. The experimental CMR for acrylate excess at Acr:SH < 5:1 was significantly lower than molar ratios that allowed complete PCM capsule coatings. Therefore, the local CMR at the liquid-liquid phase boundary appeared to be considerably enlarged compared to the polymerization in bulk. In the framework of this thesis, an approach to the microencapsulation of inorganic phase change materials (PCM) was developed. Two alkaline salt hydrate mixtures with high amounts of crystal water and melting ranges at ambient temperature were chosen as core materials. These were encapsulated using hybrid polymers, i.e. materials with covalently connected inorganic and organic moieties (ORMOCER®s). The process developed proceeds as a Michael-type addition polymerization of thiol (SH) to acrylate (Acr) monomers, selectively under mild reaction conditions at the liquid-liquid interface, and it is initiated by the PCM core. Best encapsulation results were obtained using hybrid monomers with organic functional groups, being covalently linked via the inorganic backbone, at a ratio of Acr:SH ≈ 5:1. If a microdispenser was employed to dose the PCM, uniform and enclosed microcapsules of 40–50 µm diameter and < 5 µm coating thickness were produced. The achieved encapsulation performance is a promising improvement towards a hermetic microencapsulation of inorganic PCM. However, due to the inherently too high water vapor permeability of the employed hybrid polymers, the capsules loose water gradually. Therefore, this still inhibits an application as PCM materials for ambient temperatures. Since the preference for off-stoichiometric polymerizing groups which was found is exceptional for a step-growth polymerization, the reaction mechanism was further investigated using a model system. For that purpose, a mercaptosiloxane (MS) was synthesized, whose inorganic condensation was almost exhaustive, and the siloxane ring size and SH functionality distribution, respectively, was well ascertainable through 29Si-NMR and GPC measurements. This material was combined with trimethylolpropane triacrylate (TMPTA) for encapsulation experiments, and the ratio Acr:SH was systematically varied. The influence of the resins’ acrylate to thiol ratio on the encapsulation performance was elucidated by µ-Raman depth scan measurements of the resulting capsules. With a stoichiometric ratio of Acr:SH = 1:1, a maximum coating thickness was obtained, but a significant acrylate excess of about Acr:SH = 4:1 to 6:1 yielded optimized results with respect to the applications requirements: even, thin, and complete coatings. In contrast, no homogeneous coatings were attained with thiol excess in the material. The model system TMPTA/MS was also employed for bulk polymerizations in a homogeneous organic medium, initiated by triethylamine, which allowed the detection of the critical molar ratios (CMR) of TMPTA/MS. The experimental CMR for acrylate excess at Acr:SH < 5:1 was significantly lower than molar ratios that allowed complete PCM capsule coatings. Therefore, the local CMR at the liquid-liquid phase boundary appeared to be considerably enlarged compared to the polymerization in bulk. Further analysis of experimental CMR values for other acrylate and thiol monomers with different functionalities confirmed the step-growth behavior of the investigated reaction. By a combination of the theoretical CMRSt after Dušek et al., which is based on the Flory-Stockmayer theory, and the Carothers’ equation, theoretical CMR intervals were derived. The experimentally determined CMRs were all located well within these calculated ranges. For the model system TMPTA/MS, further material properties and additional results on the crosslinking performance were achieved. The conversion progress of acrylate and thiol during polymerization was followed via in situ µ-Raman measurements. This also has revealed some limitations of this spectroscopic method which were specified and considered for data evaluation and interpretation. The gelation characteristics and properties of the critical gels as a function of acrylate to thiol ratio, initiator concentration, and temperature were investigated in situ by means of the mechanical spectroscopy approach after Chambon and Winter. Stiffest critical gels and shortest gelation times were detected at high initiator concentrations and for stoichiometric monomer mixtures as well as for acrylate excess up to Acr:SH = 3:1. Thus, it was possible to prove a preference of this monomer system for an acrylate excess also in bulk polymerizations. Furthermore, the overall rate equation for the polymerization of TMPTA and MS was determined to be third order, and first order in each monomer concentration and in the initiator concentration, respectively, up to the gel point. Finally, the activation enthalpy for the bulk polymerization was found to amount to (18,3 ± 0,7) kJ/mol by means of an Arrhenius plot.

In der vorliegenden Arbeit wurde die heterogen-katalysierte, partielle Gasphasenhydrierung von Benzol zu Cyclohexen untersucht. Dazu wurden Träger- und Schalenkatalysatoren für Schüttgutreaktoren sowie Mikrostruktur-Reaktoren mit katalytisch aktivierten Wafern hergestellt und eingesetzt. Die Bildung des thermodynamisch und kinetisch nicht begünstigten Zielproduktes Cyclohexen konnte durch den Reaktionsmodifikator Methanol bewirkt werden. Dieser war in der Lage, die Verhältnisse der Geschwindigkeiten der Teilreaktionen sowie der Sorptionsprozesse an der Katalysatoroberfläche so zu beeinflussen, daß Cyclohexen im Abgasstrom der Reaktion nachgewiesen werden konnte. Dabei gelang es außerdem, die Reaktion unter quasi-stationären Bedingungen an unterschiedlichen Katalysatoren reproduzierbar durchzuführen und mit Hilfe eines einfachen Verfahrens die Katalysatoren zu reaktivieren. Der Einfluß des Trägermaterials von Ruthenium-Katalysatoren auf Umsatzgrad, Selektivität sowie das Desaktivierungsverhalten während der Gasphasenhydrierung wurde ermittelt. Darüber hinaus wurde eine Reihe von unpromotierten und promotierten Ru/Al2O3-Trägerkatalysatoren mit Hilfe des Sol-Gel-Verfahrens präpariert und in der Gasphasenhydrierung von Benzol in Gegenwart des Reaktionsmodifikators Methanol untersucht. Dabei konnte gezeigt werden, daß die zusätzliche Promotierung mit Zinkoxid zu einer weiteren Verbesserung der Cyclohexen-Bildung führte. Die Mikrostruktur-Reaktoren für die partielle Gasphasenhydrierung von Benzol wurden zum einen aus mikrostrukturierten Aluminium-Wafern und zum anderen aus mikrostrukturierten Edelstahl-Wafern gebildet. Beide Wafertypen wurden mit unterschiedlichen Methoden katalytisch aktiviert. Die Aluminium-Wafer wurden durch anodische Oxidation und anschließende Imprägnierung aktiviert, für die Aktivierung der Edelstahl-Wafer wurde ein Sol-Gel-Tauchbeschichtungs- Verfahren mit Imprägnierung angewendet. Bei der Untersuchung der partiellen Gasphasenhydrierung von Benzol an den Mikrostruktur-Reaktoren mit den jeweiligen Waferkatalysatoren zeigte sich, daß die Mikrostruktur-Reaktoren mit Aluminium-Waferkatalysatoren bezüglich der Bildung von Cyclohexen besser geeignet waren, als die Mikrostruktur-Reaktoren mit Edelstahl-Waferkatalysatoren. Es wurde gezeigt, daß ein Mikrostruktur-Reaktor in der partiellen Gasphasenhydrierung von Benzol das gleiche Selektivitäts-Umsatz-Verhalten aufweist, wie ein Schüttgutreaktor mit vergleichbarem Schalenkatalysator.

In der vorliegenden Arbeit wird die Synthese chromophorer Xerogele des Typs II auf Grundlage nucleophiler aromatischer Substitutionsreaktionen von Fluorarenen mit aminofunktionalisierten Trialkoxysilanen in Tetraethoxysilan als Lösungsmittel beschrieben. Die Herstellung von anorganisch-organischen Sol-Gel-Hybridmaterialien gelingt dabei in einer Eintopfreaktion. Neben kommerziell erhältlichen Fluoraromaten, wie z.B. 4-Fluornitrobenzen, wurden fluorfunktionalisierte Azomethine, Diazoverbindungen und Diphenylaminderivate eingesetzt. Die Synthese und Charakterisierung literaturunbekannter Fluoraromaten wird beschrieben. Besonderes Augenmerk lag auf der Reproduzierbarkeit der Xerogelsynthesen und der Charakterisierung der Xerogele durch Methoden der Festkörper-NMR- und UV/Vis-Spektroskopie sowie der Elektronenmikroskopie.

The Ni-base superalloy, IN-718, has been coated with alumina sols. Coated surfaces, carrying alumina layers having thicknesses between 0.6 μm and 3.6 μm show a significantly reduced oxidation rate when compared with uncoated reference surfaces, even if heating temperature is increased up to 900 °C and heating time is extended to 800 h. Alumina layers were prepared via sol-gel processing using a modified Yoldas procedure to obtain alumina sols. No change in rheological sol behavior was observed for more than 1 year of aging under static conditions at room temperature. Depending on pH value, modified Yoldas sols contain a manifold of Al species, among them Al13 polycations. Thermal evolution of sol derived alumina powders depends on Al speciation of parent sols. Depending on sol composition, both gamma-Al2O3 and eta-Al2O3 occur as intermediate transition aluminas. Phase composition and gas phase velocity influence oxygen permeability of thin layers prepared with modified Yoldas sols.

Die Herstellung von Kompositschichten aus unterschiedlichen Materialien mit verbesserten Schichteigenschaften stellt einen in den letzten Jahren intensiv erforschten Bereich der Dünnschichttechnik dar. Eine Methode zur Präparation solcher Kompositschichten besteht darin, Nano- oder Mikropartikel in eine Matrix aus einem anderen Material einzubringen. In der vorliegenden Arbeit werden so bis zu einige Mikrometer dicke Kompositschichten untersucht, die mit einem Sol-Gel-Verfahren hergestellt wurden und die bis zu 30 Gew.-% Wolframdisulfid-Partikel enthalten, welche als anorganische Fullerene typische Teilchengrößen von etwa 100 nm bis 200 nm aufweisen. Zwei unterschiedliche Arten an Kompositschichten mit eingebetteten Partikeln aus Wolframdisulfid werden hergestellt: Zum einen Schichten mit einer deutlich steiferen Matrix aus Aluminiumoxid und zum anderen Schichten mit einer Matrix aus organisch modifiziertem Siliziumoxid. Die strukturelle Charakterisierung der Schichten erfolgt über verschiedene analytische Verfahren. So werden die Kristallstruktur und chemische Zusammensetzung der Schichten mit Hilfe von Röntgenbeugungs- und Röntgenfluoreszenzmessungen sowie energiedispersiver Röntgenspektroskopie ermittelt. Raster- und Transmissionselektronenmikroskopie werden verwendet, um Aufschluss über die Verteilung der Wolframdisulfid-Partikel und ihren Einschluss in die jeweilige Matrix zu erhalten. Weiterhin werden die Rauheit und das Versagen der Schichthaftung auf dem Substrat untersucht. Der Einfluss der inkorporierten Partikel sowie der Herstellungstemperatur der Proben auf die mechanischen Eigenschaften der Kompositschichten wie Härte und E-Modul werden experimentell mit Nanoindentationsmessungen sowie theoretisch mittels verschiedener Modelle für effektive Materialien ermittelt. Schließlich erfolgt eine Charakterisierung der tribologischen Eigenschaften der Kompositschichten im Vergleich zu undotierten Schichten aus Aluminiumoxid oder organisch modifiziertem Siliziumoxid. Mit Hilfe einer Kugel-Scheibe-Geometrie wird der Reibkoeffizient der Schichten unter verschiedenen Bedingungen gemessen. Dabei zeigt sich, dass bei ausreichender Menge des eingeschlossenen Wolframdisulfids ein reibungsmindernder Effekt auftritt, was vielversprechend für eine mögliche Anwendung solcher Kompositschichten ist. / The preparation of composite coatings consisting of different materials with improved properties has been an intensively studied area of thin film technology in recent years. One method to prepare such composite coatings is the incorporation of nano or micro particles into a matrix of a different material. In this thesis, such composite coatings are investigated which have been prepared via a sol-gel route und contain up to about 30 wt.-% tungsten disulfide particles. These inorganic fullerenes have typical particle sizes of about 100 nm to 200 nm. Two different types of composite coatings with a thickness of up to a few micrometers and with embedded tungsten disulfide particles are prepared: First, coatings with a relatively stiff alumina matrix, and second, coatings with a matrix made of organically modified silica. Different analytical methods are used for the structural characterization of the coatings. The crystal structure and the chemical composition of the coatings are determined via x-ray diffraction and x-ray fluorescence measurements and via energy-dispersive x-ray spectroscopy. Through scanning and transmission electron microscopy the incorporation and the distribution of the tungsten disulfide particles in the respective matrix are analysed. Furthermore, the roughness and the adhesion of the coatings on the substrate are investigated. The influence of the embedded particles and of the temperature of the final heat treatment during the sample preparation on the mechanical properties, like elastic modulus and hardness, of the composite coatings are measured through nanoindentation testing. These experimental results are compared with theoretical values determined via different analytical models for effective materials. Finally, the tribological behavior of the composite coatings is investigated in comparison to pure coatings made of alumina or organically modified silica. With ball-on-disc tests the coefficient of friction of the coatings is measured under different conditions. It can be seen that the incorporation of a sufficiently high amount of tungsten disulfide leads to a strong reduction of friction, which is promising for a possible application of such composite coatings.

In der vorliegenden Arbeit wird die kationische Polymerisation neuer Furanmonomere beschrieben, die zu anorganisch-organischen Nanokompositen führt. Die kationische Polymerisation des Tetrafurfuryloxysilans steht dabei im Vordergrund. Ausgehend von den synthetisierten Kompositen wird die Herstellung von anorganischen Oxiden durch thermische Oxidation und von Kohlenstoffmaterialien durch thermische Behandlung in Schutzgasatmosphäre beschrieben. Die Charakterisierung der Komposite, Oxide und Kohlenstoffmaterialien erfolgt mittels Festkörper-NMR-Spektroskopie, Röntgenbeugung und Elektronenmikroskopie. Das Prinzip der neu entdeckten Zwillingspolymerisation wird vorgestellt und anhand verschiedener Beispiele auf seine weitere Anwendbarkeit zur Synthese anorganisch-organischer Kompositmaterialien überprüft.

Zugl.: Berlin, Freie Univ., DFiss., 2009

Zum gegenwärtigen Kenntnisstand bezüglich Solvatochromie, Sol-Gel Prozesse, und der Synthese von Polyketonen wird eine kurze Einführung gegeben. Die Synthesekonzeptionen funktionalisierter aromatischer Aminoketone wereden vorgestellt. Die neun Verbindungen wurden mittels Elementaranalyse, Röntgenstrukturanalyse, und spektroskopischen (NMR, UV/Vis, MS) Methoden aufgeklärt. Im Mittelpunkt der Untersuchungen steht die Untersuchung des Einflusses von unterschiedlichen Medien (Lösungmittel, Oberflächen, Sol-Gel Materialien und Nachbarnmoleküle im Kristall) auf die Lage der UV/Vis-Absorptionsmaxima verschiedener aromatischer Aminoketone. Die Ergebnisse der Untersuchungen liefern Informationen in Bezug auf das spezifische Solvatationsvermögen, die Polarität von Feststoffoberflächen, der Einfluss funktionaler Gruppen in aromatischen Aminoketonen auf die intermolekulare Wasserstoffbrückenbindungen in Kristallen, und über die Natur der Gast-Host-Wechselwirkungen. Auf der Basis von nucleophilen Substitutionsreaktionen wurden zwei verschiedene Prozesse für die Synthese von Ploy(benzophenone-co-piperazin) und der Kompositform entwickelt. Molekulare Strukturen und Eigenschaften konnten durch Elementaranalyse, mehrere spektroskopische (IR, Festkörper-NMR, UV/Vis, MALDI-TOF) Methoden, Zetapotentialmessungen in wässeriger Phase und thermogravimetrischen Bestimmungen charakterisiert werden.

In der vorliegenden Arbeit wurde die heterogen-katalysierte, partielle Gasphasenhydrierung von Benzol zu Cyclohexen untersucht. Dazu wurden Träger- und Schalenkatalysatoren für Schüttgutreaktoren sowie Mikrostruktur-Reaktoren mit katalytisch aktivierten Wafern hergestellt und eingesetzt. Die Bildung des thermodynamisch und kinetisch nicht begünstigten Zielproduktes Cyclohexen konnte durch den Reaktionsmodifikator Methanol bewirkt werden. Dieser war in der Lage, die Verhältnisse der Geschwindigkeiten der Teilreaktionen sowie der Sorptionsprozesse an der Katalysatoroberfläche so zu beeinflussen, daß Cyclohexen im Abgasstrom der Reaktion nachgewiesen werden konnte. Dabei gelang es außerdem, die Reaktion unter quasi-stationären Bedingungen an unterschiedlichen Katalysatoren reproduzierbar durchzuführen und mit Hilfe eines einfachen Verfahrens die Katalysatoren zu reaktivieren. Der Einfluß des Trägermaterials von Ruthenium-Katalysatoren auf Umsatzgrad, Selektivität sowie das Desaktivierungsverhalten während der Gasphasenhydrierung wurde ermittelt. Darüber hinaus wurde eine Reihe von unpromotierten und promotierten Ru/Al2O3-Trägerkatalysatoren mit Hilfe des Sol-Gel-Verfahrens präpariert und in der Gasphasenhydrierung von Benzol in Gegenwart des Reaktionsmodifikators Methanol untersucht. Dabei konnte gezeigt werden, daß die zusätzliche Promotierung mit Zinkoxid zu einer weiteren Verbesserung der Cyclohexen-Bildung führte. Die Mikrostruktur-Reaktoren für die partielle Gasphasenhydrierung von Benzol wurden zum einen aus mikrostrukturierten Aluminium-Wafern und zum anderen aus mikrostrukturierten Edelstahl-Wafern gebildet. Beide Wafertypen wurden mit unterschiedlichen Methoden katalytisch aktiviert. Die Aluminium-Wafer wurden durch anodische Oxidation und anschließende Imprägnierung aktiviert, für die Aktivierung der Edelstahl-Wafer wurde ein Sol-Gel-Tauchbeschichtungs- Verfahren mit Imprägnierung angewendet. Bei der Untersuchung der partiellen Gasphasenhydrierung von Benzol an den Mikrostruktur-Reaktoren mit den jeweiligen Waferkatalysatoren zeigte sich, daß die Mikrostruktur-Reaktoren mit Aluminium-Waferkatalysatoren bezüglich der Bildung von Cyclohexen besser geeignet waren, als die Mikrostruktur-Reaktoren mit Edelstahl-Waferkatalysatoren. Es wurde gezeigt, daß ein Mikrostruktur-Reaktor in der partiellen Gasphasenhydrierung von Benzol das gleiche Selektivitäts-Umsatz-Verhalten aufweist, wie ein Schüttgutreaktor mit vergleichbarem Schalenkatalysator.