In der vorliegenden Arbeit wird die Synthese chromophorer Xerogele des Typs II auf Grundlage nucleophiler aromatischer Substitutionsreaktionen von Fluorarenen mit aminofunktionalisierten Trialkoxysilanen in Tetraethoxysilan als Lösungsmittel beschrieben. Die Herstellung von anorganisch-organischen Sol-Gel-Hybridmaterialien gelingt dabei in einer Eintopfreaktion. Neben kommerziell erhältlichen Fluoraromaten, wie z.B. 4-Fluornitrobenzen, wurden fluorfunktionalisierte Azomethine, Diazoverbindungen und Diphenylaminderivate eingesetzt. Die Synthese und Charakterisierung literaturunbekannter Fluoraromaten wird beschrieben. Besonderes Augenmerk lag auf der Reproduzierbarkeit der Xerogelsynthesen und der Charakterisierung der Xerogele durch Methoden der Festkörper-NMR- und UV/Vis-Spektroskopie sowie der Elektronenmikroskopie.

Die Herstellung von Kompositschichten aus unterschiedlichen Materialien mit verbesserten Schichteigenschaften stellt einen in den letzten Jahren intensiv erforschten Bereich der Dünnschichttechnik dar. Eine Methode zur Präparation solcher Kompositschichten besteht darin, Nano- oder Mikropartikel in eine Matrix aus einem anderen Material einzubringen. In der vorliegenden Arbeit werden so bis zu einige Mikrometer dicke Kompositschichten untersucht, die mit einem Sol-Gel-Verfahren hergestellt wurden und die bis zu 30 Gew.-% Wolframdisulfid-Partikel enthalten, welche als anorganische Fullerene typische Teilchengrößen von etwa 100 nm bis 200 nm aufweisen. Zwei unterschiedliche Arten an Kompositschichten mit eingebetteten Partikeln aus Wolframdisulfid werden hergestellt: Zum einen Schichten mit einer deutlich steiferen Matrix aus Aluminiumoxid und zum anderen Schichten mit einer Matrix aus organisch modifiziertem Siliziumoxid. Die strukturelle Charakterisierung der Schichten erfolgt über verschiedene analytische Verfahren. So werden die Kristallstruktur und chemische Zusammensetzung der Schichten mit Hilfe von Röntgenbeugungs- und Röntgenfluoreszenzmessungen sowie energiedispersiver Röntgenspektroskopie ermittelt. Raster- und Transmissionselektronenmikroskopie werden verwendet, um Aufschluss über die Verteilung der Wolframdisulfid-Partikel und ihren Einschluss in die jeweilige Matrix zu erhalten. Weiterhin werden die Rauheit und das Versagen der Schichthaftung auf dem Substrat untersucht. Der Einfluss der inkorporierten Partikel sowie der Herstellungstemperatur der Proben auf die mechanischen Eigenschaften der Kompositschichten wie Härte und E-Modul werden experimentell mit Nanoindentationsmessungen sowie theoretisch mittels verschiedener Modelle für effektive Materialien ermittelt. Schließlich erfolgt eine Charakterisierung der tribologischen Eigenschaften der Kompositschichten im Vergleich zu undotierten Schichten aus Aluminiumoxid oder organisch modifiziertem Siliziumoxid. Mit Hilfe einer Kugel-Scheibe-Geometrie wird der Reibkoeffizient der Schichten unter verschiedenen Bedingungen gemessen. Dabei zeigt sich, dass bei ausreichender Menge des eingeschlossenen Wolframdisulfids ein reibungsmindernder Effekt auftritt, was vielversprechend für eine mögliche Anwendung solcher Kompositschichten ist. / The preparation of composite coatings consisting of different materials with improved properties has been an intensively studied area of thin film technology in recent years. One method to prepare such composite coatings is the incorporation of nano or micro particles into a matrix of a different material. In this thesis, such composite coatings are investigated which have been prepared via a sol-gel route und contain up to about 30 wt.-% tungsten disulfide particles. These inorganic fullerenes have typical particle sizes of about 100 nm to 200 nm. Two different types of composite coatings with a thickness of up to a few micrometers and with embedded tungsten disulfide particles are prepared: First, coatings with a relatively stiff alumina matrix, and second, coatings with a matrix made of organically modified silica. Different analytical methods are used for the structural characterization of the coatings. The crystal structure and the chemical composition of the coatings are determined via x-ray diffraction and x-ray fluorescence measurements and via energy-dispersive x-ray spectroscopy. Through scanning and transmission electron microscopy the incorporation and the distribution of the tungsten disulfide particles in the respective matrix are analysed. Furthermore, the roughness and the adhesion of the coatings on the substrate are investigated. The influence of the embedded particles and of the temperature of the final heat treatment during the sample preparation on the mechanical properties, like elastic modulus and hardness, of the composite coatings are measured through nanoindentation testing. These experimental results are compared with theoretical values determined via different analytical models for effective materials. Finally, the tribological behavior of the composite coatings is investigated in comparison to pure coatings made of alumina or organically modified silica. With ball-on-disc tests the coefficient of friction of the coatings is measured under different conditions. It can be seen that the incorporation of a sufficiently high amount of tungsten disulfide leads to a strong reduction of friction, which is promising for a possible application of such composite coatings.

The Ni-base superalloy, IN-718, has been coated with alumina sols. Coated surfaces, carrying alumina layers having thicknesses between 0.6 μm and 3.6 μm show a significantly reduced oxidation rate when compared with uncoated reference surfaces, even if heating temperature is increased up to 900 °C and heating time is extended to 800 h. Alumina layers were prepared via sol-gel processing using a modified Yoldas procedure to obtain alumina sols. No change in rheological sol behavior was observed for more than 1 year of aging under static conditions at room temperature. Depending on pH value, modified Yoldas sols contain a manifold of Al species, among them Al13 polycations. Thermal evolution of sol derived alumina powders depends on Al speciation of parent sols. Depending on sol composition, both gamma-Al2O3 and eta-Al2O3 occur as intermediate transition aluminas. Phase composition and gas phase velocity influence oxygen permeability of thin layers prepared with modified Yoldas sols.

The acid and base catalyzed simultaneous twin polymerization (STP) of various 2,2′-disubstituted 4H-1,3,2-benzodioxasiline derivatives 2a–d with 2,2′-spirobi[4H-1,3,2-benzodioxasiline] (1) are presented in this paper. The products are nanostructured ternary organic–inorganic hybrid materials consisting of a cross-linked organic polymer, silica and a disubstituted polysiloxane. It can be demonstrated whether and in which extent the copolymerization of the two inorganic fragments of 1 and 2 takes place among the STP and how the molar ratio of the two components determines the structure formation of the resulting hybrid material. Steric and electronic effects of the substituents at the silicon center of 2 on the molecular structure formation and the morphology of the resulting hybrid material were investigated by means of solid state CP MAS 29Si and 13C NMR spectroscopy as well as high-angle annular dark-field scanning transmission electron microscopy (HAADF-STEM). The mechanical properties (hardness and Young's modulus) of the hybrid materials were analyzed by means of nanoindentation measurements. / Dieser Beitrag ist aufgrund einer (DFG-geförderten) Allianz- bzw. Nationallizenz frei zugänglich.

Hybrid materials consisting of three different components were synthesized by the polymerization of one heterotrifunctional monomer in just one reaction step using, at the most, one catalyst. The polymerization of 2-furfuyloxy-2-methyl-4H-1,3,2-benzodioxasiline leading to a hybrid material consisting of phenolic resin, poly(furfuryl alcohol), and polymethylsilsesquioxane is, to the best of our knowledge, the first polymerization of this kind. The influence of different catalysts on the polymerization behavior and thus on the structure of the hybrid material was investigated. In accordance with the term “twin polymerization”, which is used for the polymerization of one monomer yielding two separate polymers, this type of polymerization could be called “triple polymerization”. The term “multiple polymerization” is introduced as a general term for the underlying concept of the synthesis of multiple polymers starting from one monomer in one process step. / Dieser Beitrag ist aufgrund einer (DFG-geförderten) Allianz- bzw. Nationallizenz frei zugänglich.

Aluminiumfluorid (HS-AlF3), das mit Hilfe des Sol-Gel-Verfahrens unter nicht-wässrigen Bedingungen hergestellt wird, weist eine extrem große Oberfläche und eine hohe Lewis-Acidität auf, die mit den stärksten bekannten Lewis-Säuren wie SbF5 und ACF vergleichbar ist. Diese ungewöhnlichen Eigenschaften werden im Ergebnis einer neuen Sol-Gel-Synthese erhalten, die die Fluorolyse eines Aluminium-Alkoxids durch wasserfreien Fluorwasserstoff in organischen Lösungsmitteln zur Grundlage hat. Das zunächst in einer amorphen, katalytisch inaktiven Vorstufe mit großer Oberfläche gebildete Gel wird nach anschließender Trocknung mit gasförmigen Fluorierungsmitteln nachfluoriert, wobei die aktive Form des HS-AlF3 erhalten wird. Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurden alle Schritte dieses Syntheseweges untersucht und die Ergebnisse einschließlich einer detaillierten Analyse der erhaltenen Materialien diskutiert. Des Weiteren wurde HS-AlF3 durch eine Imprägnierungs-Methode auf das Trägermaterial Al2O3 aufgetragen, wobei verschiedene Beladungen mit HS-AlF3 getestet wurden. Die Eigenschaften des HS-AlF3/Al2O3 als Lewis-Säure-Katalysator wurden mittels der Dismutierung von CHClF2 und der Isomerisierung von CBrF2CBrFCF3 bestimmt. Die Herstellung von AlFyOx mit Hilfe des Sol-Gel-Verfahrens ist ebenfalls beschrieben, wobei das Produkt amorph ist und eine große Oberfläche von bis zu 240 m2/g aufweist. / Aluminum fluoride (HS-AlF3) prepared via sol-gel synthesis route under non-aqueous conditions exhibits high surface area and an extremely strong Lewis acidity, comparable with some of the strongest known Lewis acids such as SbF5 and ACF. The basis of its unusual properties is the sol-gel fluorination of aluminum alkoxide with anhydrous HF in organic solvents yielding first an amorphous catalytically inactive precursor with high surface area, which can be dried and eventually post-fluorinated to get HS-AlF3. In this thesis, all steps of the synthesis route were thoroughly investigated. The results of these investigations together with detailed analysis of the obtained materials are reported and discussed. HS-AlF3 supported on Al2O3 with different HS-AlF3 loadings was prepared by wet impregnation method. The properties of the HS-AlF3/Al2O3 samples as Lewis acid catalyst were evaluated for CHClF2 dismutation and CBrF2CBrFCF3 isomerization. The preparation of AlFyOx via sol-gel method is also reported. AlFyOx prepared is amorphous and have high surface are up to 240 m2/g.

Biocere verkörpern eine neue Klasse von keramischen Funktionswerkstoffen, deren Eigenschaften entscheidend von den konkreten Herstellungsbedingungen beeinflusst werden. Am Beispiel ausgewählter Biocere mit immobilisierten vegetativen Zellen und Sporen von Bacillus sphaericus JG-A12 wurden im Rahmen der vorliegenden Arbeit Zusammenhänge zwischen Gefügeausbildung und Funktionalität, besonders unter dem Gesichtspunkt metallbindender Eigenschaften, untersucht. Mit Hilfe von Fluoreszenzfarbstoffen konnte die räumliche Verteilung der Biokomponente in der Matrix, die Überlebensfähigkeit der immobilisierten vegetativen Zellen und das Verhalten von Bakteriensuspensionen in Gegenwart von verschiedenen Metallionen untersucht werden. Mit ionensensitiven Fluoreszenzfarbstoffen wurde die Aufnahme von Kupfer(II) und Nickel(II) in lebende Bakterien unter Kontrolle des physiologischen Status der Zellen verfolgt. Es wurde nachgewiesen, dass die Aufnahme von Metallionen von der Erhöhung des intrazellulären Ca2+-Spiegels begleitet und die Aufnahmeraten sowie die Ca2+-abhängige Zellantwort stammspezifisch und von der Konzentration der Metallsalzlösung abhängig sind. Durch Immobilisierung bakterieller Sporen in dünnen Sol-Gel-Schichten konnten langzeitlagerfähige Biokeramiken erzeugt werden, die sich durch die Aktivierung mit einem 1:1 Komplex aus Ca2+ und Dipicolinsäure gezielt aus Ruhephasen in biologisch aktive Zustände schalten ließen. Im Durchschnitt führt die vorherige Aktivierung der Sporen mit Ca2+-DPA zu einer fünf- bis achtfach erhöhten Keimungsrate. Mit Hilfe einer kapazitiven Messanordnung wurden darüber hinaus an diesen Schichten während der Keimung auftretende mechanische Spannungszustände nachgewiesen und quantifiziert. Biocere unterliegen während ihrer Nutzung als Filtermaterialien überwiegend durch mikrobielle Einflüsse hervorgerufenen Materialveränderungen, die mit licht- und rasterelektronenmikroskopischen Untersuchungen nachgewiesen wurden. Diese Untersuchungen sind als Teil eines Monitoring-Systems zur kontinuierlichen Überwachung von Filtersystemen denkbar. / Biocers embody a new class of ceramic functional materials in which the properties are mainly determined by the specific production conditions. The interplay between structure formation and functionality of selected biocers containing immobilised vegetative cells and spores of Bacillus sphaericus JG-A12 was investigated under special consideration of metal binding properties. Spatial distribution of the bio-component inside the matrix, the viability of the immobilised vegetative cells, as well as the behaviour of cell suspensions in the presence of different metal ions were examined using fluorescence dyes. The uptake of copper(II) and nickel(II) ions into the living cells while monitoring of their physiological state were detected using different ion-sensitive fluorescence dyes. As expected, the uptake of metal ions was thereby accompanied by an increase of the intracellular Ca2+ level. Further, the uptake rate of metal ions and the Ca2+ dependent cellular reaction are strain-specific and depend on the metal ion concentration. Bioceramics suitable for long-term storage were produced through immobilisation of bacterial spores in thin sol-gel layers. The switch from the metabolic inactive to the active state of the bio-component was achieved by the activation with a 1:1 ratio of the chelate of Ca2+ and dipicolinic acid. The average germination rate after activation with Ca2+-DPA was increased by five- to eightfold. The mechanical stress conditions during the germination of spores inside these silica layers were measured and quantified using a capacitive deflection measurement. As filter materials, biocers are affected by microbial determined degrading impacts. Material alterations could be detected by light and scanning electron microscopic methods. Such investigations should be considered part and parcel of monitoring systems required for continuous checks of filter systems.

In der vorliegenden Arbeit wird die kationische Polymerisation neuer Furanmonomere beschrieben, die zu anorganisch-organischen Nanokompositen führt. Die kationische Polymerisation des Tetrafurfuryloxysilans steht dabei im Vordergrund. Ausgehend von den synthetisierten Kompositen wird die Herstellung von anorganischen Oxiden durch thermische Oxidation und von Kohlenstoffmaterialien durch thermische Behandlung in Schutzgasatmosphäre beschrieben. Die Charakterisierung der Komposite, Oxide und Kohlenstoffmaterialien erfolgt mittels Festkörper-NMR-Spektroskopie, Röntgenbeugung und Elektronenmikroskopie. Das Prinzip der neu entdeckten Zwillingspolymerisation wird vorgestellt und anhand verschiedener Beispiele auf seine weitere Anwendbarkeit zur Synthese anorganisch-organischer Kompositmaterialien überprüft.

Hybrid materials consisting of three different components were synthesized by the polymerization of one heterotrifunctional monomer in just one reaction step using, at the most, one catalyst. The polymerization of 2-furfuyloxy-2-methyl-4H-1,3,2-benzodioxasiline leading to a hybrid material consisting of phenolic resin, poly(furfuryl alcohol), and polymethylsilsesquioxane is, to the best of our knowledge, the first polymerization of this kind. The influence of different catalysts on the polymerization behavior and thus on the structure of the hybrid material was investigated. In accordance with the term “twin polymerization”, which is used for the polymerization of one monomer yielding two separate polymers, this type of polymerization could be called “triple polymerization”. The term “multiple polymerization” is introduced as a general term for the underlying concept of the synthesis of multiple polymers starting from one monomer in one process step. / Dieser Beitrag ist aufgrund einer (DFG-geförderten) Allianz- bzw. Nationallizenz frei zugänglich.

In der vorliegenden Arbeit wurden Bor- und Siliziumzwillingsmonomere mit Salicylalkohol und Methoxybenzylalkohol als Reaktanden synthetisiert. Die erhaltenen Verbindungen wurden mittels spektroskopischer Methoden charakterisiert und anhand von thermischen Analysemethoden umfassend hinsichtlich ihrer Polymerisierbarkeit untersucht. Durch die Kombination verschiedener Monomere in der Simultanen Zwillingspolymerisation gelang es, organisch-anorganische, nanostrukturierte Hybridmaterialien herzustellen. Die säure- und basenkatalysierte Simultane Zwillingspolymerisation von 2,2’-Spirobi[4H-1,3,2-benzodioxasilin] und 2,2’-disubstituierten 4H-1,3,2-Benzodioxasilin-Zwillingsmonomeren ermöglichte es, Hybridmaterialien bestehend aus Siliziumdioxid, Polysiloxan und Phenolharz zu synthetisieren. Der Einfluss der verschiedenen Substituenten am Silizium auf die Ausbildung des anorganischen Netzwerkes wurde mittels Festkörper-NMR-Spektroskopie untersucht. Die mechanischen Eigenschaften der Hybridmaterialien wurden mittels Nanoindentation analysiert. Das Tetra-n-butylammonium-bis(ortho-hydroxymethylphenolato)borat wurde gemeinsam mit 2,2’-Spirobi[4H-1,3,2-benzodioxasilin] zu einem Hybridmaterial aus Siliziumdioxid, Boroxid und Phenolharz umgesetzt. Hier erfolgte die Aufklärung der molekularen Struktur neben der Festkörper-NMR-Spektroskopie vorwiegend mittels IR- und Röntgenphotoelektronenspektroskopie. Die erhaltenen Materialien wurden mittels TGA-Messungen an Luft und UL94 hinsichtlich ihrer Eignung als Flammschutzmaterialien untersucht. Die Herstellung von Siliziumdioxid/Boroxid/Anisolharz-Hybridmaterialien gelang durch die Alternierende Simultane Zwillingspolymerisation von methoxysubstituierten Zwillingsmonomeren. Hierbei stand die Kombination von Monomeren mit unterschiedlichen Reaktivitäten bezüglich der Carbeniumionenstabilität und der pi-Nukleophilie im Vordergrund, um den Einfluss auf das Reaktionsverhalten und die Produktbildung zu untersuchen. Weiterhin wurden aus den Hybridmaterialien zudem poröse Kohlenstoffe und Oxide hergestellt und deren Eigenschaften mittels Stickstoffsorptionsmessungen analysiert.