Made available in DSpace on 2014-10-09T12:55:01Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2014-10-09T14:05:59Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / O processo de Impressão à Tela foi desenvolvido neste trabalho para ser aplicável à deposição de camadas catalíticas em eletrólitos utilizados em PEMFC. Inicialmente foram construídos conjuntos eletrodos-membrana (MEAs) de 25 cm2 de área ativa e comparados com outros produzidos pelo método de Aspersão. Os dois métodos produziram MEAs que apresentaram densidades de corrente acima de 600 mA.cm-2 a 600 mV. Foi conduzido um estudo para o aumento de escala do MEA para 144 cm2 de área ativa. Para este fim, foi projetada uma célula para abrigar os MEAs destas dimensões. Neste projeto, o perfil dos canais de distribuição de gás foi desenvolvido através da ferramenta de fluido dinâmica computacional Comsol Multiphysics, sendo que, para o projeto das placas componentes da célula foi utilizado o AutoCAD. Os MEAs de 144 cm2 confeccionados por Aspersão e por Impressão à Tela foram confrontados com MEAs comerciais de iguais dimensões. Estes apresentaram melhor desempenho a 600 mV, entretanto são mais custosos que a solução desenvolvida neste estudo. O novo método apresentou-se adequado para a confecção de MEAs de baixo custo de diferentes geometrias e para a produção de lotes a serem utilizados em pequenos módulos de potência. / Dissertacao (Mestrado) / IPEN/D / Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN/CNEN-SP

Made available in DSpace on 2014-10-09T12:33:19Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2014-10-09T14:06:27Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Este estudo visa a definição de condições de síntese e processamento cerâmico que possibilitem a obtenção do componente anódico com características adequadas para a operação de uma SOFC (Solid Oxide Fuel Cell), ou seja, boa distribuição microestrutural do NiO na matriz de YSZ e porosidade cerca de 30% após redução de NiO. As rotas de síntese selecionadas englobaram a coprecipitação em meio amoniacal, mistura mecânica dos pós e combustão a partir de sais de nitrato. As técnicas de caracterização de pós empregadas incluíram a difração de raios X, microscopia eletrônica de varredura, microscopia eletrônica de transmissão, difração a laser, adsorção gasosa (BET) e picnometria de hélio. Os resultados obtidos indicaram que empregando-se a técnica de coprecipitação, a perda de Ni2+, na forma de complexo [Ni(NH3)n]2+, pode ser minimizada pelo controle do pH em 9,3, mantendo-se a concentração de Ni2+ na solução inicial em 0,1M. No método de mistura mecânica a melhor condição de dispersão dos pós, sem a sedimentação diferencial, foi obtida para valores de potencial zeta em pH 8,0, fixando-se a concentração de dispersante em 0,8% em massa. Na síntese por combustão observou-se que para composições pobres em combustível, os produtos finais apresentaram-se amorfos e com alta área superficial (120,2 m2.g-1). Para as composições ricas em combustível, uréia, os pós obtidos apresentaram-se cristalinos sendo que a intensidade das reflexões do padrão de DRX aumenta com o aumento do excesso de combustível, devido ao aumento da temperatura de reação. No estudo de sinterabilidade dos compactados preparados a partir de pós preparados pelos três métodos determinou-se a temperatura ao redor de 1300 ºC para máxima taxa de densificação e porosidade entre 6,0 e 14%. Os resultados da redução em atmosfera de H2 dos compósitos confirmam que a cinética de reação ocorre em duas etapas, sendo que a primeira etapa com comportamento linear é controlada por reação química na superfície. Na segunda etapa a redução passa a ser controlada pela difusão do gás nos micros poros, gerados pela redução do NiO, diminuindo a taxa de redução. / Tese (Doutoramento) / IPEN/T / Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN-CNEN/SP

Made available in DSpace on 2014-10-09T12:27:23Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2014-10-09T14:06:51Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Os filmes cerâmicos de manganito de lantânio dopado com estrôncio (LSM) e de manganito de lantânio dopado com estrôncio/zircônia estabilizada com ítria (LSM/YSZ) são utilizados como catodos das células a combustível de óxido sólido de temperatura alta (CaCOSTA). Estes filmes cerâmicos porosos foram depositados sobre o substrato cerâmico denso de YSZ, utilizado como eletrólito, componente estrutural do módulo, assim conferindo uma configuração de meia-célula denominada auto-suporte. O estudo da meia-célula é fundamental, pois na interface catodo/eletrólito ocorre a reação de redução do oxigênio, conseqüentemente influenciando no desempenho da CaCOSTA. Neste sentido, o presente trabalho contribui para a síntese de pós de LSM e LSM/YSZ e para o processamento de filmes finos, utilizando a técnica de pulverização de pó úmido, adotada para a conformação dos filmes cerâmicos por permitir a obtenção de camadas porosas com espessuras variadas na ordem de micrômetros. Os pós de LSM foram sintetizados pela técnica de citratos e os pós de LSM/YSZ pela técnica de mistura de sólidos. Na etapa de conformação foram preparadas suspensões orgânicas de LSM e LSM/YSZ alimentada por gravidade em um aerógrafo manual. Para a conformação do substrato de YSZ utilizou-se uma prensa uniaxial hidráulica. Foram possíveis a obtenção das meia-células de óxido sólido catodo/eletrólito de estruturas cristalinas hexagonal para a fase LSM e cúbica para a fase YSZ. E as micrografias das meia-células mostram que o substrato YSZ é denso, suficiente para ser utilizado como eletrólito sólido, e os filmes de LSM e LSM/YSZ apresentam-se porosos com espessura de aproximadamente 30 μm e com boa aderência entre os catodos e o eletrólito. A presença do catodo compósito entre o catodo LSM e o substrato YSZ, possibilitou um aumento no desempenho eletroquímico na reação de redução do oxigênio. / Tese (Doutoramento) / IPEN/T / Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN-CNEN/SP

Made available in DSpace on 2014-10-09T12:27:27Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2014-10-09T14:06:53Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / O óxido de cério (CeO2), quando dopado com óxidos de terras raras, tem sua condutividade iônica aumentada, possibilitando seu uso como eletrólito de Células a Combustível de Óxido Sólido de Temperatura Intermediária (IT-SOFC), que são operadas entre 500 e 700°C. Os aditivos ou dopantes mais eficientes para o aumento da condutividade iônica são a samária (óxido de samário Sm2O3) e a gadolínia (óxido de gadolínio Gd2O3), com concentrações molares entre 10 e 20%. Neste contexto foram sintetizados, neste trabalho, pós de composição Ce0,8(SmGd)0,2O1,9 pelas rotas de síntese por coprecipitação de hidróxidos, carbonatos e oxalatos. O efeito do tratamento hidrotérmico foi avaliado para pós precipitados com hidróxido de amônio. Utilizou-se, como matériasprimas, concentrados de terras raras contendo 90% em massa de CeO2 e outro contendo 51% de Sm2O3 e 30% de Gd2O3, ambos provenientes do processamento da monazita. Estes concentrados foram utilizados devido ao menor custo em relação às matérias-primas puras adquiridas comercialmente e a semelhança química dos demais elementos de terras raras contidos. Inicialmente, foram definidas as condições das etapas de coprecipitação e a influência da temperatura de calcinação nas características dos pós e produtos sinterizados. Os resultados obtidos mostraram que os pós calcinados na faixa de temperatura entre 450 e 800ºC apresentam elevada área de superfície específica (90-150 m2.g-1) e estrutura cristalina cúbica tipo fluorita da céria, indicando a formação da solução sólida. Observou-se, por microscopia eletrônica de varredura, que a forma das partículas e dos aglomerados é função do tipo de agente precipitante. As análises dilatométricas indicaram maior taxa de retração em temperatura próxima a 1300-1350ºC. Entretanto, valores elevados de densificação (>95% DT) são obtidos em temperaturas superiores a 1400ºC. A síntese por coprecipitação de hidróxidos seguida pelo tratamento hidrotérmico demonstrou ser uma rota promissora para cristalização, em baixas temperaturas (200oC), de nanopós à base de céria, mantendo-se elevados os valores de área de superfície específica (cerca de 100 m2.g-1). Cerâmicas com densificação superior a 95%DT foram obtidas em menores temperaturas de sinterização (1400oC), quando comparadas às provenientes de pós cristalizados por calcinação. / Dissertacao (Mestrado) / IPEN/D / Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN-CNEN/SP

Made available in DSpace on 2014-10-09T12:53:31Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2014-10-09T14:09:33Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Nos últimos anos, o Protocolo de Quioto é um assunto que vem sendo bastante discutido, inicialmente, em um nicho restrito, principalmente os acadêmicos e profissionais ligados à área de mudanças climáticas. Com sua entrada em vigor, em fevereiro de 2005, o assunto rompeu as fronteiras iniciais e ganhou espaço na mídia, de forma que hoje é comum assistir as reportagens sobre o mesmo nos meios de comunicação de massa. Dada a ampla divulgação do tema, o presente trabalho pretende discutir a utilização de um mecanismo de flexibilização previsto nesse protocolo, para contribuir na viabilização do aproveitamento do gás gerado em aterros sanitários utilizando células a combustível de óxido sólido. Dentre os três mecanismos apresentados no Protocolo de Quioto, o mecanismo de desenvolvimento limpo (MDL) disposto pelo artigo 12, é o único que pode ser implementado por países que não estão listados no anexo I, caso do Brasil. Por outro lado, a questão da gestão de resíduos sólidos no Brasil é extremamente deficitária. Apesar de ser ilegal, a maioria dos resíduos é destinada para \"lixões\", degradando tanto o meio ambiente natural como as comunidades próximas e conseqüentemente, emitindo gases de efeito estufa (GEE), que estão cada vez mais desregulando o sistema climático global. A remediação ambiental dessas áreas contaminadas por esses lixões e construção de aterros sanitários para substituí-los, entendendo o aterro sanitário como um bioreator, e a utilização do biogás para a geração de energia pode contribuir para melhorar o quadro em que nos encontramos. A utilização da tecnologia alternativa inovadora de células a combustível de óxido sólido (SOFC - Solid Oxide Fuel Cell) ao invés de uma convencional trará ganhos tanto ambientais como em eficiência energética. Dentre as várias barreiras para uma maior utilização das células a combustível, o custo é apontado como a principal. Neste contexto, a SOFC é a que possui o maior custo dentro de todas as tecnologias de células a combustível, e neste sentido, a utilização do MDL pode contribuir para sua viabilização. Foram elaborados cenários para as potências instaladas de 250 kW, 500 kW, 1.000 kW, 5.000 kW e 10.000 kW utilizando o biogás do Aterro Municipal de Santo André. Os cálculos foram realizados de acordo com as duas modulações de cálculo da ACM0002 para o fator de emissão, sendo ex ante e ex post. Comparando os custos para a instalação das potências estudadas com os cálculos de reduções de emissões, que constituem uma potencial receita, os custos se apresentam superiores; entretanto, outras receitas advindas da venda da energia e receitas da disposição dos resíduos sólidos devem ser levados em consideração na tomada de decisão de investimento em projetos dessa natureza. / Dissertação (Mestrado) / IPEN/D / Instituto de Pesquisas Energéticas e Nucleares - IPEN-CNEN/SP

Oxygen Transport Membranes (OTMs) can drastically reduce the energy and cost demands of processes that require pure oxygen, as they offer the possibility to combine a separation unit with a chemical reactor. One of the most commercially viable applications of OTMs is the partial oxidation of hydrocarbons for syngas production. A typical OTM configuration is a sequential arrangement of layers, i.e. an inactive support, a fuel oxidation layer, a dense layer and an oxygen reduction layer. However, one of the limitations of the OTM system is the low catalytic activity and stability of the materials currently used for the fuel oxidation layer. Moreover, the traditional deposition techniques that are used for the catalysts preparation are difficult to perform, as the fuel oxidation layer is buried deeply in the structure of the OTM. To simplify the OTM fabrication and improve the catalysts activity and stability, this thesis explores the exsolution of Ni nanoparticles from two different host lattice compositions, as potential materials for the fuel oxidation layer of OTMs. The (La₀.₇₅Sr₀.₂₅)(Cr₀.₅Mn₀.₄₅Ni₀.₅)O₃ (LSCMNi5) perovskite was selected, as the first candidate material for the OTMs. During reduction, the exsolution of Ni nanoparticles from the perovskite lattice took place and enhanced significantly the catalytic activity of the material regarding methane conversion. However, these nanoparticles were oxidised during the first hours of the testing and slowly reincorporated into the perovskite structure, leading to drop in the performance. Thereafter, the (La₀.₇₅Sr₀.₂₅)(Cr₀.₅Mn₀.₄₅Ni₀.₅)O₃ (LSCMNi5) perovskite was selected as an alternative composition. When the oxide lattice was sufficiently reduced, the exsolution of Fe-Ni alloy nanoparticles occurred. The catalytic testing suggested that the Fe-Ni alloy nanoparticles on LSCFNi5 presented lower activity for methane conversion comparing to the Ni nanoparticles on LSCMNi5, but higher stability in oxidising conditions. By increasing the Ni doping on the B-site of LSCF to 15 mol%, the catalytic activity of the material regarding methane conversion was increased and exceeded that of LSCMNi5. A CH₄ conversion of 70% was achieved, which was 20 times higher than that of the initial LSCF perovskite. Therefore, by tailoring the perovskite composition and the exsolution of the Fe-Ni alloy nanoparticles, it was possible to synthesize a material for the fuel oxidation layer of OTMs, which combined the high catalytic activity of Ni and the good redox stability of Fe.

As the demand for clean and renewable energy sources continues to grow, much attention has been given to solid oxide fuel cells (SOFCs) due to their efficiency and low operating temperature. However, the components of SOFCs must still be improved before commercialization can be reached. Of particular interest is the solid electrolyte, which conducts oxygen ions from the cathode to the anode. Samarium-doped ceria (SDC) is the electrolyte of choice in most SOFCs today, due mostly to its high ionic conductivity at low temperatures. However, the underlying principles that contribute to high ionic conductivity in doped ceria remain unknown, and so it is difficult to improve upon the design of SOFCs. This thesis focuses on identifying the atomistic interactions in SDC which contribute to its favourable performance in the fuel cell. Unfortunately, information as basic as the structure of SDC has not yet been found due to the difficulty in experimentally characterizing and computationally modelling the system. For instance, to evaluate 10.3% SDC, which is close to the 11.1% concentration used in fuel cells, one must investigate 194 trillion configurations, due to the numerous ways of arranging the Sm ions and oxygen vacancies in the simulation cell. As an exhaustive search method is clearly unfeasible, we develop a genetic algorithm (GA) to search the vast potential energy surface for the low-energy configurations, which will be most prevalent in the real material. With the GA, we investigate the structure of SDC for the first time at the DFT+U level of theory. Importantly, we find key differences in our results from prior calculations of this system which used less accurate methods, which demonstrate the importance of accurately modelling the system. Overall, our simulation results of the structure of SDCagree with experimental measurements. We identify the structural significance of defects in the doped ceria lattice which contribute to oxygen ion conductivity. Thus, the structure of SDC found in this work provides a basis for developing better solid electrolytes, which is of significant scientific and technological interest. Following the structure search, we perform an investigation of the electronic properties of SDC, to understand more about the material. Notably, we compare our calculated density of states plot to XPS measurements of pure and reduced SDC. This allows us to parameterize the Hubbard (U) term for Sm, which had not yet been done. Importantly, the DFT+U treatment of the Sm ions also allowed us to observe in our simulations the magnetization of SDC, which was found by experiment. Finally, we also study the SDC surface, with an emphasis on its structural similarities to the bulk. Knowledge of the surface structure is important to be able to understand how fuel oxidation occurs in the fuel cell, as many reaction mechanisms occur on the surface of this porous material. The groundwork for such mechanistic studies is provided in this thesis.

O desenho planar para as células a Combustível de Óxido Sólido (SOFC) é melhor do que o tubular devido a sua maior densidade de corrente e menor custo de fabricação. No entanto, o projeto de SOFC planar requer selantes para evitar o vazamento de combustível e a mistura de gases em altas temperaturas. Os vidros e os vitrocerâmicos têm demonstrado serem os mais adequados por apresentarem boa compatibilidade com outros componentes da célula nas temperaturas de trabalho das SOFCs (700-1000°C). No presente estudo, uma série de composições pertencentes ao sistema BaO-Al2O3-SiO2 (BAS) com a adição de B2O3 foram sintetizados tomando as proporções apropriadas de cada óxido constituinte. Propôs-se melhorar este sistema utilizando-se formadores e teores relevantes de modificadores estruturais, de forma a compatibilizar tanto o desempenho térmico por meio do coeficiente de expansão térmica (CET) como a compatibilidade química com os demais componentes da célula. A originalidade deste estudo está na busca destas características em regiões de composições ainda não exploradas, localizadas dentro do triangulo de compatibilidade BS-B2S-BAS2 na região rica em bário do sistema ternário. Entre estes vidros sintetizados quatro composições (BAS-4, BAS-5, BAS-6 e BAS-7) foram escolhidas porque são as mais adequadas às solicitações termomecânicas exigidas para um material vítreo atuar como selante em SOFC. / The design for planar cells Fuel Solid Oxide (SOFC) is better than the tubular due to its higher current density and lower manufacturing cost. However, the design of planar SOFC requires sealant to prevent leakage of fuel and the mixture of gases at high temperatures. Glasses and glass-ceramics have proven to be the most suitable because they have good compatibility with the other components of the cell at working temperature (700-1000°C). In the present study, a series of compositions belonging to the BaO-Al2O3-SiO2 (BAS) system with the addition of B2O3 were synthesized having the appropriate proportions of each component oxide. It was proposed to improve this system using relevant levels of formers and structural modifiers oxides, in order to match both the thermal performance of thermal expansion coefficient (TEC) and chemical compatibility with other components of the cell. The originality of this study is to search for these characteristics in regions of compositions not yet explored, located inside the compatibility triangle BS-B2S-BAS2 at the barium rich part of the ternary diagram. Among the synthesized glasses four batch compositions (BAS-4, BAS-5, 6-BAS, BAS-7) were chosen because best matched the thermo-mechanical required for a glassy material to act as SOFCs sealant.

In this thesis different materials have been developed to use them in electrochemical cells. The electrochemical cells studied can be divided into two material big groups: solids oxides and acid salts materials. In the first group, materials to use them in electrodes for fuel cells an electrolyzer based on oxygen ion conductor electrolytes were optimized. Pertaining to this group, the influence of doping the Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-d perovskite with 3% of Y, Zr and Sc in B position (ABO3-d) was checked. That optimization could reduce the polarization resistance of electrodes and improve the stability with time. Additionally, the limiting mechanisms in the oxygen reduction reaction were determined, and the influence of CO2 containing atmospheres was checked. La2NiO4+d;, pertaining to the Ruddlesden-Popper serie, is a mixed conductor of electron and oxygen ions. This compound was doped in La position (with Nd and Pr) and in Ni position (with Co). The dopants introduced were able to produce structural change and improve the cell performance, reducing in more than one order of magnitude the La1.5Pr0.5Ni0.8Co0.2O4+d; polarization resistance respect to the reference material (La2NiO4+d). In addition, the properties of an electrode based on the pure electronic conductor, La0.8Sr0.2MnO3-d; (LSM), were optimized. The triple phase boundary was enlarged by the addition of a second phase with ionic conductivity. That strategy made possible to reduce the electrode polarization resistance. In order to improve the oxygen reduction reaction, the addition of different catalysts by infiltration was studied. The different infiltrated oxides changed the electrochemistry properties, being the praseodymium oxide the catalyst which made possible a reduction in two orders of magnitude the electrode polarization resistance respects to the composite without infiltration. Furthermore, the efficiency of the cell working in fuel cell and electrolyzer mode was improved. Concerning the materials selected to use as electrodes on proton conductor electrolytes, the efficiency of electrodes based on LSM was optimized by using a second phase with protonic conductivity (La5.5WO12-d) and varying the sintering temperature of the electrode. Finally, the catalytic activity of the cell was boosted by infiltrating samaria doped ceria nanoparticles, achieving higher power densities for the fuel cell. The materials pertaining to the Ruddlesden-Popper series and studied for ionic conductor electrolytes were also used for cathodes in proton conductor fuel cells. After checking the compatibility with the electrolyte material, the influence of different electrode sintering temperatures and air containing atmospheres (dry, H2O y D2O) on the cathode performance was studied. Finally, the electrochemical cells based on acid salts (CsH2PO4) were designed and optimized. In that way, different cell configurations were studied, enabling to obtain thin and dense electrolytes and active electrodes for the hydrogen reduction/oxidation reactions. The thickness of the electrolyte was reduced by using steel and nickel porous supports. Furthermore, an epoxy resin type was added to the electrolyte material to enhance the mechanical properties. The electrodes configuration was modified from pure electronic conductors to composite electrodes. Moreover, copper was selected as an alternative of the expensive platinum working at high operation pressures. The cells developed were able to work with high pressures and with high content of water steam in fuel cell and electrolyzer modes. / En la presente tesis doctoral se han desarrollado materiales para su uso en celdas electroquímicas. Las celdas electroquímicas estudiadas, se podrían separar en dos grandes grupos: materiales de óxido sólido y sales ácidas. En el primer grupo, se optimizaron materiales para su uso como electrodos en pilas de combustible y electrolizadores, basados en electrolitos con conducción puramente iónica. Dentro de este grupo, se comprobó la influencia de dopar la perovskita Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-d, con un 3% de Y, Zr y Sc en la posición B (ABO3-d). Esta optimización llevó a la reducción de la resistencia de polarización así como a una mejora de la estabilidad con el tiempo. Así mismo, se determinaron los mecanismos limitantes en la reacción de reducción de oxígeno, y se comprobó la influencia de la presencia de CO2 en condiciones de operación. El La2NiO4+d perteneciente a la serie de Ruddlesden-Popper, es un conductor mixto de iones oxígeno y electrones. Éste, fue dopado tanto en la posición del La (con Nd y Pr) como en la posición del Ni (con Co). Los dopantes introducidos además de producir cambios estructurales, provocaron mejoras en el rendimiento de la celda, reduciendo para alguno de ellos, como el La1.5Pr0.5Ni0.8Co0.2O4+d, en casi un orden de magnitud la resistencia de polarización del electrodo de referencia (La2NiO4+d). De la misma manera, se optimizaron las propiedades del electrodo basado en el conductor electrónico puro La0.8Sr0.2MnO3-d (LSM). La adición de una segunda fase, con conductividad iónica, permitió aumentar los puntos triples (TPB) en los que la reacción de reducción de oxígeno tiene lugar y reducir la resistencia de polarización. Con el fin de mejorar la reacción de reducción de oxígeno, se estudió la adición de nanocatalizadores mediante la técnica de infiltración. Los diferentes óxidos infiltrados produjeron el cambio de las propiedades electroquímicas del electrodo, siendo el óxido de praseodimio el catalizador que consiguió disminuir en dos órdenes de magnitud la resistencia de polarización del composite no infiltrado. De la misma manera, la mejora de la eficiencia del electrodo infiltrado con Pr, mejoró los resultados de la celda electroquímica trabajando como pila (mayores densidades de potencia) y como electrolizador (menores voltajes). En lo que respecta a los materiales seleccionados para su uso como electrodos en electrolitos con conductividad protónica, se optimizó la eficiencia del cátodo basado en LSM, mediante el uso de una segunda fase conductora protónica (La5.5WO12-d) y variando la temperatura de sinterización del electrodo. Finalmente, se mejoró la actividad catalítica mediante la infiltración de nanopartículas de ceria dopada con samario, produciendo mayores densidades de corriente de la pila de combustible. Los materiales pertenecientes a la serie de Ruddlesden-Popper y usados para cátodos en pilas iónicas, fueron empleados también para cátodos en pilas protónicas. Después de comprobar que el material electrolítico (LWO) era compatible con los compuestos de la serie de Ruddlesden-Popper, se estudió la influencia de la temperatura de sinterización de los electrodos en el rendimiento, así como de la composición de la atmosfera de aire (seca, H2O y D2O). Finalmente, se diseñó y optimizó las celdas electroquímicas basadas en sales ácidas (CsH2PO4). En este sentido, se estudiaron diferentes configuraciones de celda, que permitieran obtener un electrolito denso con el menor espesor posible y unos electrodos activos a la reacción de reducción/oxidación de hidrógeno. Se consiguió reducir el espesor del electrolito soportando la celda en discos de acero y níquel porosos. Se añadió una resina tipo epoxi al material electrolítico para aumentar sus propiedades mecánicas. De la misma manera, se cambió la configuración de los electrodos pasando por conductores electrónicos puros a electrodos compuestos por conductores / En la present tesis doctoral es van desenvolupar materials per al seu ús en cel·les electroquímiques. Les cel·les electroquímiques estudiades poden ser dividides en dos grans grups: materials d'òxid sòlid i sals àcides. En el primer grup, es van optimitzar materials per al seu ús com a elèctrodes en piles de combustible i electrolitzadors, basats en electròlits amb conducció purament iònica. Dins d'este grup, es va comprovar la influència de dopar la perovskita Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-d amb un 3% de Y, Zr i Sc en la posició B (ABO3-d;). Esta optimització va portar a la reducció de la resistència de polarització així com a una millora de l'estabilitat amb el temps. Així mateix, es van determinar els mecanismes limitants en la reacció de reducció d'oxigen, i es va comprovar la influència de la presència de CO2 en condicions d'operació. El La2NiO4+d pertanyent a la sèrie de Ruddlesden-Popper, és un conductor mixt d'ions oxigen i electrons. Este, va ser dopat tant en la posició del La (amb Nd i Pr) com en la posició del Ni (amb Co). Els dopants introduïts a més de produir canvis estructurals, van provocar millores en el rendiment de la cel·la, reduint per a algun d'ells, com el La1.5Pr0.5Ni0.8Co0.2O4+d, en quasi un ordre de magnitud la resistència de polarització de l'elèctrode de referència (La2NiO4+d). De la mateixa manera, es van optimitzar les propietats de l'elèctrode basat en el conductor electrònic pur La0.8Sr0.2MnO3-d (LSM). L'addició d'una segona fase, amb conductivitat iònica, va permetre augmentar els punts triples (TPB), en els que la reacció de reducció d'oxigen té lloc, i reduir la resistència de polarització. A fi de millorar la reacció de reducció d'oxigen, es va estudiar l'adició de nanocatalitzadors per mitjà de la tècnica d'infiltració. Els diferents òxids infiltrats van produir el canvi de les propietats electroquímiques de l'elèctrode, sent l'òxid de praseodimi el catalitzador que va aconseguir disminuir en dos ordres de magnitud la resistència de polarització del composite no infiltrat. De la mateixa manera, la millora de l'eficiència de l'elèctrode infiltrat amb Pr, va millorar els resultats de la cel·la electroquímica treballant com a pila (majors densitats de potència) i com a electrolitzador (menors voltatges). Pel que fa als materials seleccionats per al seu ús com a elèctrodes en electròlits amb conductivitat protònica, es va optimitzar l'eficiència del càtode basat en LSM, per mitjà de l'ús d'una segona fase conductora protònica (La5.5WO12-d;) i variant la temperatura de sinterització de l'elèctrode. Finalment, es va millorar l'activitat catalítica mitjançant la infiltració de nanopartícules de ceria dopada amb samari, produint majors densitats de corrent de la pila de combustible. Els materials pertanyents a la sèrie de Ruddlesden-Popper i usats per a càtodes en piles iòniques, van ser empleats també per a càtodes en piles protòniques. Després de comprovar que el material electrolític (LWO) era compatible amb els compostos de la sèrie de Ruddlesden-Popper, es va estudiar la influència de la temperatura de sinterització dels elèctrodes en el rendiment, així com de la composició de l'atmosfera d'aire (seca, H2O i D2O). Finalment, es van dissenyar i optimitzar les cel·les electroquímiques basades en sals àcides (CsH2PO4). En este sentit, es van estudiar diferents configuracions de cel·la, que permeteren obtindre un electròlit dens amb el menor espessor possible i uns elèctrodes actius a la reacció de reducció/oxidació d'hidrogen. Es va aconseguir reduir l'espessor de l'electròlit suportant la cel·la en discos d'acer i níquel porosos. Es va afegir una resina tipus epoxi al material electrolític per a augmentar les seues propietats mecàniques. De la mateixa manera, es va canviar la configuració dels elèctrodes passant per conductors electrònics purs a elèctrodes compostos per conductors protònics / Navarrete Algaba, L. (2017). New electrochemical cells for energy conversion and storage [Tesis doctoral no publicada]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/78458 / TESIS

Les piles à combustible à oxyde solide (SOFC) offrent une alternative réelle aux technologies classiques de génération d’électricité en étant à la fois propre, efficace et respectueuse de l’environnement. Toutefois, leur principale limitation réside en leur durée de vie et fiabilité limitées dues à leur haute température de fonctionnement. Des recherches intenses de matériaux pour SOFC sont actuellement poursuivies pour essayer d’abaisser la température de fonctionnement de ces dispositifs afin de dépasser ces limitations. Parmi les différents candidats qui ont émergé, le Silicate de Lanthane (LSO) et le Zirconate de Baryum dopé à l'Yttrium (BZY) ont été identifiés comme des alternatives potentielles à utiliser comme matériaux d’électrolyte pour SOFC à température intermédiaire.De manière surprenante, alors que de nombreuses études concernent l’optimisation microstructurale et électrochimiques des composants de la pile, très peu d’études concernant l’évaluation de leurs propriétés mécaniques et de leur influence sur la durée de vie du dispositif.La fiabilité et durée de ces dispositifs dépend non seulement de leur stabilité électrochimique, mais aussi de la capacité de leur structure à supporter les contraintes résiduels issus du procédé de fabrication et de contraintes mécaniques de fonctionnement. En raison du fait que les SOFC sont composés d'empilement de plusieurs cellules individuelles qui, à leur tour, sont constituées de couches fragiles individuelles en contact étroit, ces contraintes proviennent principalement de la différence entre le coefficient de dilatation thermique et les propriétés élastiques des couches adjacentes et la déformation du fluage. Des contraintes non coordonnées peuvent entraîner une défaillance mécanique d'une seule cellule et avoir des conséquences dramatiques sur l'ensemble de la pile. De ce fait, la connaissance des propriétés mécaniques des composants de la cellule est une étape importante pour préserver l’intégrité et le développement des SOFC. Le but de cette thèse est la fabrication et l’étude des propriétés structurale, microstructurales et mécaniques de matériaux de type LSO et BZY. / Solid oxide fuel cells (SOFCs) offer a real alternative to classical technologies for the generation of electricity by clean, efficient and environmental-friendly means. Nevertheless, the main limitation of SOFCs lies in their unsatisfactory durability and reliability due to the high operating temperatures and thermal cycling characteristic of these devices. An intense search is currently underway for materials for SOFCs with the objective of lowering the working temperature and then overcoming these limitations. Among the different candidates which have emerged, Lanthanum Silicate (LSO) and Yttrium-doped Barium Zirconate (BZY) were considered as potential alternatives to be used as electrolyte materials for SOFC at intermediate-temperature. While numerous studies have been devoted to characterizing and optimizing the microstructural and electro-chemical properties of SOFC components, as yet there is little research available on mechanical properties and the influence they have on SOFC lifespan.The reliability and durability of these devices depends not only on their electro-chemical stability, but also on the ability of their structure to withstand residual stresses arising from the cell manufacturing process and mechanical stresses from operation. Owing to the fact that SOFCs are composed by stacking of several single cells which in turn are made up of individual brittle layers in close contact, these stresses mainly originate from the difference between the coefficient of thermal expansion and elastic properties of adjacent layers and creep deformation. Mismatched stresses can result in the mechanical failure of a single cell and have dramatic consequences on the whole stack. Therefore, knowledge of mechanical properties of the cell components becomes an important issue for the mechanical integrity and development of SOFCs.The aim of this PhD thesis is the fabrication and structural, microstructural and mechanical characterization of LSO and BZY.