H Ζιρκόνια σταθεροποιημένη με Ύττρια (Yttria Stabilized Zirconia (YSZ)) χρησιμοποιείται σήμερα ευρέως στη βιομηχανία μηχανών για αεριωθούμενα και στη οδοντιατρική. Τα τελευταία χρόνια υπάρχει έντονο ερευνητικό ενδιαφέρον για την εφαρμογή της σε κυψελίδες καυσίμου στερεού ηλεκτρολύτη (SOFCs) μιας και παρουσιάζει αγωγιμότητα ιόντων οξυγόνου σε μεγάλο θερμοκρασιακό εύρος, διαθέτει υψηλή μηχανική αντοχή, μεγάλη σκληρότητα και χημική σταθερότητα σε συνθήκες ηλεκτρικής φόρτισης και αντίδρασης. Σκοπός της παρούσας εργασίας είναι η ανάπτυξη μεθόδου για εναπόθεση υμενίων ζιρκονίας με την βοήθεια πλάσματος. Η εναπόθεση λεπτών υμενίων YSZ με τη χρήση πλάσματος χαμηλής πίεσης παρουσιάζει μερικά σημαντικά πλεονεκτήματα όπως εναπόθεση σε χαμηλές θερμοκρασίες (<400oC) και ομοιόμορφη κάλυψη της επιφάνειας με μεγάλη πυκνότητα. Από την άλλη πλευρά η ιδιαιτερότητα της εναπόθεσης μέσω πλάσματος έγκειται στο γεγονός ότι η δομή, οι ιδιότητες και η χημική σύσταση των παραγόμενων υμενίων εξαρτώνται σημαντικά από τις παραμέτρους της διεργασίας. Στο πρώτο μέρος της εργασίας αναπτύσσεται η εναπόθεση υμενίων YSZ με τη τεχνική πλάσματος χαμηλής πίεσης από μεταλλοργανικές πρόδρομες ενώσεις υττρίου και ζιρκονίου σε δύο διαφορετικούς αντιδραστήρες πλάσματος, ενός επαγωγικά και ενός χωρητικά συζευγμένου. Μελετήθηκε η επίδραση της παρεχόμενης στο πλάσμα ισχύος, των παροχών των πρόδρομων ενώσεων, του συνολικού χρόνου της διεργασίας και της θερμοκρασίας του υποστρώματος στα μορφολογικά χαρακτηριστικά, στην δομή και τη σύσταση των παραγόμενων υμενίων. Στην συνέχεια εξετάσθηκε πως η χρήση πλάσματος αργού-οξυγόνου, σε ήδη εναποτεθειμένα υμένια ζιρκονίου και υττρίου με τις τεχνικές φυσικής εναπόθεσης (spin και spray coating), ενισχύει την κρυστάλλωση του υμενίου σε κυβική YSZ. Γίνεται σύγκριση με τα αποτελέσματα που λαμβάνονται για την κρυστάλλωση των υμενίων με τη μέθοδο της θερμικής ανόπτησης ως προς τον χρόνο αλλά και τη θερμοκρασία κρυστάλλωσης που χρειάζεται ώστε να επιτευχθεί το ίδιο αποτέλεσμα. Τα υμένια χαρακτηρίσθηκαν με μια σειρά από τεχνικές όπως: φασματοσκοπία φοτοηλεκτρονίων ακτίνων Χ (XPS), ηλεκτρονιακή μικροσκοπία σάρωσης (SEM), περίθλαση ακτίνων Χ (XRD) και μικροσκοπία ατομικών δυνάμεων (AFM). Τα αποτελέσματα των πειραμάτων έδειξαν ότι η παρεχόμενη ισχύ, ο χρόνος της διεργασίας καθώς και η θερμοκρασία του υποστρώματος παίζουν σημαντικό ρόλο στην ανάπτυξη τη δομή και τη μορφολογία των υμενίων YSZ. Για την πλήρη κρυστάλλωση σε κυβική ζιρκονία σταθεροποιημένη με ύττρια αλλά και την πλήρη απομάκρυνση του άνθρακα από το υμένιο, απαιτήθηκε ένα στάδιο ανόπτησης του υμενίου σε φούρνο υψηλής θερμοκρασίας. Αντικατάσταση αυτού του βήματος με επεξεργασία με πλάσμα, οδήγησε σε σημαντική ελάττωση του χρόνου αλλά και της θερμοκρασία κρυστάλλωσης με αποτέλεσμα η συγκεκριμένη τεχνική χημικής ανόπτησης να είναι ενεργειακά συμφέρουσα σε σχέση με την θερμική. Βελτιστοποίηση της διεργασίας χημικής ανόπτησης με πλάσμα έδειξε ότι είναι εφικτή η κρυστάλλωση των υμενίων σε πολύ μικρούς χρόνους και σε θερμοκρασίες μικρότερες από 400°C. / Nowadays Yttria stabilized Zirconia (YSZ) are widely used in the industries of jet engines and also in dentistry. In recent years a lot of effort has been given for the use of YSZ in solid oxide fuel cells (SOFCs) because of its high ionic conductivity in a wide temperature range, its high mechanical strength, high hardness and chemical stability. The purpose of this study is to develop a method for deposition of zirconia films with the use of plasma. The YSZ thin films deposition using low pressure plasma has important advantages such as deposition at low temperatures (<400oC) and uniform coverage of the surface with high density films. On the other hand, the uniqueness of the deposition by plasma is that the structure, the properties and the chemical composition of the films depends on the parameters of the process. In the first part of the thesis, the process of depositing YSZ films is been developed from organometallic precursors of yttrium and zirconium in two different plasma reactors, an inductively and a capacitively coupled plasma reactor. It has been investigated how the plasma power, the amount of the precursors, the total time of the process and the substrate’s temperature affect the morphological characteristics, the structure and composition of the films. It has been also examined how Argon-Oxygen plasma enhances the crystallization to cubic YSZ of already deposited amorphous films of zirconium and yttrium, which have been prepared by physical deposition techniques like spin coating and spray pyrolysis. The results is been compared with the results which have been obtained for the crystallization of the same films by thermal annealing regarding the annealing time temperature in order to achieve the same final crystallization results. The films were characterized by a variety of techniques such as X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS), Scanning Electron Microscopy (SEM), X-ray Diffraction (XRD) and Atomic Force Microscopy (AFM). The results showed that the plasma power, the process time and the temperature of the substrate play an important role in the development of the structure and the morphology of the YSZ films. In order fully crystallization to be achieved in cubic yttria stabilized zirconia and complete removal of the organic character of the “as deposited” films, a final step of annealing the films in a high-temperature furnace is needed. Replacing this step by Argon-Oxygen plasma treatment resulted a significant reduction in time and crystallization temperature so that the chemical annealing is advantageous in energy consumption compared to thermal annealing. Optimization of the chemical plasma treatment process showed that it is possible to get fully crystallized films in shorter time and for values of temperatures less than 400°C.

Στην εργασία αυτή εφαρμόσθηκε η τεχνική της ηλεκτρονικής δέσμης(e-beam) για την απόθεση του οξειδίου του ζιρκονίου σταθεροποιημένου με οξείδιο του υττρίου (ZrO2 8%mol Y2O3 : 8YSZ) - υλικό το οποίο αποτελεί τη δημοφιλέστερη επιλογή για χρήση ως ηλεκτρολύτη σε κελιά καυσίμου στερεού ηλεκτρολύτη (Solid Oxide Fuel Cells: SOFCs). Με τη φυσική αυτή τεχνική αποτέθηκε πληθώρα υμενίων σε διάφορα υποστρώματα, αλλά κυρίως σε δισκία NiO-YSZ, που είναι το ηλεκτρόδιο ανόδου σε SOFCs. Αυτού του τύπου τα κελιά καυσίμου παρουσιάζουν μεγάλη πυκνότητα ισχύος και λειτουργούν σε θερμοκρασίες οι οποίες κυμαίνονται από 800-1000οC. Η λειτουργία σε υψηλές θερμοκρασίες εισάγει προβλήματα που σχετίζονται με τη διαθεσιμότητα των υλικών και την αντοχή τους κάτω από αντίστοιχες συνθήκες για μεγάλο χρονικό διάστημα. Προκειμένου να μειωθεί η θερμοκρασία λειτουργίας χωρίς αυτό να έχει επίπτωση στην απόδοση του κελιού επιδιώχθηκε η κατασκευή υμενίων ηλεκτρολυτών μικρού πάχους (~1μm). Τα υμένια αυτά, μετά την κατασκευή τους υπέστησαν θερμική κατεργασία (ανόπτηση) σε διάφορες θερμοκρασίες και εξετάστηκαν οι φυσικές τους ιδιότητες με διάφορες τεχνικές, με σκοπό να προσδιοριστούν οι παράμετροι εκείνες οι οποίες επηρεάζουν την ανάπτυξη των φιλμ, το δομή και τη μορφολογία τους. Στοιχειομετρικά τα υμένια δε διαφέρουν αισθητά από το υλικό από το οποίο προέρχονται. Από τις ποσοτικές μετρήσεις βλέπουμε ότι σε σχέση με το αρχικό υλικό ο κατά βάρος λόγος Y2O3/ZrO2 στο υμένιο δε μεταβάλλεται. Ο χαρακτηρισμός της δομής των μικτών οξειδίων πραγματοποιήθηκε με μεθόδους περίθλασης ακτίνων Χ. Από τα αποτελέσματα προέκυψε ότι η αρχικά μικροκρυσταλλική δομή της σκόνης, με αύξηση της θερμοκρασίας πύρωσης και μεγέθυνσης των κόκκων, μετατρέπεται σε μακροκρυσταλλική με την κυβική δομή του πλέγματος φθορίτη. Η μορφολογία των αποτιθέμενων υμενίων μελετήθηκε με ηλεκτρονικό μικροσκόπιο σάρωσης. Βρέθηκε ότι υμένια που κατασκευάστηκαν με υψηλούς ρυθμούς εξάχνωσης έχουν μικρότερο πορώδες, παρουσιάζουν μεγαλύτερη συνοχή και εμφανίζουν λιγότερα ή και καθόλου ρήγματα μετά από θερμική επεξεργασία. Έγινε προσπάθεια λειαίνοντας την επιφάνεια υποστρωμάτων να μειωθεί το πορώδες τους ώστε να γίνει δυνατή η απόθεση ακόμη λεπτότερων υμενίων. Έτσι, κατασκευάστηκαν υμένια με πάχος από 600-1500nm, τα οποία παρουσιάζουν όλες εκείνες τις επιθυμητές ιδιότητες και αποτελούν ενδιαφέρουσα πρόταση για εφαρμογή σε κελιά καυσίμου στερεού ηλεκτρολύτη. / In this project we have applied the technique of e-beam evaporation for the deposition of zirconium oxide stabilized with yttrium oxide (ZrO2 8%mol Y2O3: 8YSZ) - a material which constitutes the most popular choice for use as electrolyte in solid oxide fuel cells. With this physical technique we have deposited many films on various substrates and especially on NiO-YSZ pellets, which constitute the anode in SOFCs. This type of fuel cells presents high energy density when working at temperatures in the 800-1000oC range. However, the operation in high temperatures introduces problems that are related with availability of materials and their performance under extreme conditions for a long period of time. In order to reduce the cell’s working temperature without affecting its efficiency we have deposited thin films with thickness in the ~1μm range. After preparation the films have been thermically treated (annealed) in various temperatures and their physical properties have been investigated with various techniques, in order to determine the parameters that affect the films' growth, structure and morphology. In terms of composition the films do not differ much from the evaporating material. From quantitative measurements we see that the Y2O3-ZrO2 weight ratio in both the evaporating material and the film is identical. The characterization of the structure of mixed oxides was realized with methods of X ray diffraction. From the corresponding spectra we see that YSZ's microcrystalline structure, with increase of temperature [annealing] and subsequent enlargement of grains, is initially changed to macrocrystalline, with the cubic flourite structure. The morphology of the deposited films was studied with a Scanning Electron Microscope. Thus, it was found that films that were manufactured at high deposition rates have smaller porosity and present better cohesion and thermal behavior. Polishing techniques have been used to further decrease the substrate's porosity, in order to be able to deposit thinner functional films. Thus, we were able to manufacture films with thickness from 600-1500nm, that exhibited desirable properties and constitute an interesting alternative for use in SOFCs.

High temperature proton conducting perovskite oxides are very attractive materials for applications in electrochemical devices, such as solid oxide fuel cells (SOFCs) and hydrogen permeation membranes. A better understanding of the hydrogen oxidation mechanism over the metal/proton conductor interface, is critical for rational design to further enhance the performances of the applications. However, kinetic studies focused on the metal/proton system are limited, compared with the intensively studied metal/oxygen ion conductor system, e.g., Ni/YSZ (yttrium stabilized zirconia, Zr₁-ₓYₓO₂-δ). This work presents an elementary kinetic model developed to assess reaction pathway of hydrogen oxidation/reduction on metal/proton conductor interface. Individual rate expressions and overall hydrogen partial pressure dependencies of current density and polarization resistance were derived in different rate limiting cases. The model is testified by tailored experiments on Pt/BaZr₀.₁Ce₀.₇Y₀.₁Yb₀.₁O₃-δ (BZCYYb) interface using pattern electrodes. Comparison of electrochemical testing and the theoretical predictions indicates the dissociation of hydrogen is the rate-limiting step (RLS), instead of charge transfer, displaying behavior different from metal/oxygen ion conductor interfaces. The kinetic model presented in this thesis is validated by high quantitative agreement with experiments under various conditions. The discovery not only contributes to the fundamental understanding of the hydrogen oxidation kinetics over metal/proton conductors, but provides insights for rational design of hydrogen oxidation catalysts in a variety of electrochemical systems.

The surface of a dense Ni-YSZ anode was modified with a thin-film coating of niobium oxide (Nb2O5) in order to understand the mechanism of sulfur tolerance and the behavior of carbon deposition. Results suggest that the niobium oxide was reduced to NbO2 under operating conditions, which has high electrical conductivity. The NbOx coated dense Ni-YSZ showed sulfur tolerance when exposed to 50 ppm H2S at 700°C over 12 h. Raman spectroscopy and XRD analysis suggest that different phases of NbSx formed on the surface. Further, the DOS (density of state) analysis of NbO2, NbS, and NbS2 indicates that niobium sulfides can be considered as active surface phases in the H2S containing fuels. It was demonstrated that carbon formation was also suppressed with niobium oxide coating on dense Ni-YSZ in humidified CH4 (3% H2O) at 850ºC. In particular, under active operating conditions, there was no observable surface carbon as revealed using Raman spectroscopy due probably to electrochemical oxidation of carbon. Stable performances of functional cells consisting of Pt/YSZ/Nb2O5 coated dense Ni-YSZ in the fuel were achieved; there was no observable degradation in performance due to carbon formation. The results suggest that a niobium oxide coating has prevented carbon from formation on the surface probably by electrochemically oxidation of carbon on niobium oxide coated Ni-YSZ. On the other hand, computational results suggest that, among the metals studied, Mo seems to be a good candidate for Ni surface modification. Ni-based anodes were modified with Mo using wet-impregnation techniques, and tested in 50 ppm H2S-contaminated fuels. It was found that the Ni-Mo/CeO2 anodes have better sulfur tolerance than Ni, showing a current transient with slow recovery rather than slow degradation in 50 ppm H2S balanced with H2 at 700°C.

Made available in DSpace on 2014-10-09T12:48:42Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2014-10-09T13:59:46Z (GMT). No. of bitstreams: 1 09305.pdf: 5404217 bytes, checksum: 19eda8ad49f8cd247304fef0fb69c1bc (MD5) / Tese (Doutoramento) / IPEN/T / Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN/CNEN-SP

Made available in DSpace on 2014-10-09T12:34:06Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2014-10-09T14:00:10Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Dissertação (Mestrado) / IPEN/D / Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN-CNEN/SP

Made available in DSpace on 2014-10-09T12:26:10Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2014-10-09T14:00:18Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP) / Tese (Doutoramento) / IPEN/T / Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN-CNEN/SP / FAPESP:04/00364-3

Made available in DSpace on 2014-10-09T12:52:50Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2014-10-09T14:02:02Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Tese (Doutoramento) / IPEN/T / Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN-CNEN/SP

Made available in DSpace on 2014-10-09T12:34:47Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2014-10-09T14:03:29Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Dissertação (Mestrado) / IPEN/D / Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN-CNEN/SP

Made available in DSpace on 2014-10-09T12:45:23Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2014-10-09T14:03:42Z (GMT). No. of bitstreams: 1 07159.pdf: 6635216 bytes, checksum: 7642a0d119407e733bfca664ee16610b (MD5) / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP) / Tese (Doutoramento) / IPEN/T / Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN/CNEN-SP / FAPESP:97/00727-3