Functional materials, particularly metal oxides, have been the focus of much attention in solid state chemistry for many years and impact every aspect of modern life. The approach adopted in this thesis to access desirable functionality for enhanced fundamental understanding is via modifying existing materials by deploying reducing synthetic procedures. This work spans several groups of inorganic crystalline materials, but is unified by the development of new properties within host compounds of particular relevance to solid oxide fuel cell technology, which allow interstitial oxide ion conduction at elevated temperatures. The Ca₁₂Al₁₄O₃₂e₂ electride was successfully synthesized by replacing the mobile extra-framework oxygen ions with electrons acting as anions. The high concentration of electrons in the C12A7 electride gives rise to an exceptionally high electronic conductivity of up to 245 S cm⁻¹ at room temperature. Making use of the high density of electrons in Ca₁₂Al₁₄O₃₂e₂ electride, the strong N-N bonds in N₂ was found to be broken when heating Ca₁₂Al₁₄O₃₂e₂ in a N₂ atmosphere. A reaction between silicate apatites and the titanium metal yielded another completely new electride material La₉.₀Sr₁.₀(SiO₄)₆O₂.₄e₀.₂ which was found to be a semiconductor. To fully understand the role of oxygen interstitials in silicate apatites, high-resolution transmission electron microscopy (HRTEM) was employed as the main technique in probing how the oxygen nonstoichiometry is accommodated at the atomic level. Atomic-resolution imaging of interstitial oxygen in La₉.₀Sr₁.₀(SiO₄)₆O₂.₅ proved to be a success in this thesis. Substitution of oxygen in 2a and interstitial sites with fluoride ions in La[subscript(8+y)]Sr[subscript(2- z)](SiO₄)₆O[subscript(2+(3y-2z)/2)] (0<y<2, 0<z<2) could be an approach to enriching the functionalities in the apatite structure. A wide range of fluoride substitution levels was tolerated in La[subscript(10-x)]Sr[subscript(x)](SiO₄)₆O[subscript(3-1.5x)]F[subscript(2x)] (x= 0.67, 1, 1.5, 2) and AC impedance measurements were found in support of a tentative conclusion that fluoride ions could be mobile in fluorinated apatites. The last part of this thesis was focused on a new class of fast oxide ion conductors based on Ge₅P₆O₂₅ whose performance was superior to both La₉.₀Sr₁.₀(SiO₄)₆O₂.₅ and Ca₁₂Al₁₄O₃₃ in the low temperature range.

Solid oxide fuel cell/gas turbine (SOFC/GT) hybrid systems harness the capability to operate nearly 15 to 20 percentage points more efficiently than standard natural gas or pulverized coal power plants. Though the performance of these systems is quite promising, a number of system integration challenges, primarily with regards to thermal transport, still remain. It is for that reason that the Hybrid Performance Project (HyPer) facility, a Hardware-in-the-Loop SOFC/GT hybrid simulator, was built at the National Energy Technology Laboratory in Morgantown, WV. The HyPer facility couples an actual gas turbine with a combination of hardware and software that are used to simulate an actual SOFC. The facility is used to empirically address the system integration issues associated with fuel cell/gas turbine hybrids. Through this dissertation project, the software component of the SOFC simulator was upgraded from a 0-D lumped SOFC model to a 1-D, distributed, real-time operating SOFC model capable of spatio-temporal characterization of a fuel cell operating with a gas turbine in a hybrid arrangement. Once completed and verified, the upgraded HyPer facility was used to characterize the impact of cold air by-pass and initial fuel cell load on electrochemical start-up in an SOFC/GT hybrid environment. The impact of start-up on fuel cell inlet process parameters, SOFC performance and SOFC distributed behavior are presented and analyzed in comparative manner. This study represents the first time that an empirical parametric study, characterizing system operation during electrochemical start-up has been conducted.

Στην παρούσα διδακτορική διατριβή έγινε η μελέτη της φύσης των επιφανειακών ειδών άνθρακα που δημιουργούνται στην επιφάνεια κεραμομεταλλικών υλικών βασισμένα στο Ni-YSZ κατά την θερμοδυναμική ισορροπία της διασπαστικής ρόφησης του μεθανίου. Κύριος στόχος της μελέτης ήταν να διερευνηθεί η επίδραση της παρουσίας ενός δεύτερου μετάλλου στο Ni-YSZ, όσον αφορά τον σχηματισμό και/ή την αναστολή του ανενεργού άνθρακα. Η επικάλυψη της επιφάνειας του Ni με μικρή ποσότητα Au (≤1%at σε σχέση με το Ni) επηρέασε σημαντικά την κινητική της διασπαστικής ρόφησης του CH4 και την ενέργεια δεσμού των ροφημένων ειδών CHx στην επιφάνεια του Ni. Ο σχηματισμός γραφιτικού άνθρακα παρεμποδίστηκε, ενώ η επιφανειακή δραστικότητα για την υδρογόνωση των CHx προς CH4 ήταν χαμηλότερη από ότι στον Ni-YSZ. Αυτό έχει ως αποτέλεσμα την υψηλότερη σταθερότητα και την επιμήκυνση του χρόνου ζωής των CHx πάνω στην επιφάνεια του NiAu/YSZ πριν την διάσπαση τους προς επιφανειακά καρβιδικά είδη. Με βάση τις πειραματικές μετρήσεις, προτάθηκε κινητικό μοντέλο για την περιγραφή της μερικής οξείδωσης του μεθανίου για την παραγωγή αερίου σύνθεσης. Οι αντιδράσεις οξείδωσης περιλαμβάνουν την οξείδωση των ειδών CHx προς CHxO και την επακόλουθη διασπασή τους σε υψηλές θερμοκρασίες (700 Κ) προς CO και H2, ενώ τα καρβιδικά είδη οξειδώνονται εκλεκτικά προς CO2 από χαμηλότερες θερμοκρασίες (500 Κ). Από αυτή την άποψη, η εκλεκτικότητα ως προς το αέριο σύνθεσης εξαρτάται από δύο παράγοντες: (i) τον χρόνο ζωής και την επιφανειακή συγκέντρωση των ειδών CHx, και (ii) τη θερμοκρασία διάσπασης των ειδών CHxO. Ως γενικό συμπέρασμα, ο ηλεκτροκαταλύτης Ni(1%at Au)/YSZ αναμένεται να έχει υψηλή αντοχή στην εναπόθεση άνθρακα όπως και εκλεκτικότητα για την μερική οξείδωση του CH4 προς αέριο σύνθεσης. / In order to investigate the possibility of the direct introduction of CH4 into a SOFC, the dissociative adsorption of CH4 and the nature of the various carbon adspecies on Ni-based cermets were studied in the present thesis by means of thermodynamic equilibrium measurements and temperature programming methods. The aim of this study was mainly to elucidate the effect of a second metal addition on Ni-YSZ, regarding the formation and/or inhibition of inactive carbon. The decoration of the Ni surface with very small quantity of Au (≤1at% with respect to Ni) affected significantly both the kinetics of CH4 dissociative adsorption and the binding strength of the adsorbed CHx species on the Ni surface. The formation of graphitic carbon was significantly inhibited, while the surface reactivity towards the hydrogenation of CHx species into CH4 was lower than on the unmodified Ni/YSZ surface. This resulted in the higher stability and elongation of the CHx species life time on the NiAu/YSZ surface prior to their decomposition into surface carbidic species. Based on the experimental results and discussion, a kinetic model is proposed for the description of the partial oxidation of methane towards the production of synthesis gas. The oxidation reactions involve both the oxidation of CHx species into CHxO and its subsequent decomposition at elevated temperatures (700 K) into CO and H2, while carbidic species are selectively oxidized into CO2 at temperatures as low as 500 K. In this respect, the selectivity towards synthesis gas depends on two factors: (i) the lifetime and surface concentration of CHx species, and (ii) the decomposition temperature of the CHxO species. As a conclusion, the Ni(1%at Au with respect to Ni)/YSZ catalyst is expected to be highly carbon tolerant and selective catalyst/electrode for the CH4 partial oxidation reaction for the production of synthesis gas.

Η τεχνολογία κυψελίδων καυσίμου στερεού ηλεκτρολύτη είναι αρκετά ελκυστική για την συμπαραγωγή αερίου σύνθεσης και ηλεκτρικής ενέργειας. Το κυριότερο μειονέκτημα είναι η εναπόθεση άνθρακα στο ανοδικό ηλεκτρόδιο λόγω της διασπαστικής ρόφησης του CH4. Σε μια θεωρητική μελέτη, οι Besenbacher et al συμπέραναν ότι η παρουσία μικρής ποσότητας Αu σε υποστηριγμένο καταλύτη Ni οδηγεί σε σημαντική μείωση την εναπόθεση άνθρακα. Σε αντίστοιχα συμπεράσματα κατέληξαν και οι Τριανταφυλλόπουλος και Νεοφυτίδης μελετώντας τα είδη του άνθρακα που δημιουργούνται πάνω στο Ni(1%at Au)-YSZ κατά την διασπαστική ρόφηση του μεθανίου. Στην παρούσα εργασία μελετήθηκε η ηλεκτροχημική δραστικότητα διμεταλλικών ηλεκτροδίων Ni(Au1%at)-YSZ και Ni(Ag1%at)-YSZ για την μερική οξείδωση του μεθανίου καθώς και για την εσωτερική αναμόρφωση του μεθανίου με ατμό σε κυψελίδες καυσίμου στερεού ηλεκτρολύτη. Τα ηλεκτρόδια παρασκευάστηκαν με τη μέθοδο της επιτόπου πυρανάφλεξης (in situ combustion synthesis, μέθοδος σχετικά χαμηλής θερμοκρασίας που δημιουργεί νανοδομημένα ηλεκτρόδια) και μελετήθηκαν ως προς την ηλεκτροκαταλυτική συμπεριφορά τους για την εσωτερική αναμόρφωση του μεθανίου με ατμό. Τα πειράματα θερμοσταθμικής ανάλυσης, τα κινητικά πειράματα καθώς και οι ηλεκτροχημικές μετρήσεις που πραγματοποιήθηκαν, συντέλεσαν το καθένα με το τρόπο του, στην εξαγωγή του γενικότερου συμπεράσματος ότι τα διμεταλλικά ηλεκτρόδια Ni(Au1%at)-YSZ και Ni(Ag1%at)-YSZ είναι πολύ πιο σταθερά και ανθεκτικά στην εναπόθεση άνθρακα από το ‘συμβατικό’ ηλεκτρόδιο Ni-YSZ υπό τις συνθήκες της εσωτερικής αναμόρφωσης μεθανίου με ατμό που μελετήθηκαν. Τα ανοδικά αυτά ηλεκτρόδια επομένως φαίνεται να αποτελούν ενδιαφέρουσες επιλογές για χρήση στις κυψελίδες καυσίμου στερεού ηλεκτρολύτη που λειτουργούν με μεθάνιο ακόμη και σε αρκετά υψηλές θερμοκρασίες (μέχρι και 1173K) για τα NiAu-YSZ, ή σε χαμηλότερες (έως 973-1023K) για τα NiAg-YSZ. / The technology of solid oxide fuel cells seems quite attractive for the cogeneration of synthesis gas and electrical energy. A major bottleneck that has delayed the widespread use of this technology has always been the anode’s contamination with carbon due to the dissociative adsorption of methane. In a theoretical study, Besenbacher et al concluded that small quantities of Au on a supported Ni catalyst can minimize carbon deposition. Triantafyllopoulos and Neophytides reached similar results while studying the carbon adspecies that are formed on a Ni(1%at Au)-YSZ electrocatalyst during the dissociative adsorption of methane. The present study focused on the electrochemical activity of Ni(Au1%at)-YSZ and Ni(Ag1%at)-YSZ bimetallic electrodes under internal steam reforming conditions of methane in solid oxide fuel cells. The bimetallic electrodes were prepared by the combustion synthesis method, which is a relatively low temperature procedure that produces nanostructured electrodes, and their electrochemical behavior was investigated under internal steam reforming conditions. The thermogravimetric analysis, the electrochemical experiments as well as the kinetic measurements that were conducted, each one of them helped in reaching the general conclusion that the Ni(Au1%at)-YSZ and Ni(Ag1%at)-YSZ bimetallic electrodes are much more stable and carbon tolerant than the conventional Ni-YSZ electrode, at least under the steam reforming conditions of methane that they were studied. So these anodic electrodes seem to be interesting candidates for use in solid oxide fuel cells that operate with methane feed even at high temperatures (such as 1173K) for the NiAu-YSZ anodes, or at lower temperatures (up to 973-1023K) for the NiAg-YSZ anodes.

Στο πρώτο μέρος της παρούσας διατριβής παρουσιάζεται ο σχεδιασμός, η κατασκευή και η λειτουργία μιας τριοδικής SOFC με state-of-the-art υλικά ηλεκτροδίων. Η τριοδική λειτουργία ενίσχυσε την απόδοση της κυψέλης έως και 7.7% κάτω από μη-ευνοϊκές συνθήκες λειτουργίας. Το δεύτερο μέρος αφορά τη μαθηματική μοντελοποίηση των SOFC. H μοντελοποίηση μόνιμης κατάστασης περιγράφει τη λειτουργία των κεραμομεταλλικών ανόδων μέσω ενός παράγοντα αποτελεσματικότητας, η, ο οποίος σχετίζεται με το αδιάστατο ρεύμα, J, και έναν αδιάστατο ρυθμό αντίδρασης, Φ2. Η μοντελοποίηση λαμβάνει υπ’όψη αποκλειστικά την υπερχείλιση ιόντων οξυγόνου από τον ηλεκτρολύτη και αφορά διάφορες γεωμετρίες των καταλυτικών σωματίων. Το μοντέλο επιβεβαιώνεται ικανοποιητικά από πειραματικά αποτελέσματα σε state-of-the-art κυψέλη SOFC. Για τη μοντελοποίηση της απενεργοποίησης των κεραμομεταλλικών ανόδων προτείνεται ότι η αύξηση του μεγέθους των καταλυτικών σωματίων Ni της ανόδου υπακούει σε μία συνάρτηση εκθετικής αύξησης της ακτίνας. Με τη χρήση θεμελιωδών ηλεκτροχημικών εξισώσεων σχετίζεται ο ρυθμός υποβάθμισης με τη μεταβολή του μήκους ορίου τριών φάσεων, που υπολογίζεται από την συνάρτηση εκθετικής αύξησης της ακτίνας, και με δομικές και λειτουργικές παραμέτρους της ανόδου. Το μοντέλο επιβεβαιώνεται από πειραματικά δεδομένα συστοιχιών SOFC. Τέλος, μελετώνται οι ιδιότητες των κεραμομεταλλικών ανόδων με τη μέθοδο της Θερμοπρογραμματιζόμενης εκρόφησης. Με τη μέθοδο της αέριας ρόφησης αναγνωρίστηκαν τρία κύρια είδη κορυφών τα οποία είναι σε συμφωνία με κορυφές που έχουν παρατηρηθεί σε αντίστοιχα συστήματα. Εκτιμήθηκαν οι ενέργειες ενεργοποίησης της εκρόφησης των κορυφών. Με τη μέθοδο της ηλεκτροχημικής ρόφησης επιβεβαιώθηκε η ύπαρξη των κορυφών και παρατηρήθηκε μετατόπιση της κύριας κορυφής σε υψηλότερη θερμοκρασία εκρόφησης υποδηλώνοντας ισχυρότερη σύνδεση με τον καταλύτη, σε συμφωνία με τη βιβλιογραφία. / In the first part of the present dissertation the design, construction and operation of a triode SOFC with state-of-the-art electrode materials is presented. The triode operation led to an increased performance of the fuel cell up to 7.7% under unfavorable operating conditions. The second part of the dissertation regards the mathematical modeling of SOFC cermet anodes. Under steady state conditions the operation of the cermet anode is described via the use of an effectiveness factor, η, that is related to the dimensionless current of the anode, J, and a dimensionless reaction rate, Φ2. The modeling accounts explicitly for the migration of the oxygen spillover species from the electrolyte and examines various geometries of the catalytic particles. The model is in good agreement with experimental data obtained from state-of-the-art SOFC cells. For the anode degradation modeling it is proposed that the radius of the Ni particles of the follows an exponential growth function, to describe the sintering induced particle growth. Using fundamental electrochemical equations the degradation is linked to the three phase boundary length, that can be estimated from the exponentially growing radius, and operational and structural data of the anode. The model is validated using SOFC stack experimental data. The third part involves the study of SOFC cermet anodes with the use of Temperature Programmed Desorption. Using gaseous adsorption we identified three peaks that are in agreement with peaks observed in similar systems. The activation energies of the desorption peaks were calculated. Using electrochemical adsorption we verified the origin of the peaks. The shift of the main peak towards higher desorption temperature implies stronger bonding of the relevant species with the catalyst, in agreement with literature data.

Τα προηγμένα (δομικά ή λειτουργικά) κεραμικά θεωρούνται ως τα πλέον κατάλληλα υλικά για εφαρμογές όπου απαιτούνται υψηλές θερμοκρασίες. Διαθέτουν μία σειρά από πλεονεκτήματα όπως π.χ. αντοχή σε θερμικούς αιφνιδιασμούς, υψηλή σκληρότητα, αντοχή σε φθορά και διάβρωση και μεγάλο εύρος στις τιμές των ηλεκτρικών τους ιδιοτήτων. Από τεχνολογική άποψη ενδιαφέρον παρουσιάζει ο συνδυασμός τους με μεταλλικές φάσεις με στόχο την συνένωση υλικών ή την παρασκευή σύνθετων κεραμομεταλλικών υλικών. Κεραμικές ενώσεις οξειδίων μπορεί να χρησιμοποιηθούν στην τεχνολογία των κελιών καυσίμου στερεού ηλεκτρολύτη (SOFC) ως μονωτικά ή στεγανωτικά υλικά. Ιδιαίτερο ενδιαφέρον παρουσιάζει η αλληλεπίδραση τους στην διεπιφάνεια σε επαφή με άργυρο και κράματα με βάση τον άργυρο για χρήση ως εναλλακτικών, σε αντικατάσταση των υαλοκεραμικών, συγκολλητικών μεταξύ των στρώσεων των μεμονωμένων στοιβάδων των SOFC. Σημαντικό ρόλο στη μικροδομή και τις ιδιότητες των υλικών αυτών παίζουν τα φαινόμενα διαβροχής και η ισχύς του δεσμού που αναπτύσσεται στη διεπιφάνεια κεραμικού / μετάλλου, καθώς και οι επιφανειακές και διεπιφανειακές ενέργειες των υλικών ή των συστημάτων των υλικών που βρίσκονται σε επαφή. Για το λόγο αυτό η γνώση των επιφανειακών και διεπιφανειακών μεγεθών είναι απαραίτητη για την πρόβλεψη των ιδιοτήτων των συστημάτων σε επαφή. Σκοπός της παρούσας εργασίας είναι η μελέτη της συνάφειας και των διεπιφανειακών ιδιοτήτων σε συστήματα κεραμικών οξειδίων σε επαφή με ρευστές μεταλλικές φάσεις και ιδιαίτερα σε συστήματα του κεραμικών οξειδίων σε επαφή με ρευστές μεταλλικές φάσεις αργύρου, με τελικό σκοπό την εφαρμογή των συστημάτων αυτών στην τεχνολογία των SOFC. Στο πρώτο μέρος της εργασίας, εξετάσθηκε η επίδραση του διαλυτοποιημένου οξυγόνου στην επιφανειακή ενέργεια του ρευστού άργυρου και του ρευστού χαλκού. Από τις εξισώσεις που εξήχθησαν είναι δυνατός ο προσδιορισμός της επιφανειακής ενέργειας τους για δεδομένη θερμοκρασία και μερική πίεση οξυγόνου. Υπολογίσθηκε η ελεύθερη ενέργεια προσρόφησης του οξυγόνου στην επιφάνεια του ρευστού χαλκού, μέχρι τον κορεσμό. Διατυπώθηκε επίσης μία σχέση για τον υπολογισμό της διαλυτότητας ενός οξειδίου στα ρευστά μέταλλα σε εξάρτηση με την θερμοκρασία και την μερική πίεση του οξυγόνου στην ατμόσφαιρα του πειράματος. Στη συνέχεια, με χρήση ενός συνδυασμού βιβλιογραφικών και πειραματικών δεδομένων σχετικά με τις τιμές της επιφανειακής ενέργειας και τις γωνίας επαφής σε συστήματα κεραμικών οξειδίων σε επαφή με διάφορα ρευστά μέταλλα βελτιστοποιήθηκε μια εμπειρική σχέση η οποία, σε δεδομένη θερμοκρασία, συνδέει άμεσα την επιφανειακή ενέργεια των στερεών οξειδίων με την επιφανειακή ενέργεια των ρευστών μετάλλων και τη γωνία επαφής. Μέσω αυτής της σχέσης είναι δυνατή η εκτίμηση της επιφανειακής ενέργειας ενός στερεού οξειδίου ή της γωνίας επαφής σε μη διαβρέχοντα και μη αντιδρώντα συστήματα κεραμικών οξειδίων / ρευστών μετάλλων, με την προϋπόθεση ότι η μερική διαλυτοποίηση οξυγόνου του κεραμικού μέσα στο ρευστό μέταλλο δεν επηρεάζει τις διεπιφανειακές ιδιότητες του συστήματος. Η σχέση αυτή επαληθεύθηκε για διάφορα συστήματα κεραμικών οξειδίων / ρευστών μετάλλων και επιπλέον εφαρμόσθηκε για τον προσδιορισμό της επιφανειακής ενέργειας του πολυκρυσταλλικού οξειδίου Y2O3 μετά από πειράματα διαβροχής από ρευστό άργυρο, του πολυκρυσταλλικού οξειδίου 3YTZ (3mol% Yttria partial stabilized zirconia) και του μικτού πολυκρυσταλλικού οξειδίου 85wt% MgO + 15 wt% MgAl2O4, μετά από πειράματα διαβροχής με ρευστό άργυρο. Στο δεύτερο μέρος της εργασίας πραγματοποιήθηκαν πειράματα διαβροχής κεραμικών οξειδίων από τήγμα αργύρου σε οξειδωτικές συνθήκες (αέρας) για να εξετασθεί η επίδραση του οξυγόνου στις διεπιφανειακές ιδιότητες του συστήματος, καθώς η τεχνολογία των SOFC απαιτεί οι διεργασίες αυτές να πραγματοποιούνται σε συνθήκες περιβάλλοντος. Διαπιστώθηκε ότι η παρουσία οξυγόνου βελτιώνει τη διαβρεξιμότητα στα συστήματα κεραμικών / μετάλλου αυξάνοντας την ισχύ του δεσμού στην διεπιφάνεια, όμως η γωνία θ παραμένει θ > 90◦ (κακή διαβροχή). Σημαντική ελάττωση της γωνίας επαφής επιτυγχάνεται με προσθήκη διεπιφανειακά ενεργών συστατικών στο τήγμα του συγκολλητικού μετάλλου αυξάνοντας σημαντικά το έργο συνάφειας και ως εκ τούτου την ισχύ του δεσμού στην διεπιφάνεια κεραμικού/μετάλλου. Για τον ίδιο λόγο πραγματοποιήθηκαν πειράματα διαβροχής κεραμικών οξειδίων από οξείδια με βάση το βόριο και το λίθιο, στον αέρα, με σκοπό να εξετασθεί η συνοχή μεταξύ των φάσεων σε επαφή. Τέλος εξετάσθηκε η διαβροχή του χάλυβα Crofer 22 APU, ο οποίος χρησιμοποιείται στην τεχνολογία των SOFC, από τις ίδιες ρευστές φάσεις, με στόχο να εξετασθεί η δυνατότητα χρήσης τους ως συγκολλητικές φάσεις σε κελιά καυσίμου στερεού ηλεκτρολύτη. / Advanced ceramics (structural or functional) are considered to be the most suitable for use in high temperature applications. They have a number of advantages, such as resistance to thermal shocks, high hardness, wear and corrosion resistance and a wide range in the values of their electrical properties. Special interest is being manifested in the compounds of ceramics with metals and metal alloys, in the field of materials joining and the production of composite materials. Ceramic compounds are used in the field of solid oxide fuel cells (SOFC) as insulators and sealing materials. Particular interest has been stimulated in the interaction in the interface of ceramics in contact with liquid silver and silver based alloys, as alternatives to the glass-ceramics sealing materials in SOFC stacks. In all of these cases the surface and interfacial energies of the materials or the materials systems used, as well as the wetting and bonding phenomena at the interface, play a key role in obtaining materials with the desired properties and microstructure. The aim of the present work is the study of adhesion and interfacial properties in ceramic oxide / liquid metal systems, particularly in systems of ceramic oxides in contact with liquid silver and silver-based alloys, with the ultimate aim of implementing such systems in the SOFC technology. In the first part of this work, the effect of the dissoluted oxygen on the surface energy of liquid copper and liquid silver was examined. The equations that were deriverd can be used to calculate their surface energy as a function of the temperature and the partial pressure of the oxygen. The free energy of the oxygen adsorption in the surface of the liquid copper was calculated, until saturation. Also, an equation that allows to calculate the solubility of an oxide in a liquid metal was deriverd, as a function of the temperature and the oxygen partial pressure. Moreover, from the combination of literature and experimental data of interfacial energies and contact angles in non-wetting and non-reactive ceramic oxide/liquid metal systems where the limited solubility of oxygen of the ceramic oxides into the liquid metalls has no effect on the interfacial properties, has led to an empirical relationship which correlates at a given temperature the surface energy of the oxides with the contact angle and the surface energy of the liquid metal. This relationship allows either the calculation of the surface energy of an oxide from known values of the surface energy of a liquid metal and the contact angle, or conversely, the estimation of the contact angle value, as well as the work of adhesion, for known surface energy of the oxide. The formulated empirical relationship has been applied to additional non-wetting and non-reactive systems of oxides in contact with liquid metals and the results showed good agreement with literature data. In addition, the empirical formula was used to calculate the surface energies of the polycrystalline oxides Y2O3 and 3YTZ (3mol% Yttria partial stabilized zirconia) as well as the 85wt% MgO + 15 wt% MgAl2O4 mixed oxide, after wetting experiments with liquid copper and/or liquid silver in an Ar- 4%H2 atmosphere. In the second part of this work, the effect of the oxygen on the the interfacial properties of the ceramics / liquid silver systems was examined by wetting experiments, in order to achieve conditions similar to the SOFC operating conditions. The results showed that the presence of the oxygen improves the wetability in the ceramic / liquid metal systems, increasing the bond in the interface but the angle remains θ > 90◦ (non wetting systems). The addition of interfacial active compounds in the liquid metal led to a significant decrease in the contact angle value, with the simultaneous increase in the work of adhesion, and so to the increase in the strength of the bond. For this purpose and in order to examine the adhesion between the two phases, wetting experiments with lithium and borium based oxides took place. Finally, the above liquid phases were used in wetting experiments on steel substrate (Crofer 22 APU) in order to investigate the potential usage of them as sealing and insulators in SOFC technology.

Работа содержит 71 страницу, 52 рисунка, 8 таблиц, 73 наименования в списке литературы. Ключевые слова: ТВЕРДООКСИДНЫЙ ТОПЛИВНЫЙ ЭЛЕМЕНТ, КАТОДНЫЙ МАТЕРИАЛ, СТРУКТУРА РАДДЛЕСДЕНА-ПОППЕРА, ТЕРМИЧЕСКОЕ РАСШИРЕНИЕ, ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ, ХИМИЧЕСКАЯ СОВМЕСТИМОСТЬ. Методом пиролиза глицерин-нитратных композиций проведен синтез сложных оксидов Nd1.6Ca0.4Ni1-yCuyO4+δ (y = 0.0-0.4). Методом рентгеновской дифракции определен фазовый состав порошков Nd1.6Ca0.4Ni1 yCuyO4+δ (y = 0.0-0.4) (ДРОН-6). Методом Ритвелда при использовании программного пакета FullProf Suite уточнены кристаллоструктурные параметры Nd1.6Ca0.4Ni1-yCuyO4+δ (y = 0.0-0.3) при 25 С. Проведены высокотемпературные рентгеновские исследования порошков Nd1.6Ca0.4Ni1-yCuyO4+δ (y = 0.0 - 0.3). Методами термогравиметрии (NETZSCH STA 449F3) и окислительно-восстановительного (потенциометрического) титрования (Аквилон АТП-02) проведено определение абсолютного содержания кислорода в образцах Nd1.6Ca0.4Ni1 yCuyO4+δ (y = 0.0-0.3) на воздухе. Методом дилатометрии (Netzsch DIL 402C) исследовано термическое расширение спеченных образцов Nd1.6Ca0.4Ni1-yCuyO4+δ (y = 0.0-0.3). Из наклона экспериментальных зависимостей относительного удлинения образцов рассчитаны изобарические линейные коэффициенты термического расширения Nd1.6Ca0.4Ni1-yCuyO4+δ (y = 0.0-0.3). Четырех-зондовым методом на постоянном токе на воздухе с использованием автоматической системы Zirconia-318 получены температурные зависимости проводимости спеченных образцов Nd1.6Ca0.4Ni1-yCuyO4+δ (y = 0.0-0.3). Проведены исследования химической совместимости Nd1.6Ca0.4Ni1-yCuyO4+δ (y = 0.0; 0.2; 0.4) с оксидными материалами для традиционных электролитов ТОТЭ. На анализаторе дисперсности SALD-7101 Shimadzu методом лазерного светорассеяния выполнено определение распределения частиц по размерам в порошках Nd1.6Cа0.4Ni1-yCuyO4+δ (y = 0.0-0.4). Величины удельной поверхности Nd1.6Cа0.4Ni1-yCuyO4+δ (y = 0.0-0.4) оценивали методом тепловой десорбции азота на автоматическом анализаторе поверхности и пористости SoftSorbi-II ver.1.0. Определение коэффициента диффузии ионов кислорода проводили методом температурно-программируемого изотопного обмена. Электрохимическая активность катодных материалов Nd1.6Cа0.4Ni1-yCuyO4+δ (y = 0.0; 0.1; 0.3) исследована методом импедансной спектроскопии с помощью потенциостата SI 1260 и электрохимического интерфейса SI 1287 (Solartron Industries Inc.). На основе полученных данных сделан вывод о перспективности оксидных материалов Nd1.6Ca0.4Ni1-yCuyO4+δ (y = 0.0 0.4) в качестве катодных материалов для среднетемпературных ТОТЭ. / Present work contains 71 pages, 52 figures, 8 tables, 73 references in the literature list. Keywords: SOLID OXIDE FUEL CELLS, CATHODE, RUDDLESDEN-POPPER STRUCTURE, THERMAL EXPANSION, ELECTROCONDUCTIVITY, CHEMICAL COMPATIBILITY. Synthesis of the Nd1.6Ca0.4Ni1-yCuyO4+δ (y = 0.0-0.4) complex oxides was carried out by the glycerol-nitrate compositions pyrolysis. Phase composition of the Nd1.6Ca0.4Ni1-yCuyO4+δ (y = 0.0-0.4) powders was determined by the X-ray diffraction (DRON-6). The crystal structure parameters of the Nd1.6Ca0.4Ni1-yCuyO4+δ (y = 0.0-0.4) oxides at 25 °C were refined by the Rietveld method using the FullProf Suite software package. High-temperature X-ray studies were performed on the Nd1.6Ca0.4Ni1-yCuyO4+δ (y = 0.0-0.3) powders. The thermogravimetry (NETZSCH STA 449F3) and redox titration (potentiometric) methods (Aquilon ATP-02) were used for the determination of an absolute oxygen content in the Nd1.6Ca0.4Ni1-yCuyO4+δ (y = 0.0-0.4) samples in air. Thermal expansion of the compact Nd1.6Ca0.4Ni1-yCuyO4+δ (y = 0.0-0.4) samples were studied using the dilatometry (Netzsch DIL 402C) method. The isobaric linear coefficients of the Nd1.6Ca0.4Ni1-yCuyO4+δ (y = 0.0-0.4) thermal expansion were calculated from linearization of the experimental dependencies of samples’ relative elongation. The temperature dependencies of the Nd1.6Ca0.4Ni1-yCuyO4+δ (y = 0.0-0.4) compact samples’ conductivity were obtained using the four-probe method at direct current in air with automatic system Zirconia-318. Chemical compatibility of the Nd1.6Ca0.4Ni1-yCuyO4+δ (y = 0.0; 0.2; 0.4) with electrolytes oxide materials for solid oxide fuel cells (SOFC) has been studied. Particle size distribution in the Nd1.6Ca0.4Ni1-yCuyO4+δ (y = 0.0-0.4) powders was determined by laser light scattering using a SALD-7101 Shimadzu dispersion analyzer. The values of the Nd1.6Ca0.4Ni1-yCuyO4+δ (y = 0.0-0.4) specific surface were estimated by the method of nitrogen thermal desorption on an automatic surface and porosity analyzer SoftSorbi-II ver.1.0. The oxygen ion diffusion coefficients were determined by temperature programmed isotope exchange of oxygen. Electrochemical activity of the Nd1.6Ca0.4Ni1-yCuyO4+δ (y = 0.0-0.4) cathode materials was investigated by impedance spectroscopy using a SI 1260 potentiostat and SI 1287 electrochemical interface (Solartron Industries Inc.). Based on the obtained data, it could be concluded that the Nd1.6Ca0.4Ni1-yCuyO4+δ oxide materials are promising as cathode materials for intermediate-temperature SOFC’s.

Outlined herein is the Modular Vehicle [MODV] concept as a cost effective, utilitarian, and highly functional vehicle concept for the changing demands placed on a MAGTF [Marine Air-Ground Task Force] or SP-MAGTF [Special Purpose Marine Air-Ground Task Force] in the 21st century. A large focus is put on the importance of modularity and cost effectiveness of having a 24 hour configurable vehicle to a specific mission and area of operation. Off-road vehicle progression through history is presented and successful design features are noted in order to develop underlying goals for the modular vehicle. The thesis emphasizes recent technology advancements that can shift the foundations of vehicle design including wheel hub motors, high capacity batteries, solid oxide fuel cells, autonomy, structural health monitoring, energy harvesting shock absorbers, non-pneumatic tires, and drive-by-wire options. Predictions on the outlook for the technology progressions is discussed to give insight into the viability of basing a vehicle concept on these technologies. Finally, physical design bounds are presented to provide a foundation for the future design of such a vehicle. / Master of Science

Το ενδιαφέρον για την ανάπτυξη νέων καθοδικών ηλεκτροδίων για χρήση τους σε κυψέλες καυσίμου στερεού ηλεκτρολύτη (SOFCs) ενδιάμεσων θερμοκρασιών (600-800oC) γίνεται ολοένα και μεγαλύτερο, δεδομένου ότι η απόδοση των συμβατικών καθόδων La1-xSrxMnO3-δ δεν είναι ικανοποιητική σε θερμοκρασίες χαμηλότερες των 800oC. Περοβσκιτικά υλικά με γενικό τύπο La1-x-ySrxCozFe1-zO3-δ αποτελούν υποσχόμενη εναλλακτική λύση, εξαιτίας της υψηλής ηλεκτρονικής και ιοντικής τους αγωγιμότητας. Η μικτή τους αυτή αγωγιμότητα έχει ως αποτέλεσμα τη διεύρυνση της ζώνης αντίδρασης και την ταχύτερη κινητική της αντίδρασης αναγωγής του οξυγόνου. Στην παρούσα εργασία πραγματοποιήθηκε ηλεκτροχημικός χαρακτηρισμός με φασματοσκοπία σύνθετης αντίστασης, μετρήσεις πυκνότητας ρεύματος-υπέρτασης και κυκλική βολταμετρία, περοβσκιτικών καθοδικών ηλεκτροδίων La1-x-ySrxCo2Fe0.8O3-δ και La1-x-ySrxFeO3-δ σε επαφή με CGO/YSZ. Από την ανάλυση των πειραμάτων σύνθετης αντίστασης προέκυψε ως κύριο συμπέρασμα ότι ανάλογα με τη θερμοκρασία, τη μερική πίεση οξυγόνου και την πόλωση, τα χαρακτηριστικά σύνθετης αντίστασης του ηλεκτροδίου La0.8Sr0.2Co0.2Fe0.8O3-δ καθορίζονται από μέχρι τρεις διαφορετικές διεργασίες, οι οποίες αναγνωρίστηκαν ως αγωγή ιόντων οξυγόνου διά του ηλεκτροδίου, διαφασική μεταφορά φορτίου με συμμετοχή ατομικού οξυγόνου και διάχυση O2 στην αέρια φάση. Με ανάλυση μετρήσεων πυκνότητας ρεύματος ως προς την υπέρταση και το δυναμικό του ηλεκτροδίου, προσδιορίστηκαν επίσης, οι τιμές των ηλεκτροκινητικών παραμέτρων (πυκνότητα ρεύματος ανταλλαγής, συντελεστές μεταφοράς) που αφορούν στην ηλεκτροχημική αντίδραση αναγωγής του οξυγόνου και η αγωγιμότητα πόλωσης ως συνάρτηση του εφαρμοζόμενου δυναμικού για διάφορες θερμοκρασίες. Η τεχνική της κυκλικής βολταμετρίας εφαρμόστηκε για χαρακτηρισμό των παραπάνω περοβσκιτικών ηλεκτροδίων (x = 0.2; 0.4 και y = 0; 0.02), προκειμένου να αναγνωριστούν οι ηλεκτροχημικές διεργασίες που λαμβάνουν χώρα υπό συνθήκες πόλωσης. Η εμφάνιση κορυφών ρεύματος στα κυκλοβολταμογραφήματα, σε μία ευρεία περιοχή θερμοκρασιών, μερικών πιέσεων οξυγόνου και ρυθμών σάρωσης του δυναμικού, συσχετίστηκε με ηλεκτροχημικές αντιδράσεις αναγωγής-οξείδωσης ιόντων σιδήρου ή/και κοβαλτίου αλλά και με οξείδωση-αναγωγή ειδών οξυγόνου. Τέλος, αξιολογήθηκε η καταλυτική ενεργότητα περοβσκιτικών οξειδίων με γενικό τύπο La1-x-ySrxCozFe1-zO3-δ για πλήρη οξείδωση CO και CH4. Ως κύριο συμπέρασμα προέκυψε ότι τα περοβσκιτικά οξείδια LSCF παρουσιάζουν υψηλότερη καταλυτική ενεργότητα σε σχέση με τα οξείδια LSF. / Recently, there has been a lot of focus on the development of new cathode materials for use in intermediate temperature (600–800°C) solid oxide fuel cells, since the conventional cathodes based on La1–xSrxMnO3–δ do not perform satisfactorily below 800°C. Iron- and cobalt-containing perovskites La1–x–ySrxCozFe1–zO3–δ have recently attracted significant attention as promising alternative cathode materials for IT-SOFCs, mainly due to their high mixed (electronic and ionic) conductivity, which results in enlargement of the available electrochemically active area, and their high oxygen surface exchange coefficients. In the present work electrochemical characterisation was carried out on porous La1–x–ySrxCo0.2Fe0.8O3–δ (LSCF) and La1–x–ySrxFeO3–δ (LSF) cathode electrodes deposited via screen-printing on the CGO layer of a CGO/YSZ electrolyte, using AC impedance spectroscopy, current density vs. electrode overpotential measurements, and cyclic voltammetry. From the analysis of the experimental results it was concluded that depending on temperature, oxygen partial pressure and polarization, the impedance characteristics of the La0.8Sr0.2Co0.2Fe0.8O3-δ electrode are determined by up to three different processes, which were identified as ionic conduction in the electrode bulk, interfacial charge transfer and gas phase diffusion, respectively. The values of the electrokinetic parameters of the electrochemical oxygen reduction as well as the polarization conductance, were determined as a function of the applied electrode potential at different temperatures, based on the analysis of current density vs. electrode overpotential measurements. Cyclic voltammetry technique was used in order to identify the electrochemical processes taking place under cathodic polarization on the basis of differences in the features of the cyclic voltammograms with changing conditions. Depending on the electrode, temperature, oxygen partial pressure and potential sweep rate, the appearance of current peaks was related to the electrochemical redox of B-sites and concomitant stoichiometry change as well as to the competing reaction of electrochemical oxygen redox, taking also into account the competitive action of chemical reactions which may occur in the presence of O2. Finally, the present work aimed to the assessment of the catalytic activity of these perovskite oxides for CO and CH4 combustion and it was found that LSCF perovskites were more catalytically active than LSF perovskites.

Le développement actuel des piles à combustible SOFC fonctionnant à température intermédiaire suppose l'optimisation des méthodes de synthèse et de mise en forme pour les matériaux nouveaux développés au cours des dernières années. En effet, les propriétés électrochimiques de ces dispositifs sont étroitement liées aux caractéristiques des poudres de départ ainsi qu'à la microstructure des électrodes (ou de l'électrolyte) après leur mise en forme. Une amélioration significative des dites propriétés peut être obtenue par la nanostructuration des matériaux. Dans ce contexte, ce travail de thèse est consacré à l’élaboration du matériau de cathode Nd2NiO4+d ainsi que du matériau d'électrolyte Ce1-xAxO2-d. Les méthodes mises en œuvre sont la synthèse de nanopoudres en milieux éthanol/eau supercritiques et par voie pyrosol ainsi que le dépôt de couches minces en milieu CO2 supercritique. Les objets obtenus ont enfin été caractérisés par spectroscopie d'impédance électrochimique afin de quantifier leur performance pour l’application SOFC. / The ongoing development of Intermediate Temperature Solid Oxide Fuel Cells implies the optimization of the synthesis and deposition methods for the new materials developed these past years. Indeed, electrochemical properties of these materials are closely linked to the initial powder characteristics as well as the electrode (or electrolyte) microstructure after deposition. Significant improvement of the aforementioned properties can be obtained via nanostructuration of the materials. Thus, this thesis is dedicated to the synthesis of the cathode material Nd2NiO4+d and the electrolyte material Ce1-xAxO2-d. Methods employed are namely nanopowder synthesis in water/ethanol supercritical mixtures and spray pyrolysis as well as thin film deposition in supercritical fluids. The obtained objects have finally been characterized by electrochemical impedance spectroscopy in order to assess their performance for the SOFC application.