Made available in DSpace on 2014-10-09T12:27:47Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2014-10-09T14:04:54Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / A solução sólida céria-samária é uma das principais candidatas para aplicação como eletrólito sólido em células a combustível de óxido sólido, devido sua alta condutividade iônica em temperaturas intermediárias (500-750 ºC) de operação. Um dos problemas ainda não solucionados com relação a este material é sua relativamente baixa sinterabilidade. Nesse trabalho foi utilizado o método de sinterização em duas etapas visando melhorar a densificação com reduzido tamanho médio de grãos. Soluções sólidas comercial e obtida por mistura de óxidos de composição Ce0,8Sm0,2O1,9 foram utilizadas. Para fins comparativos também foi utilizado o método denominado sinterização em duas etapas tradicional que visa a obtenção de amostras densas independentemente do tamanho médio de grãos. Resultados de densidade aparente e retração linear revelaram que ambos os tipos de amostras têm comportamento distinto. Para a solução sólida comercial, a retração total até 1400 ºC foi de ~18%. Só foram obtidos resultados de densidade significativos ao utilizar temperaturas elevadas (igual ou superior a 1300 ºC). Para o material obtido por mistura de óxidos não foi possível atingir densidades maiores que 90% da densidade teórica. A sinterização em duas etapas tradicional produziu amostras densas, da mesma forma, que a não-tradicional, mas com tamanhos de grãos consideravelmente maiores. Amostras sinterizadas por ambos os processos foram analisadas por espectroscopia de impedância para a determinação da condutividade elétrica em função da temperatura, e não apresentaram variação significativa nas condutividades intra e intergranular. A sinterização em duas etapas não resultou em melhorias na densificação e nem na condutividade elétrica das amostras. Entretanto, a redução obtida no tamanho médio de grãos pode melhorar as propriedades mecânicas. / Dissertacao (Mestrado) / IPEN/D / Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN-CNEN/SP

Made available in DSpace on 2014-10-09T12:48:03Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2014-10-09T14:07:33Z (GMT). No. of bitstreams: 1 09454.pdf: 6331407 bytes, checksum: 3ee8d9f10149c12100a0263857d5bcca (MD5) / Tese (Doutoramento) / IPEN/T / Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN/CNEN-SP

Submitted by Claudinei Pracidelli (cpracide@ipen.br) on 2014-11-10T12:31:52Z No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2014-11-10T12:31:52Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Este trabalho compreendeu os estudos de síntese química de pós por via úmida, de processamento cerâmico e de redução do óxido de níquel contido nos compósitos de céria dopada com samária e gadolínia, aplicados, principalmente, como anodos de Células a Combustível de Óxido Sólido. A rota adotada para a preparação dos pós com composição Ce0,8(SmGd)0,2O1,9/NiO e proporção em massa de 40 : 60% foi a coprecipitação de hidróxidos associada ao tratamento solvotérmico, utilizando-se como matérias-primas cloretos de cério, níquel, samário e gadolínio. O surfactante aniônico brometo de cetil trimetil amônio (CTAB) também foi utilizado na etapa de precipitação na relação molar Metal / CTAB entre 1 e 3. A influência do solvente orgânico utilizado no tratamento solvotérmico dos pós foi analisada utilizando o etanol, propanol e o butanol, nas condições de temperatura de 150ºC por 16 h, com e sem calcinação a 600ºC por 1h, e moagem em moinho de bolas. As amostras compactadas foram sinterizadas em temperaturas entre 1200 e 1400ºC por 1h. A redução in situ do NiO-SGDC foi estudada na amostra cerâmica preparada nas seguintes condições: síntese por coprecipitação usando ou não o CTAB, tratamento solvotérmico em butanol, calcinação a 600ºC, prensagem e sinterização a 1350ºC por 1h. O processo de redução das amostras sintetizadas em butanol foi avaliado em forno tubular em atmosfera dinâmica de 4%H2/Ar, fixando-se a temperatura a 900°C e variando-se o tempo entre 10 e 120 minutos. A redução também foi relizada nos compósitos sintetizados utilizando o CTAB na proporção Metal/CTAB = 2, tratados termicamente em etanol e butanol, após calcinação, prensagem e sinterização em forno tubular sob atmosfera de H2/Ar em isotermas de 700, 800 e 900°C por períodos entre 2 e 240 minutos. Os pós, as cerâmicas e os compósitos sintetizados em laboratório foram comparados com os materiais compósitos produzidos com pós de origem comercial. A caracterização dos pós foi realizada por difração de raios X (DRX), microscopia eletrônica de varredura (MEV), área de superfície específica por adsorção gasosa de nitrogênio (BET), análise térmica (TG/DTA) e distribuição granulométrica por espalhamento de feixe laser (Cilas). As cerâmicas foram analisadas por microscopia eletrônica de varredura, DRX e medidas de densidade pela técnica de imersão em água (método de Arquimedes). As cerâmicas e os compósitos foram caracterizados eletricamente por medidas de resistência elétrica pelo método de quatro pontas DC. Os resultados mostraram que os pós sem calcinação apresentaram as estruturas cristalinas características da céria e do hidróxido de níquel, e elevada área de superfície específica (80 m2/g). As cerâmicas provenientes dos pós tratados com etanol e propanol apresentaram boa homogeneidade química, estrutural e valores de densidade de 99% em relação a densidade teórica. Verificou-se que 80 a 90% do NiO é reduzido e as porosidades atingidas pelos compósitos são da ordem de 30%. A caracterização elétrica mostrou que a condutividade iônica da fase cerâmica do anodo, sintetizado solvotermicamente em butanol, possui valor de 0,03S.cm-1 na temperatura de 600°C, valor superior aos encontrados na literatura. A caracterização elétrica dos compósitos reduzidos revelou alta condutividade elétrica característica do níquel metálico, indicando percolação adequada da fase de níquel e distribuição homogênea de ambas fases cerâmica e metálica. As rotas de síntese e os materiais estudados são, portanto, adequados para a aplicação como anodo das IT-SOFCs. / Tese (Doutorado em Tecnologia Nuclear) / IPEN/T / Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN-CNEN/SP

Submitted by Claudinei Pracidelli (cpracide@ipen.br) on 2015-04-10T16:38:07Z No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2015-04-10T16:38:07Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / O desenho planar para as células a Combustível de Óxido Sólido (SOFC) é melhor do que o tubular devido a sua maior densidade de corrente e menor custo de fabricação. No entanto, o projeto de SOFC planar requer selantes para evitar o vazamento de combustível e a mistura de gases em altas temperaturas. Os vidros e os vitrocerâmicos têm demonstrado serem os mais adequados por apresentarem boa compatibilidade com outros componentes da célula nas temperaturas de trabalho das SOFCs (700-1000°C). No presente estudo, uma série de composições pertencentes ao sistema BaO-Al2O3-SiO2 (BAS) com a adição de B2O3 foram sintetizados tomando as proporções apropriadas de cada óxido constituinte. Propôs-se melhorar este sistema utilizando-se formadores e teores relevantes de modificadores estruturais, de forma a compatibilizar tanto o desempenho térmico por meio do coeficiente de expansão térmica (CET) como a compatibilidade química com os demais componentes da célula. A originalidade deste estudo está na busca destas características em regiões de composições ainda não exploradas, localizadas dentro do triangulo de compatibilidade BS-B2S-BAS2 na região rica em bário do sistema ternário. Entre estes vidros sintetizados quatro composições (BAS-4, BAS-5, BAS-6 e BAS-7) foram escolhidas porque são as mais adequadas às solicitações termomecânicas exigidas para um material vítreo atuar como selante em SOFC. / Tese (Doutorado em Tecnologia Nuclear) / IPEN/T / Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN-CNEN/SP

Pós nanocristalinos de zircônia estabilizada com ítria ou escândia (YSZ ou ScSZ) entre 8 e 12 mol% foram sintetizados por meio dos métodos da poliacrilamida, dos precursores poliméricos e da precipitação simultânea de cátions. Os pós de partida foram analisados por difração de raios X (DRX), distribuição de tamanho de partículas por espalhamento laser, adsorção gasosa (BET), microscopia eletrônica de varredura (MEV), microscopia eletrônica de transmissão (MET), análise térmica simultânea, fluorescência de raios X (FRX), e espectroscopia de absorção óptica no infravermelho por refletância difusa (DRIFT). Os métodos de síntese por via úmida orgânica produziram pós nanocristalinos a partir de 550 °C, enquanto que o método da precipitação simultânea de cátions produziu pós amorfos que cristalizaram em torno de 450 °C com entalpias de cristalização -13,7 ± 0,6 kJ.mol-1 para 8YSZ e -11,7 ± 0,5 kJ.mol-1 para 12YSZ. Os valores de área de superfície específica obtidos para os pós sintetizados por meio dos métodos da poliacrilamida, dos precursores poliméricos e da precipitação (calcinados em ~ 650 °C) foram 27, 61 e 110 m2.g-1, respectivamente. Os pós obtidos pelo método da poliacrilamida apresentaram menor estado de aglomeração e maior quantidade de carbonato superficial relativamente ao pó obtido pelo método dos precursores poliméricos. A sinterização dos compactos de pós cerâmicos foi avaliada por meio da técnica de espectroscopia de impedância (EI) e dilatometria. Após sinterização, as cerâmicas foram analisadas por DRX, MEV e EI. Os resultados evidenciaram que os pós apresentaram elevada sinterabilidade, mas baixa densidade final por causa do estado de aglomeração dos pós. A adsorção de água à temperatura ambiente foi medida em um microcalorímetro Setaram Calvet e um sistema de dosagem Micromeritics. Foram feitos experimentos de calorimetria de solução por inserção de amostra em um calorímetro duplo tipo Calvet usando 3Na2O.4MoO3 como solvente. Estes experimentos, combinados com os de calorimetria de adsorção de água, permitiram determinar por meio de um ciclo termodinâmico, as entalpias de superfície para superfícies hidratadas e anidras. / Nanocrystalline yttria or scandia stabilized zirconia (YSZ, ScSZ) powders with fluorite-type structure were synthesized by the polyacrylamide, the polymeric precursor and the precipitation methods. Powders were characterized by X-ray diffraction (XRD), simultaneous (TG and DTA or DSC) thermal analysis, nitrogen adsorption analysis, scanning electron microscopy (SEM), transmission electron microscopy (TEM), and diffuse reflectance infrared Fourier transform absorption spectroscopy (DRIFT). The organic precursor methods produced nanocrystalline powders at approximately 550 °C and the precipitation method produced amorphous powders which crystallized at approximately 450 °C into a fluorite phase with crystallization enthalpies of -13.7 ± 0.6 kJ.mol-1 for 8YSZ and -11.7 ± 0.5 kJ.mol-1 for 12YSZ. The measured surface area of powders after calcination at 650 - 800 °C were 27 m2.g-1, 61 m2.g-1 and 110 m2.g-1 for the polyacrylamide, the polymeric precursor and the precipitation methods, respectively. The sintering process of the pressed ceramic powders was evaluated by direct impedance spectroscopy (IS) measurements and by dilatometry. Thereafter, the sintered pellets were analyzed by XRD, SEM and IS. The sintering studies show that the powders prepared by the chemical route have high sinterability; however, they do not sinter to high density as a result of dense aggregates in the initial powders. The heats of water adsorption at room temperature were measured on samples using a Setaram Calvet microcalorimeter and a Micromeritics gas dosing system. Drop solution calorimetry experiments were performed in a custom made Calvet twin calorimeter using sodium molybdate 3Na2O.4MoO3 solvent. These experiments, combined with water adsorption calorimetry, allowed for deriving, through a thermodynamic cycle, the surface enthalpies for hydrous and anhydrous surfaces.

Solid Oxide Fuel Cells are fuel cells that operate at high temperatures usually in the range of 600oC to 1000oC and employ solid ceramics as the electrolyte. In Solid Oxide Fuel Cells oxygen ions (O2- ) are the ionic charge carriers. Solid Oxide Fuel Cells are known for their higher electrical efficiency of about 50-60% [1] compared to other types of fuel cells and are considered very suitable in stationary power generation applications. It is very important to study the effects of different parameters on the performance of Solid Oxide Fuel Cells and for this purpose the experimental or numerical simulation method can be adopted as the research method of choice. Numerical simulation involves constructing a mathematical model of the Solid Oxide Fuel Cell and use of specifically designed software programs that allows the user to manipulate the model to evaluate the system performance under various configurations and in real time. A model is only usable when it is validated with experimental results. Once it is validated, numerical simulation can give accurate, consistent and efficient results. Modeling allows testing and development of new materials, fuels, geometries, operating conditions without disrupting the existing system configuration. In addition, it is possible to measure internal variables which are experimentally difficult or impossible to measure and study the effects of different operating parameters on power generated, efficiency, current density, maximum temperatures reached, stresses caused by temperature gradients and effects of thermal expansion for electrolytes, electrodes and interconnects. iv Since Solid Oxide Fuel Cell simulation involves a large number of parameters and complicated equations, mostly Partial Differential Equations, the situation calls for a sophisticated simulation technique and hence a Finite Element Method (FEM) multiphysics approach will be employed. This can provide three-dimensional localized information inside the fuel cell. For this thesis, COMSOL Multiphysics® version 4.2a will be used for simulation purposes because it has a Batteries & Fuel Cells module, the ability to incorporate custom Partial Differential Equations and the ability to integrate with and utilize the capabilities of other tools like MATLAB ® , Pro/Engineer® , SolidWorks® . Fuel Cells can be modeled at the system or stack or cell or the electrode level. This thesis will study Solid Oxide Fuel Cell modeling at the cell level. Once the model can be validated against experimental data for the cell level, then modeling at higher levels can be accomplished in the future. Here the research focus is on Solid Oxide Fuel Cells that use hydrogen as the fuel. The study focuses on solid oxide fuel cells that use 3-layered, 4-layered and 6-layered electrolytes using pure YSZ or pure SCSZ or a combination of layers of YSZ and SCSZ. A major part of this research will be to compare SOFC performance of the different configurations of these electrolytes. The cathode and anode material used are (La0.6Sr0.4)0.95-0.99Co0.2Fe0.8O3 and Ni-YSZ respectively

The global electricity generation industry is very reliant on the use of fossil fuels, particularly natural gas and coal. However, it is quickly becoming a reality that the over-consumption of these resources will continue to lead to significant global damage via global warming, ecosystem destruction, and the depletion of these so-called non-renewable re-sources. To combat this issue, renewable sources such as wind, biofuels and solar are be-coming much more prevalent in the power generation industry, but significant economic, reliability and availability barriers to entry will prevent these sources from being major contributors to the power industry for decades. To this end, this thesis focuses on the design, operation, optimization and life cycle analysis of an integrated solid-oxide fuel (SOFC) cell power plant integrated with com-pressed air energy storage (CAES). This plant, fueled by either natural gas or coal, can make much more efficient use of their limited non-renewable fuel sources, and are capable of achieving nearly 100% carbon capture at the plant boundary. This plant is intended to serve as a more efficient and environmentally responsible alternative to current power generation methods while still exploiting remaining fossil fuels to their fullest extent. This thesis details the design, sizing and simulation of integrated SOFC/CAES plants in Aspen Plus so that full feasibility and techno-economic analyses may be performed, the results of which are then compared to the current state-of-the-art (SOTA) options. In order to compare the plants on an environmental level, full cradle-to-grave life-cycle analyses using the ReCiPe 2008 method are completed for each SOFC-based plant and all comparable SOTA options under a wide range of assumptions and plant configurations, such as the use of carbon capture strategies. Furthermore, detailed reduced-order dynamic models of the integrated SOFC/CAES plants are developed and simulated with a newly developed rolling-horizon optimization method to assess the load-following capabilities of the integrated plant. Real scaled demand data for the market of Ontario, Canada for the years 2013 and 2014 are used as the demand data for the simulations. This thesis takes strides in proving the feasibility of an integrated SOFC/CAES power plant for providing clean, efficient, reliable and cost-effective power using fossil fuels. The next steps for this project involve the development of a lab-scale pilot plant, which would be used to validate simulation results and provide an opportunity for the real-time application and assessment of the potential of this plant design. / Thesis / Doctor of Philosophy (PhD)

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In this thesis, the focus is on studying BaZrO3-BaCeO3 based proton conductors due to that they represent very promising proton conductors to be used for Intermediate Temperature Solid Oxide Fuel Cells (ITSOFCs). Here, dense BaZr0.5Ce0.3Y0.2O3-δ (BZCY532) ceramics were selected as the major studied materials. These ceramics were prepared by different sintering methods and doping strategies. Based on achieved results, the thesis work can simply be divided into the following parts: 1) An improved synthesis method, which included a water-based milling procedure followed by a freeze-drying post-processing, was presented. A lowered calcination and sintering temperature for a Hf0.7Y0.3O2-δ (YSH) compound was achieved. The value of the relative density in this work was higher than previously reported data. It is also concluded that this improved method can be used for mass-production of ceramics. 2) As the solid-state reactive sintering (SSRS) represent a cost-effective sintering method, the sintering behaviors of proton conductors BaZrxCe0.8-xLn0.2O3-δ (x = 0.8, 0.5, 0.1; Ln = Y, Sm, Gd, Dy) during the SSRS process were investigated. According to the obtained results, it was found that the sintering temperature will decrease, when the Ce content increases from 0 (BZCLn802) to 0.3 (BZCLn532) and 0.7 (BZCLn172). Moreover, the radii of the dopant ions similar to the radii of Zr4+ or Ce4+ ions show a better sinterability. This means that it is possible to obtain dense ceramics at a lower temperature. Moreover, the conductivities of dense BZCLn532 ceramics were determined. The conductivity data indicate that dense BZCY532 ceramics are good candidates as either oxygen ion conductors or proton conductors used for ITSOFCs. 3) The effect of NiO on the sintering behaviors, morphologies and conductivities of BZCY532 based electrolytes were systematically investigated. According to the achieved results, it can be concluded that the dense BZCY532B ceramics (NiO was added during ball-milling before a powder mixture calcination) show an enhanced oxygen and proton conductivity. Also, that BZCY532A (NiO was added after a powder mixture calcination) and BZCY532N (No NiO was added in the whole preparation procedures) showed lower values. In addition, dense BZCY532B and BZCY532N ceramics showed only small electronic conductivities, when the testing temperature was lower than 800 ℃. However, the BZCY532A ceramics revealed an obvious electronic conduction, when they were tested in the range of 600 ℃ to 800 ℃. Therefore, it is preferable to add the NiO powder during the BZCY532 powder preparation, which can lower the sintering temperature and also increase the conductivity. 4) Dense BZCY532 ceramics were successfully prepared by using the Spark Plasma Sintering (SPS) method at a temperature of 1350 ℃ with a holding time of 5 min. It was found that a lower sintering temperature (&lt; 1400 ℃) and a very fast cooling rate (&gt; 200 ℃/min) are two key parameters to prepare dense BZCY532 ceramics. These results confirm that the SPS technique represents a feasible and cost-effective sintering method to prepare dense Ce-containing BaZrO3-BaCeO3 based proton conductors. 5) Finally, a preliminary study for preparation of Ce0.8Sm0.2O2-δ (SDC) and BZCY532 basedcomposite electrolytes was carried out. The novel SDC-BZCY532 based composite electrolytes were prepared by using the powder mixing and co-sintering method. The sintering behaviors, morphologies and ionic conductivities of the composite electrolytes were investigated. The obtained results show that the composite electrolyte with a composition of 60SDC-40BZCY532 has the highest conductivity. In contrast, the composite electrolyte with a composition of 40SDC-60BZCY532 shows the lowest conductivity. In summary, the results show that BaZrO3-BaCeO3 based proton-conducting ceramic materials represent very promising materials for future ITSOFCs electrolyte applications. / <p>QC 20150423</p>