No presente trabalho estudou-se o equilíbrio de fases em sistemas aquosos contendo albumina do plasma bovino (BSA) e polietileno glicol (PEG) com tamanhos médios de cadeia 2000, 4000, 6000 e 10000, para valores de pH iguais a 4,0, 5,0 e 6,0, na temperatura de 25ºC. Pôde-se observar que o diagrama de fases é dependente do pH e do tamanho da cadeia. Conforme a região do diagrama, observaram-se sistemas que apresentaram características de equilíbrio sólido-líquido (ESL) e de equilíbrio líquido-líquido (ELL), além de sistemas presumivelmente metaestáveis que apresentam uma transição dos dois comportamentos, cujas concentrações de PEG são intermediárias em relação aos sistemas que apresentam puramente o ELL ou o ELS. Mediante a interpretação dos dados experimentais e a análise a partir da equação de Flory-Huggins, verificou-se a dependência direta entre o tamanho médio de cadeia polimérica e a formação do ELS. Os resultados sugerem que os grupos hidroxila terminais das moléculas de PEG interagem com as moléculas de BSA, alterando a conformação das últimas de tal modo que o coeficiente de interação BSA-H2O (oriundo da equação de Flory-Huggins) também se altera. Como o parâmetro de maior influência na atividade da proteína em solução é justamente o coeficiente de interação BSA-H2O, pequenas alterações geram uma grande mudança no cálculo desta atividade sendo portanto o principal fator a afetar a estado de equilíbrio. / The phase equilibrium in aqueous systems containing bovine serum albumin (BSA) and polyethylene glycol (PEG) with average molar mass values of 2000, 4000, 6000 and 10000 was studied in this work. All experiments were carried out at 25ºC, and the pH was varied within the values 4,0, 5,0 and 6,0. It was observed that the phase diagram depends on the pH and on polymer chain average size. According to the composition of the systems, not only solid-liquid (SLE) and liquid-liquid (LLE) equilibrium were observed, but also possible metastable systems with transition characteristics, whose PEG concentrations are intermediate to the purely SLE or LLE systems. Following the experimental data interpretation and the analysis of the Flory-Huggins equation, it was observed a direct relationship between the polymeric average size and the formation of SLE. The results imply that the terminal hydroxyl groups of the PEG molecules interact with BSA molecules, changing the protein conformation in such a way that the interaction coefficient BSA-H2O (which came from the Flory-Huggins equation) changes accordingly. Bearing in mind that the most influential parameter in the protein activity is the interaction coefficient BSA-H2O, small changes lead to a significant change in the calculated value of this activity. It is thus possible to state that the average molecular mass value of PEG is the main factor that affects the equilibrium state.

L’étude des propriétés physico-chimiques des matières grasses constitue une demande mondiale croissante liée à l’augmentation constante de leur utilisation comme source d'énergie et pour l'alimentation. Une bonne connaissance de leurs propriétés thermophysiques et de leur comportement de phases est nécessaire pour la production, l'utilisation efficace de ces matières grasses et le développement des processus d'extraction au niveau du raffinage et du stockage. Des données d'équilibre solide-liquide peuvent être utilisées pour améliorer les procédés existants, et également pour le développement des nouveaux procédés de séparation. Ainsi, le point d'éclair est une propriété importante qui doit être observée pendant le stockage, le transport et la production de composés inflammables, tels que le biodiesel. Ce travail vise à étudier l'équilibre solide-liquide de mélanges binaires constitués d'alcools gras, d’acides gras et d’esters éthyliques. Il porte aussi sur l'évaluation du point d’éclair de mélanges d'esters éthyliques, constituants majoritaires du biodiesel, et de l'éthanol, présent à des niveaux résiduels dans le biodiesel. Les points d’éclair des esters éthyliques mais également des mélanges binaires d'esters éthyliques et d’éthanol, ont été déterminés expérimentalement. Un modèle empirique de prédiction des points d’éclair des biodiesels en fonction de leur composition et de leur teneur en éthanol a été proposé. Les diagrammes de phases solide-liquide des mélanges binaires d'alcool gras + alcool gras ou d’alcools gras + acide gras ont été déterminés expérimentalement par analyse calorimétrique différentielle (DSC). Cette étude permet de caractériser les réactions eutectique, péritectique et métatectique, en utilisant une vitesse de chauffe linéaire ou une méthode de Stepscan DSC. Des mesures de diffraction rayons X et de microscopie optique de contrôle de la température ont été appliquées pour compléter la compréhension des diagrammes de phases. L'effet de la pression sur l'équilibre solide-liquide a aussi été mesuré pour les mélanges binaires d’esters éthyliques ou d'alcools gras en utilisant un microscope optique couplé à une cellule à haute pression qui permet d’augmenter la pression jusqu'à 80 MPa sur une large gamme de température. Les modèles thermodynamiques Margules 2 et 3-suffix et NRTL ont été utilisés pour décrire la ligne du liquidus des systèmes présentant un point péritectique, alors qu’un modèle thermodynamique prédictif a permis de modéliser l'ESL en fonction de la pression. Dans les deux cas, on a observé un ajustement satisfaisant par rapport aux données expérimentales. / The study on the physicochemical properties of fatty materials has acquired a growing importance, mainly due to the incentive of their use in energy and nutrition. The efficient production and use of fatty compounds requires a good knowledge of their properties and phase behavior that are necessary for development of processes, especially in production steps such as extraction and refining, but also during storage of the final products. Solid-liquid equilibrium data can be used to improve or propose new separation processes. Also the flash point is an important property that must be considered during storage, transportation and production of flammable compounds, such as biodiesel. This work aimed to study the solid-liquid equilibrium of binary mixtures consisting of fatty alcohols, fatty esters or fatty acids, and to evaluate the flash point of mixtures of ethyl esters, the major constituents of biodiesels, and ethanol, also present in biodiesel in residual levels. Flash points of ethyl esters, and also of the binary mixtures of ethyl esters with ethanol were determined experimentally. An empirical model for predicting the flash point of biodiesels as a function of composition and ethanol content was proposed. The solid-liquid phase diagrams of binary mixtures of fatty alcohol + fatty alcohol or fatty alcohols + fatty acid were determined experimentally by differential scanning calorimetry (DSC), using a linear heating rate, or by a stepscan DSC method, with the aim of investigating the occurrence of the eutectic, peritectic and metatectic reactions. X-ray diffraction and optical microscopy with temperature control techniques were applied to complement the understanding of the phase diagrams. The effect of pressure on the solid-liquid equilibrium was investigated for the binary mixtures of ethyl esters or fatty alcohols using an optical microscope coupled to a high pressure cell which allows the pressure increase up to 80 MPa. Margules 2 and 3-suffix and NRTL thermodynamic models were used for describing the liquidus line of the systems that presented peritectic point, and a predictive thermodynamic model was used to model the ESL function of pressure, which in both cases, gave a satisfactory fit compared to the experimental data.

Submitted by Alison Vanceto (alison-vanceto@hotmail.com) on 2017-02-07T10:49:13Z No. of bitstreams: 1 TeseDHLV.pdf: 3171346 bytes, checksum: 056b60c44568217eb75b62f5e4d3c012 (MD5) / Approved for entry into archive by Camila Passos (camilapassos@ufscar.br) on 2017-02-08T12:04:30Z (GMT) No. of bitstreams: 1 TeseDHLV.pdf: 3171346 bytes, checksum: 056b60c44568217eb75b62f5e4d3c012 (MD5) / Approved for entry into archive by Camila Passos (camilapassos@ufscar.br) on 2017-02-08T12:08:50Z (GMT) No. of bitstreams: 1 TeseDHLV.pdf: 3171346 bytes, checksum: 056b60c44568217eb75b62f5e4d3c012 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-02-08T12:10:49Z (GMT). No. of bitstreams: 1 TeseDHLV.pdf: 3171346 bytes, checksum: 056b60c44568217eb75b62f5e4d3c012 (MD5) Previous issue date: 2016-02-29 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) / Potassium is one of the basic nutrients for plants and their concentration in the soil is insufficient to produce high quality crops, so it should be an essential component in the composition of fertilizers. Fertilizers containing potassium chloride provide chloride ions in large quantities in the soil, but many plants are sensitive to chloride ion, for example, crops (potatoes, tomatoes, red pepper, citrus and tobacco). To these cultures recommends the use of fertilizers containing potassium sulfate instead of fertilizers containing potassium chloride, being less harmful. Potassium sulfate (K2SO4) also provides the sulfate ion ( 2 4 SO ), which contains elemental sulfur, essential for the growth of plants. This information motivated research present in this thesis on the development of a potassium sulfate production process which facilitates production in Brazil in order to reduce or eliminate dependency on the importation, to obtain a high purity product and develop a viable environmental process and economically. Potassium sulfate was proposed to be produced through chemical reaction reaction (NH4)2SO4 + 2 KCl → K2SO4 + 2 NH4Cl in aqueous-alcoholic medium at ambient conditions using ethanol as antisolvent. The presence of ethanol decreases the solubility of the potassium sulfate. For the development of the process, the equilibrium solid-liquid phases (ESL) binary systems (water-potassium chloride and water-ammonium sulfate), the ternary system (water-potassium chloride-ammonium sulfate) and quaternary system (waterpotassium chloride-ammonium sulfate-ethanol) was studied and thermodynamic models were used for adequacy finding regarding the prediction of ESL. The thermodynamic models used for the binary systems were: Güntelberg equation, Davies equation, Debye-Hückel extended law, Bromley model, Meissner model, Pitzer model (ASPEN PLUS®) e electrolyte NRTL model (ASPEN PLUS®). For the ternary system, evaluated the Güntelberg equation, Davies equation, Debye-Hückel extended law, Bromley multicomponent model, Meissner multicomponent model, Pitzer model (ASPEN PLUS®) and electrolyte NRTL model (ASPEN PLUS®). Finally, thermodynamic models used for the quaternary system are electrolyte NRTL model (ASPEN PLUS®) and UNIQUAC-Debye-Hückel model. The developed process proved to be economically unfeasible, despite a positive gross profit because the gross profit is lower than the production costs. Costs for recovery of ethanol by distillation make impossible the process, generating negative values for the economic parameters, payback period and net present value. / O potássio é um dos nutrientes básicos para as plantas e sua concentração no solo é insuficiente para produzir culturas de ótima qualidade, por isso deve ser um componente essencial na composição dos fertilizantes. Os fertilizantes que contêm cloreto de potássio fornecem os íons cloreto em grandes quantidades para o solo, mas muitas plantas são sensíveis ao íon cloreto, por exemplo, culturas de batata, tomate, pimenta vermelha, árvores cítricas e tabaco. Para essas culturas recomenda-se a utilização de fertilizantes contendo sulfato de potássio ao invés de fertilizantes contendo cloreto de potássio, por ser menos prejudicial. O sulfato de potássio (K2SO4) também fornece o íon sulfato ( 2 4 SO ), que contém o elemento enxofre, essencial para o crescimento das plantas. Essas informações motivaram estudos nesta tese sobre o desenvolvimento de um processo de produção de sulfato de potássio que viabilize sua produção no Brasil, visando diminuir ou eliminar a dependência à importação, para obter um produto de alta pureza e desenvolver um processo viável ambiental e economicamente. Propõe-se que o sulfato de potássio seja produzido através da reação química (NH4)2SO4 + 2 KCl → K2SO4 + 2 NH4Cl em meio aquoso-alcoólico, a temperatura ambiente utilizando etanol como antissolvente. A presença de etanol diminui a solubilidade do sulfato de potássio. Para o desenvolvimento do processo, o equilíbrio de fases sólidolíquido (ESL) dos sistemas binários (água-cloreto de potássio e água-sulfato de amônio), do sistema ternário (água-cloreto de potássio-sulfato de amônio) e do sistema quaternário (águacloreto de potássio-sulfato de amônio-etanol) foi estudado e modelos termodinâmicos foram utilizados para verificação de adequação quanto à previsão do ESL. Os modelos termodinâmicos utilizados para os sistemas binários foram: equação de Güntelberg, equação de Davies, lei de Debye-Hückel estendida, Bromley, Meissner, Pitzer (ASPEN PLUS®) e NRTL eletrólitos (ASPEN PLUS®). Para o sistema ternário, avaliaram-se a equação de Güntelberg, equação de Davies, lei de Debye-Hückel estendida, Bromley multicomponentes, Meissner multicomponentes, Pitzer (ASPEN PLUS®) e NRTL eletrólitos (ASPEN PLUS®). Por fim, os modelos termodinâmicos utilizados para o sistema quaternário foram NRTL eletrólitos (ASPEN PLUS®) e o UNIQUAC-Debye-Hückel. O processo desenvolvido mostrou ser inviável economicamente, apesar de apresentar o lucro bruto positivo, pois o lucro bruto é menor do que os custos de produção. Os custos para recuperação do etanol através da destilação inviabilizam o processo, gerando valores negativos para os parâmetros econômicos avaliados, Payback period e valor presente líquido.

Orientadores: Maria Alvina Krahenbuhl, Antonio Jose de Almeida Meirelles / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-11T21:21:37Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Costa_MarianaConceicaoda_D.pdf: 10674816 bytes, checksum: 76cfbb726dcbf23a7bdf88f2ccf727bd (MD5) Previous issue date: 2008 / Resumo: Os ácidos graxos são importantes não só por serem os principais constituintes dos óleos e gorduras de origem vegetal, mas também por terem grande importância no funcionamento de alguns sistemas lipídicos e porque podem ser usados como matéria prima na fabricação de emulsões, plásticos e produtos de limpeza entre outros. Além da grande influência que causam nas características finais de alguns produtos da indústria alimentícia, recentemente pesquisas também os apontam como bons materiais para o armazenamento de energia (phase change materials ¿ PCMs). Nesse trabalho são apresentados diagramas T-x do Equilíbrio Sólido-Líquido de sistemas binários de ácidos graxos saturados através de uma reinterpretação das curvas térmicas obtidas pela calorimetria exploratória diferencial. Esses diagramas de fase apresentam os pontos peritético e eutético além de transições na fase sólida. Esse trabalho investiga detalhadamente a fase sólida das misturas de ácidos graxos saturados, com a intenção de compreender a existência do ponto peritético e das transições na fase sólida que aparecem nos diagramas de equilíbrio. Para esse estudo foram usadas as técnicas de difração de Raios-X, de espalhamento Raman, a microscopia óptica convencional, a microscopia óptica a altas pressões e a calorimetria exploratória diferencial, através da qual foram determinados os diagramas de fase estudados. Através desse estudo foi possível apresentar um diagrama de fases muito mais complexo do que até agora foi encontrado na literatura. Essa complexidade se deve, além da reação peritética e da reação eutética, já conhecidas desses sistemas, a uma reação metatética que ocorre logo acima da temperatura peritética. Também há a formação de solução sólida nos extremos do diagrama de fases, comprovada através do diagrama de Tamman e a uma região de completa miscibilidade, devido à formação de um composto com ponto de fusão incongruente. / Abstract: Fatty acids are important not just to be the main constituent of oils and fats but also because of the important behavior of lipids systems and that can be used as row materials in the manufacture of emulsions, plastics and products for cleaning and others. Besides of the big influenced that causes in the final characteristics of some products for food industries recent research points that they are excellent phase change materials (PCMs). This work presents T-x diagrams of solid-liquid equilibrium of binary systems of saturated fatty acids through the reinterpretation of the differential thermal curves obtained by differential scanning calorimetry. These phase diagrams presents the peritectic and eutectic points besides the transitions on the solid phase. This work studies the solid phase of saturated fatty acids mixtures looking forward to verify the occurrence of the peritectic point and the transitions on the solid phase. For this study it was used the following techniques: X-ray diffratometry, FT-Raman spectroscopy, conventional optical microscopy, optical microscopy under high pressure and differential scanning calorimetry. The phase diagrams studied were determined by differential scanning calorimetry. The results obtained through these techniques shows a phase diagram more complex than previously reported in the literature. This complexity is due to a peritectic and eutectic, and to a metatectic reaction that occurs closer to the peritectic temperature. Besides these reactions there is formation of solid solution on the extremes of the phase diagram proven by the Tamman plot and the existence of a region with complete miscibility, close to the peritectic point, due the formation of a compound with incongruently melting point. / Doutorado / Desenvolvimento de Processos Químicos / Doutor em Engenharia Química

No presente trabalho estudou-se o equilíbrio de fases em sistemas aquosos contendo albumina do plasma bovino (BSA) e polietileno glicol (PEG) com tamanhos médios de cadeia 2000, 4000, 6000 e 10000, para valores de pH iguais a 4,0, 5,0 e 6,0, na temperatura de 25ºC. Pôde-se observar que o diagrama de fases é dependente do pH e do tamanho da cadeia. Conforme a região do diagrama, observaram-se sistemas que apresentaram características de equilíbrio sólido-líquido (ESL) e de equilíbrio líquido-líquido (ELL), além de sistemas presumivelmente metaestáveis que apresentam uma transição dos dois comportamentos, cujas concentrações de PEG são intermediárias em relação aos sistemas que apresentam puramente o ELL ou o ELS. Mediante a interpretação dos dados experimentais e a análise a partir da equação de Flory-Huggins, verificou-se a dependência direta entre o tamanho médio de cadeia polimérica e a formação do ELS. Os resultados sugerem que os grupos hidroxila terminais das moléculas de PEG interagem com as moléculas de BSA, alterando a conformação das últimas de tal modo que o coeficiente de interação BSA-H2O (oriundo da equação de Flory-Huggins) também se altera. Como o parâmetro de maior influência na atividade da proteína em solução é justamente o coeficiente de interação BSA-H2O, pequenas alterações geram uma grande mudança no cálculo desta atividade sendo portanto o principal fator a afetar a estado de equilíbrio. / The phase equilibrium in aqueous systems containing bovine serum albumin (BSA) and polyethylene glycol (PEG) with average molar mass values of 2000, 4000, 6000 and 10000 was studied in this work. All experiments were carried out at 25ºC, and the pH was varied within the values 4,0, 5,0 and 6,0. It was observed that the phase diagram depends on the pH and on polymer chain average size. According to the composition of the systems, not only solid-liquid (SLE) and liquid-liquid (LLE) equilibrium were observed, but also possible metastable systems with transition characteristics, whose PEG concentrations are intermediate to the purely SLE or LLE systems. Following the experimental data interpretation and the analysis of the Flory-Huggins equation, it was observed a direct relationship between the polymeric average size and the formation of SLE. The results imply that the terminal hydroxyl groups of the PEG molecules interact with BSA molecules, changing the protein conformation in such a way that the interaction coefficient BSA-H2O (which came from the Flory-Huggins equation) changes accordingly. Bearing in mind that the most influential parameter in the protein activity is the interaction coefficient BSA-H2O, small changes lead to a significant change in the calculated value of this activity. It is thus possible to state that the average molecular mass value of PEG is the main factor that affects the equilibrium state.

Orientadores: Reginaldo Guirardello, Edson Antonio da Silva / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química / Made available in DSpace on 2018-08-19T12:35:11Z (GMT). No. of bitstreams: 1 TrindadeJunior_ValterNunes_M.pdf: 1919393 bytes, checksum: 3d6999675b8995d4420ac44773a78c43 (MD5) Previous issue date: 2011 / Resumo: Em diversas aplicações industriais são utilizadas misturas contendo diferentes solutos, muitas vezes estes são solutos não voláteis, como por exemplo, os eletrólitos. O equilíbrio químico e de fases ocorrem nas diversas operações unitárias contidas nessas aplicações. As próprias etapas de produção, bem como as etapas de separação e purificação, são fundamentais para a qualidade dos produtos. Com isso, o cálculo do comportamento do equilíbrio de sais em solventes é de grande importância para o projeto e a otimização desses equipamentos. Desta forma, o objetivo principal deste trabalho foi o desenvolvimento de uma metodologia confiável e robusta para o cálculo do equilíbrio químico e de fases combinado, em soluções eletrolíticas. O estudo do comportamento do equilíbrio foi feito com a variação da pressão e/ou a temperatura nos sistemas estudados. Este trabalho propôs uma modelagem considerando uma fase vapor, n fases liquidas e uma fase sólida, por meio da metodologia de minimização da energia de Gibbs. A fase vapor foi considerada ideal e a fase solida foi considerada como sólido puro. Para representação da não idealidade da fase líquida foi utilizado o modelo NRTL eletrolítico, esta formulação matemática resulta em um problema que deve ser tratado como um problema de otimização não-linear. Os resultados obtidos foram comparados com dados experimentais extraídos da literatura em sistemas contendo um sal em solução com um solvente ou misturas de solventes no equilíbrio sólido-líquido e no equilíbrio líquido-vapor. A vantagem desta abordagem é não ter que estabelecer previamente quais fases se formarão, o processo de minimização da energia de Gibbs estabelece o número de fases formadas nos sistema automaticamente. Para a resolução do problema de otimização foi utilizado o software GAMS® (General Algebraic Modeling Systems), versão 23.2.1, com o solver CONOPT que utiliza o algoritmo do Gradiente Generalizado Reduzido / Abstract: In several industrial applications are used mixtures containing different solutes, often these solutes are non-volatile, such as electrolytes. The phase and chemical equilibrium in these processes occur in the various unit operations. The stages of production, as well as the separation and purification steps are critical to product quality. Thus, the calculation of the behavior of the equilibrium of salts in solvents is of great importance for the design and optimization of this type of equipment. The main objective of this work was to develop a methodology for calculation of the combined phase and chemical equilibrium in electrolytic solutions. In this study, the behavior of the equilibrium was done by varying the pressure and the temperature in the systems studied. In the model were made the following considerations: a vapor phase, n liquid phase and a solid phase, using the methodology of minimizing the Gibbs energy. The vapor phase was considered ideal and phase solida was considered as pure solid. To represent the nonideality of the liquid phase we used the electrolyte NRTL model (e-NRTL), in this way, the problem should be treated as a nonlinear optimization problem. The results were compared with literature data with solutions containing an electrolyte in solvent or solvents mixtures for Solid-Liquid and vapor-Liquid equilibrium. The modeling was written as a nonlinear programming. The advantage of this program is not having to know in advance what phases will be formed, the process of minimization of Gibbs energy determines the phases automatically. The program was solved in GAMS® software (General Algebraic Modeling System), version 23.2.1, with CONOPT solver that uses the Generalized Reduced Gradient algorithm / Mestrado / Desenvolvimento de Processos Químicos / Mestre em Engenharia Química

A precipitação e cristalização de proteínas são operações unitárias amplamente utilizadas na indústria biotecnológica. A formação de precipitado nestas operações é muitas vezes atingida por meio da adição de um sal que diminui a solubilidade da proteína, ou seja, o chamado fenômeno de saltingout. A principal informação para o estudo da precipitação e da cristalização é o diagrama de fases, em que a solubilidade da proteína é apresentada em função das variáveis do sistema (temperatura, pH, concentração de sal). Outra medida importante é o segundo coeficiente virial, que é uma medida indireta da interação intermolecular. A combinação de ambas as informações é fundamental para a identificação das condições em que fases cristalina ou amorfa são obtidas. O equilíbrio sólido-líquido da lisozima de clara de ovo de galinha em soluções aquosas contendo sais biodegradáveis (succinato de sódio, citrato de sódio e tartarato de sódio) foi estudado por meio da determinação da solubilidade da proteína e do segundo coeficiente virial em função da força iônica. Os dados experimentais do segundo coeficiente virial em função da força iônica foram medidos por meio de cromatografia de autointeração. Estes dados foram correlacionados por modelos apropriados. As informações de solubilidade e do segundo coeficiente virial da proteína foram combinadas para gerar condições experimentais adequadas na identificação da janela de cristalização, i.e., as condições em que uma fase cristalina é obtida. Uma matriz do tipo placa de cultivo foi usada para os experimentos de cristalização. Os resultados experimentais mostraram que as regiões das fases cristalina e amorfa no diagrama de fases são funções simultâneas do segundo coeficiente virial, como parâmetro termodinâmico, e da supersaturação, como parâmetro cinético. Os três sais foram capazes de induzir o efeito salting-out, sendo o succinato de sódio o sal mais eficaz na diminuição da solubilidade da lisozima, seguido pelo tartarato de sódio e pelo citrato de sódio. No caso da lisozima, cristais foram obtidos em soluções de succinato de sódio e tartarato de sódio, e as condições nas quais a fase cristalina é formada foram identificadas; no entanto, para o citrato de sódio somente fase amorfa foi observada. Em conjunto, estes resultados mostram que estes sais biodegradáveis são agentes precipitantes promissores. / The precipitation and crystallization of proteins are unit operations widely used in the biotechnology industry. The formation of a solid phase in these operations is often achieved by adding a salt that lowers the protein solubility, the so-called salting-out phenomenon. The key information to study precipitation or crystallization is the phase diagram, in which the solubility of a protein is presented as a function of system variables (temperature, pH, salt concentration). Another important parameter is the second virial coefficient, which is an indirect measure of intermolecular interactions. The combination of both kinds of information is fundamental to identify the conditions in which crystal and amorphous phases can be formed. The solid-liquid equilibrium of hen egg-white lysozyme in aqueous solutions containing biodegradable salts, viz., sodium citrate, sodium tartrate and sodium succinate, was studied by determining both the protein solubility and the second virial coefficient as a function of ionic strength. Experimental data for second viral coefficient as a function of ionic strength were obtained through self-iteration chromatography. These data were correlated by appropriate models. The protein solubility and the second virial coefficient information were combined to generate adequate experimental conditions to identify the so-called crystallization slot, i.e., the conditions in which a crystalline solid phase is obtained. A plate matrix disposition was used for the crystallization experiments. The experimental results show that the crystal and amorphous regions in the phase diagram depend simultaneously on the second virial coefficient, as a thermodynamic parameter, and on the supersaturation ratio, as a kinetic parameter. All these salts were able to induce salting-out, being sodium succinate the most effective one in decreasing lysozyme solubility, followed by sodium tartrate and sodium citrate. For lysozyme in sodium succinate and sodium tartrate solutions, the conditions for which a crystal phase is formed were identified; however, for sodium citrate only amorphous solid phases were observed.! Overall, these results show that these biodegradable salts are promising precipitating agents.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Este trabalho objetiva a construção de estruturas robustas e computacionalmente eficientes para a solução do problema de deposição de parafinas do ponto de vista do equilíbrio sólido-líquido. São avaliados diversos modelos termodinâmicos para a fase líquida: equação de estado de Peng-Robinson e os modelos de coeficiente de atividade de Solução Ideal, Wilson, UNIQUAC e UNIFAC. A fase sólida é caracterizada pelo modelo Multisólido. A previsão de formação de fase sólida é inicialmente prevista por um teste de estabilidade termodinâmica. Posteriormente, o sistema de equações não lineares que caracteriza o equilíbrio termodinâmico e as equações de balanço material é resolvido por três abordagens numéricas: método de Newton multivariável, método de Broyden e método Newton-Armijo. Diversos experimentos numéricos foram conduzidos de modo a avaliar os tempos de computação e a robustez frente a diversos cenários de estimativas iniciais dos métodos numéricos para os diferentes modelos e diferentes misturas. Os resultados indicam para a possibilidade de construção de arcabouços computacionais eficientes e robustos, que podem ser empregados acoplados a simuladores de escoamento em dutos, por exemplo. / The objective of this work is to develop robust and computationally efficient frameworks devoted to the solution of the problem of paraffin deposition, from the point of view of the solid-liquid equilibrium. In this scenario, several thermodynamic models will be evaluated to the description of the behavior of the liquid phase: the Peng-Robinson cubic equation of state and the activity coefficient models of Ideal Solution, Wilson, UNIQUAC and UNIFAC. The solid phase is characterized by the Multisolid model. The formation of the solid phase is initially predicted by a thermodynamic stability test. Subsequently, the nonlinear algebraic system that describes the thermodynamic equilibrium and the material balance equations is solved by three numerical approaches: the multivariable Newton method, the Broyden method and the Newton-Armijo method. Several numerical experiments were conducted in order to evaluate computation times and robustness facing several scenarios of initial estimates of the numerical methods for various models and mixtures. The results indicate the possibility of construction of efficient and robust computational frameworks which can be used coupled with fluid flow simulators, for instance.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Este trabalho objetiva a construção de estruturas robustas e computacionalmente eficientes para a solução do problema de deposição de parafinas do ponto de vista do equilíbrio sólido-líquido. São avaliados diversos modelos termodinâmicos para a fase líquida: equação de estado de Peng-Robinson e os modelos de coeficiente de atividade de Solução Ideal, Wilson, UNIQUAC e UNIFAC. A fase sólida é caracterizada pelo modelo Multisólido. A previsão de formação de fase sólida é inicialmente prevista por um teste de estabilidade termodinâmica. Posteriormente, o sistema de equações não lineares que caracteriza o equilíbrio termodinâmico e as equações de balanço material é resolvido por três abordagens numéricas: método de Newton multivariável, método de Broyden e método Newton-Armijo. Diversos experimentos numéricos foram conduzidos de modo a avaliar os tempos de computação e a robustez frente a diversos cenários de estimativas iniciais dos métodos numéricos para os diferentes modelos e diferentes misturas. Os resultados indicam para a possibilidade de construção de arcabouços computacionais eficientes e robustos, que podem ser empregados acoplados a simuladores de escoamento em dutos, por exemplo. / The objective of this work is to develop robust and computationally efficient frameworks devoted to the solution of the problem of paraffin deposition, from the point of view of the solid-liquid equilibrium. In this scenario, several thermodynamic models will be evaluated to the description of the behavior of the liquid phase: the Peng-Robinson cubic equation of state and the activity coefficient models of Ideal Solution, Wilson, UNIQUAC and UNIFAC. The solid phase is characterized by the Multisolid model. The formation of the solid phase is initially predicted by a thermodynamic stability test. Subsequently, the nonlinear algebraic system that describes the thermodynamic equilibrium and the material balance equations is solved by three numerical approaches: the multivariable Newton method, the Broyden method and the Newton-Armijo method. Several numerical experiments were conducted in order to evaluate computation times and robustness facing several scenarios of initial estimates of the numerical methods for various models and mixtures. The results indicate the possibility of construction of efficient and robust computational frameworks which can be used coupled with fluid flow simulators, for instance.

A precipitação e cristalização de proteínas são operações unitárias amplamente utilizadas na indústria biotecnológica. A formação de precipitado nestas operações é muitas vezes atingida por meio da adição de um sal que diminui a solubilidade da proteína, ou seja, o chamado fenômeno de saltingout. A principal informação para o estudo da precipitação e da cristalização é o diagrama de fases, em que a solubilidade da proteína é apresentada em função das variáveis do sistema (temperatura, pH, concentração de sal). Outra medida importante é o segundo coeficiente virial, que é uma medida indireta da interação intermolecular. A combinação de ambas as informações é fundamental para a identificação das condições em que fases cristalina ou amorfa são obtidas. O equilíbrio sólido-líquido da lisozima de clara de ovo de galinha em soluções aquosas contendo sais biodegradáveis (succinato de sódio, citrato de sódio e tartarato de sódio) foi estudado por meio da determinação da solubilidade da proteína e do segundo coeficiente virial em função da força iônica. Os dados experimentais do segundo coeficiente virial em função da força iônica foram medidos por meio de cromatografia de autointeração. Estes dados foram correlacionados por modelos apropriados. As informações de solubilidade e do segundo coeficiente virial da proteína foram combinadas para gerar condições experimentais adequadas na identificação da janela de cristalização, i.e., as condições em que uma fase cristalina é obtida. Uma matriz do tipo placa de cultivo foi usada para os experimentos de cristalização. Os resultados experimentais mostraram que as regiões das fases cristalina e amorfa no diagrama de fases são funções simultâneas do segundo coeficiente virial, como parâmetro termodinâmico, e da supersaturação, como parâmetro cinético. Os três sais foram capazes de induzir o efeito salting-out, sendo o succinato de sódio o sal mais eficaz na diminuição da solubilidade da lisozima, seguido pelo tartarato de sódio e pelo citrato de sódio. No caso da lisozima, cristais foram obtidos em soluções de succinato de sódio e tartarato de sódio, e as condições nas quais a fase cristalina é formada foram identificadas; no entanto, para o citrato de sódio somente fase amorfa foi observada. Em conjunto, estes resultados mostram que estes sais biodegradáveis são agentes precipitantes promissores. / The precipitation and crystallization of proteins are unit operations widely used in the biotechnology industry. The formation of a solid phase in these operations is often achieved by adding a salt that lowers the protein solubility, the so-called salting-out phenomenon. The key information to study precipitation or crystallization is the phase diagram, in which the solubility of a protein is presented as a function of system variables (temperature, pH, salt concentration). Another important parameter is the second virial coefficient, which is an indirect measure of intermolecular interactions. The combination of both kinds of information is fundamental to identify the conditions in which crystal and amorphous phases can be formed. The solid-liquid equilibrium of hen egg-white lysozyme in aqueous solutions containing biodegradable salts, viz., sodium citrate, sodium tartrate and sodium succinate, was studied by determining both the protein solubility and the second virial coefficient as a function of ionic strength. Experimental data for second viral coefficient as a function of ionic strength were obtained through self-iteration chromatography. These data were correlated by appropriate models. The protein solubility and the second virial coefficient information were combined to generate adequate experimental conditions to identify the so-called crystallization slot, i.e., the conditions in which a crystalline solid phase is obtained. A plate matrix disposition was used for the crystallization experiments. The experimental results show that the crystal and amorphous regions in the phase diagram depend simultaneously on the second virial coefficient, as a thermodynamic parameter, and on the supersaturation ratio, as a kinetic parameter. All these salts were able to induce salting-out, being sodium succinate the most effective one in decreasing lysozyme solubility, followed by sodium tartrate and sodium citrate. For lysozyme in sodium succinate and sodium tartrate solutions, the conditions for which a crystal phase is formed were identified; however, for sodium citrate only amorphous solid phases were observed.! Overall, these results show that these biodegradable salts are promising precipitating agents.