Il semble actuellement raisonnable de penser que la notion de réaction simple,c onduisant à un équilibre univariant du type SGn → S' + nG et mettant en jeu deux phases solides pures (SGn et S') et le gaz G. n'est qu'une approximation, justifiable dans le cas de solides qui présentent de faibles écarts à la stoechiométrie. Si l'on se réfère aux hydrates (G = H₂O), il n'est pas rare en effet que la composition chimique de la phase sous-hydratée issue d'une réaction de déshydratation s'écarte largement de la stoechiométrie et varie avec la température et la pression de vapeur d'eau. C'est ainsi, par exemple, que l'oxalate de calcium dihydraté, le sulfate de calcium (forme γ) et l'oxalate de manganèse anhydres, dissolvent des quantités d'eau non négligeables jusqu'à apparition de formes hydratées saturées. Le but de ce travail consacré pour l'essentiel à l'étude des réactions de déshydratation de sels de formules brutes apparentes SGn, est donc d'introduire la non-stoechiométrie dans le diagramme d'état puis au niveau des processus élémentaires de décomposition; par ce biais, nous proposons une interprétation possible au caractère singulier de certaines courbes, traduisant à température constante, les variations de vitesse de décomposition en fonction de la pression du gaz G. Tout écart à la stoechiométrie, en élément G provenant du gaz, d'un solide SGn, se matérialise dans le diagramme d'équilibre pression-température par l'existence d'un domaine divariant ; borner ce domaine, revient à définir la notion de courbe limite de divariance, lieu des points du plan P_G - T de précipitation commençante de nouvelles phases solides.

Mémoire numérisé par la Division de la gestion de documents et des archives de l'Université de Montréal

Dans un moteur à propergol solide, l'écoulement dépend fortement des gouttes d'alumine en suspension, dont la fraction massique est élevée. La distribution en taille des gouttes, qui s'élargit avec la coalescence, joue un rôle clef. Or résoudre des écoulements diphasiques polydisperses instationnaires avec une bonne précision sur la taille est un défi à la fois sur le plan de la modélisation et du calcul scientifique: (1) de très petites gouttes, par exemple résultant de la combustion de nanoparticules d'aluminium, subissent mouvement brownien et coalescence, (2) de petites gouttes ont leur vitesse conditionnée par leur taille de sorte qu'elles coalescent lorsqu'elles ont des tailles différentes, (3) des gouttes plus grosses peuvent se croiser par effet d'inertie et (4) toutes les gouttes interagissent de manière fortement couplée avec la phase porteuse. En complément des approches lagrangiennes, des modèles eulériens ont été développés pour décrire la phase dispersée à un coût raisonnable, et ils permettent un couplage aisé avec la phase porteuse ainsi que la parallélisation massive des codes: les approches eulériennes sont bien adaptées aux calculs industriels. Le modèle Multi-Fluide permet la description détaillée de la polydispersion, des coreélations taille/vitesse et de la coalescence, en résolvant séparément des "fluides" de gouttes triées par taille, appelés sections. Un ensemble de modèles est évalué dans cette thèse et une stratégie numérique est développée pour effectuer des calculs industriels de moteurs à propergol solide. (1) La physique des nanoparticules est évalué et incluse dans un modèle de coalescence complet. Des méthodes de moments d'ordre élevé sont ensuite développées: (2) une méthode à deux moments en taille est étendue à la coalescence pour traiter la physique de la polydispersion et les développements numériques connexes permettent d'effectuer des calculs applicatifs dans le code industriel CEDRE; (3) une méthode basée sur les moments en vitesse du deuxième ordre, un schéma de transport à l'ordre deux sur maillages structurés ainsi qu'un modèle de coalescence sont développés. Des validations académiques de la stratégie pour gouttes d'inertie modérée sont effectuées sur des écoulements complexes puis avec de la coalescence; (4) une stratégie d'intégration en temps est développée et mise en œuvre dans CEDRE pour traiter efficacement le couplage fort, dans des cas instationnaires et polydisperses incluant de très petites particules. L'ensemble des développements est soigneusement validé: soit par des formules analytiques ad hoc pour la coalescence et pour le couplage fort d'une onde acoustique; soit par des comparaisons numériques croisées avec une DPS pour la coalescence et avec des simulations lagrangiennes de cas applicatifs, coalescents et fortement couplés; soit par des résultats expérimentaux disponibles sur une configuration académique de coalescence et sur un tir de moteur à échelle réduite. La stratégie complète permet des calculs applicatifs à un coût raisonnable. En particulier, un cal- cul de moteur avec des nanoparticules permet d'évaluer la faisabilité de l'approche et d'orienter les efforts de recherche sur les propergols chargés de nanoparticules.

La fissuration à chaud est un défaut majeur intervenant en fin de solidification d'alliages métalliques, lorsque le matériau est encore à l'état semi solide. L'objectif de cette thèse est d'apporter une contribution à la prévision de ce phénomène. Pour cela il est nécessaire de caractériser la déformabilité de la phase solide d'un matériau à l'état semi solide et d'apporter des informations au niveau local sur la microstructure lors de sa déformation (fractions de liquide et de pores, épaisseur de films de liquide, vitesses d'écoulement du liquide, indice de coalescence des pores...). Le comportement macroscopique de la phase solide sur la ligne de solidus a été déterminé et validé par des essais de compression à chaud. Cette loi de comportement a également été comparée avec plusieurs modèles analytiques. La différence de comportement mécanique entre une microstructure de composition homogène et une microstructure à gradient de composition a été mise en évidence. Des informations microscopiques en temps réel sur des échantillons à l'état semi solide soumis à un effort de traction ont été obtenues par microtomographie in situ standard en conditions isothermes et en solidification. Un modèle analytique prédictif de la fissuration à chaud a été modifié pour mieux rendre compte des valeurs expérimentales. Pour gagner en résolutions temporelle et spatiale, un dispositif de traction destiné à l'utilisation de la microtomographie in situ rapide ou ultra rapide a été conçu et réalisé. Les essais en conditions isothermes et en solidification sont désormais reproductibles sur une microstructure obtenue par refusion. Des phénomènes rapides au sein d'une microstructure très fine sont maintenant observables.

L'objectif du travail présenté est d'une part, de mieux comprendre le phénomène d'indentation des surfaces et d'autre part, d'évaluer la fatigue de surface liée à ce type de défaut. L'indentation des surfaces est le sujet de la première partie principalement expérimentale. Un dispositif original, associé à une machine à galets, permettant d'imposer un niveau contrôlé de pollution a été construit et validé. Nous avons tout d'abord étudié la probabilité de passage d'une particule solide dans un contact EHD et décrit les mécanismes d'indentation. L'influence de la nature du polluant et des conditions de fonctionnement (charge, vitesse de roulement et taux de glissement) a fait l'objet d'une attention particulière sur le nombre, la taille et la forme des indents observés. Dans une seconde partie, les conséquences de l'indentation sur la durée de vie du contact sont analysées à la fois d'un point de vue théorique et expérimental. Il s'agissait (i) d'identifier les mécanismes d'endommagement dont les indents sont à l'origine, (ii) de prédire les sites d'amorçage et (iii) d'évaluer l'importance de la géométrie de l'indent et des conditions de fonctionnement dans le processus d'endommagement. Ce travail s'est appuyé sur des codes de calcul existants. Les résultats de ces simulations numériques ont été confrontés aux résultats expérimentaux. Une bonne corrélation est notée pour ce qui concerne les sites d'amorçage. Ce travail constitue une première étape pour la prédiction des effets des polluants solides contenus dans les lubrifiants sur la durée de vie des surfaces des mécanismes.

Dans un moteur à propergol solide, l'écoulement dépend fortement des gouttes d'alumine en suspension, dont la fraction massique est élevée. La distribution en taille des gouttes, qui s'élargit avec la coalescence, joue un rôle clef. Or résoudre des écoulements diphasiques polydisperses instationnaires avec une bonne précision sur la taille est un défi à la fois sur le plan de la modélisation et du calcul scientifique: (1) de très petites gouttes, par exemple résultant de la combustion de nanoparticules d'aluminium, subissent mouvement brownien et coalescence, (2) de petites gouttes ont leur vitesse conditionnée par leur taille de sorte qu'elles coalescent lorsqu'elles ont des tailles différentes, (3) des gouttes plus grosses peuvent se croiser par effet d'inertie et (4) toutes les gouttes interagissent de manière fortement couplée avec la phase porteuse. En complément des approches lagrangiennes, des modèles eulériens ont été développés pour décrire la phase dispersée à un coût raisonnable, et ils permettent un couplage aisé avec la phase porteuse ainsi que la parallélisation massive des codes: les approches eulériennes sont bien adaptées aux calculs industriels. Le modèle Multi-Fluide permet la description détaillée de la polydispersion, des coreélations taille/vitesse et de la coalescence, en résolvant séparément des "fluides" de gouttes triées par taille, appelés sections. Un ensemble de modèles est évalué dans cette thèse et une stratégie numérique est développée pour effectuer des calculs industriels de moteurs à propergol solide. (1) La physique des nanoparticules est évalué et incluse dans un modèle de coalescence complet. Des méthodes de moments d'ordre élevé sont ensuite développées: (2) une méthode à deux moments en taille est étendue à la coalescence pour traiter la physique de la polydispersion et les développements numériques connexes permettent d'effectuer des calculs applicatifs dans le code industriel CEDRE; (3) une méthode basée sur les moments en vitesse du deuxième ordre, un schéma de transport à l'ordre deux sur maillages structurés ainsi qu'un modèle de coalescence sont développés. Des validations académiques de la stratégie pour gouttes d'inertie modérée sont effectuées sur des écoulements complexes puis avec de la coalescence; (4) une stratégie d'intégration en temps est développée et mise en œuvre dans CEDRE pour traiter efficacement le couplage fort, dans des cas instationnaires et polydisperses incluant de très petites particules. L'ensemble des développements est soigneusement validé: soit par des formules analytiques ad hoc pour la coalescence et pour le couplage fort d'une onde acoustique; soit par des comparaisons numériques croisées avec une DPS pour la coalescence et avec des simulations lagrangiennes de cas applicatifs, coalescents et fortement couplés; soit par des résultats expérimentaux disponibles sur une configuration académique de coalescence et sur un tir de moteur à échelle réduite. La stratégie complète permet des calculs applicatifs à un coût raisonnable. En particulier, un cal- cul de moteur avec des nanoparticules permet d'évaluer la faisabilité de l'approche et d'orienter les efforts de recherche sur les propergols chargés de nanoparticules.

Th. doct.-ing.--Électrochim., électrochim. anal.--Grenoble--I.N.P., 1980. N°: DI 164.

Les études existantes s'intéressant au dimensionnement des structures paravalanches s'appuient généralement sur des signaux de force lissés dans le temps. Cependant, le caractère hétérogène de la neige en écoulement est responsable de fortes fluctuations systématiquement observées. Cette thèse a pour objectif de caractériser les fluctuations de force exercées sur un obstacle surversé par un écoulement granulaire. Des modélisations numériques par la méthode des éléments discrets sont mises en œuvre pour simuler l'interaction entre la neige, représentée par un ensemble plan de particules sphériques, et un mur immobile et indéformable. Une particularité de ce travail réside dans l'étude d'une gamme très large de régimes d'écoulement, de quasistatique à collisionnel. Deux systèmes modèles sont développés dans le but de focaliser la zone d’étude en amont de l’obstacle, et de permettre le contrôle des variables macroscopiques de l’écoulement (vitesse de cisaillement, pression de confinement, tailles des systèmes). Le premier confine les grains entre quatre parois dont l’une impose un cisaillement à vitesse constante, alors que les signaux de force sont mesurés sur la paroi faisant face au cisaillement. Le second système confine les grains entre deux parois (dont une cisaillante) et une condition aux limites périodique dans la direction du cisaillement, alors que le mur est immergé dans les grains. Chaque système est étudié via une analyse moyenne puis les fluctuations sont caractérisées à partir des signaux de force instantanés.Le nombre inertiel macroscopique construit sur la vitesse de cisaillement et la pression de confinement imposées au système s'avère être une variable de contrôle à la fois de la dynamique moyenne et des fluctuations dans les deux systèmes. Une loi empirique a été établie pour chacun des systèmes pour prédire la transmission de force moyenne sur l'obstacle en fonction du nombre inertiel macroscopique, et la mesure de grandeurs locales a révélé que la loi rhéologique µ(I) des milieux granulaires en écoulement est respectée quasiment partout. Les autocorrélations des signaux de force sur le mur à l'échelle mésoscopique ont révélé l'existence d'un effet mémoire des systèmes aux faibles nombres inertiels, disparaissant avec la transition vers le régime dense inertiel. Les distributions de forces à trois échelles spatiales différentes sont également contrôlées par le nombre inertiel macroscopique : aux régimes lents les distributions sont resserrées et approchent une forme Gaussienne, aux régimes rapides les distributions sont exponentielles. Des lois de probabilité log-normales tronquées à trois paramètres ont été établies afin de prédire de façon empirique les distributions de force sur l'obstacle.Ce travail contribue à approfondir les connaissances sur la composante moyenne et les fluctuations de force subies par un obstacle soumis à un écoulement granulaire. Les résultats obtenus permettent d'envisager la modélisation de systèmes gravitaires s'approchant des conditions réelles d'écoulements, permettant ainsi la comparaison avec des expérimentations de laboratoire dans le but de mieux dimensionner les structures de génie-civil. / The existing studies dealing with the design of civil-engineering structures against snow avalanches are generally based on force times series that are smoothed over time. However the strong heterogeneity of snow leads to systematic observations of a high level of force fluctuations. This PhD thesis aims at characterizing the force fluctuations exerted on an obstacle that is overflowed by a granular flow. Numerical simulations based on the discrete elements method are implemented to model the interaction between the snow, represented by an assembly of spherical particles, and a rigid motionless wall-like obstacle. A key feature of this work is the broad range of flow regimes investigated, from quasistatic to collisionnal. Two model systems are studied in order to focus on a zone restricted to the upstream of the obstacle, and to allow a full control of the macroscopic flow variables (shearing velocity, confinement pressure, system sizes). The first one confines the grains between four walls from which the top one imposes a constant shearing velocity while the force signals are measured on the wall facing the corresponding displacement. The second system confines the grains between a static bottom wall, a shearing top wall, and a periodic boundary condition in the shear direction, while the wall-like obstacle is fully immersed in the grains. Each system is studied through a time-averaged analysis then the fluctuations are characterized from the instantaneous force time series.The macroscopic inertial number built from the shear velocity and the confinement pressure imposed to the system turns out to be the main control variable of both the mean dynamics and the fluctuations in the systems. An empirical law has been established to predict the mean force transmission on the obstacle as a function of the macroscopic inertial number for each of the two systems, and the measurement of local strain and stress tensors revealed that the granular flow µ(I)-rheological law is respected nearly everywhere in the samples. The autocorrelations of force signals on the obstacle at the mesoscopic scale revealed the presence of a memory effect of both systems at low inertial numbers which vanishes with the transition from the quasistatic to the dense inertial flow regimes. The force distributions at three different spatial scales are also controlled by the macroscopic inertial number: for slow regimes the distributions are tightened and resemble Gaussian shapes, for fast regimes the distributions are rather exponential. Truncated log-normal probability density functions (with three parameters) have been established in order to predict empirically the force distributions on the obstacle.This work contributes to advance the knowledge on both the time-averaged and the fluctuating components of the force exerted on a wall subjected to a granular flow. The results enable to look forward with the modeling of gravity-driven systems approaching real flow conditions, thus allowing a comparison with laboratory experiments and full-scale measurements, with the aim of better designing of civil engineering structures impacted by avalanches.

L'objectif de cette thèse est d'étudier la décontamination en ions de solutions aqueuses par les oxydes échangeurs d'ions en s'intéressant plus particulièrement à l'adsorption du strontium par le nonatitanate de sodium. Le but est de développer un modèle prédictif qui tienne compte des phénomènes physico-chimiques mis en jeu et des écarts à l'idéalité dans la solution, mais également dans le matériau. Pour cela, le calcul des coefficients d'activité des ions en solution a été calculé à partir d'une approche basée sur la théorie MSA (Mean Spherical Approximation) où les phénomènes spécifiques d'association ont été pris en compte. Cela a permis de calculer les coefficients d'activité des ions dans les mélanges ternaires. La validité des lois de mélange de Zdanovskii-Stokes-Robinson et McKay-Perring a également été précisée. Deux modèles d'activité, représentant les interactions à longues distances et à courtes distances, ont été utilisés pour l'étude des ions dans le solide. Les isothermes d'adsorption à différentes concentrations ont alors été modélisées. Une étude pH-métrique a également été conduite sur le nonatitanate de sodium afin de déterminer la constante d'hydrolyse ainsi que le taux d'hydrolyse du solide. Une étude structurale et morphologique a permis de mettre en évidence qu'avec des solutions très acides le nonatitanate de sodium se dissout et précipite de nouveau sous différentes formes cristallographiques du TiO2. / The objective of this thesis is to study the ionics decontamination of aqueous solutions by ionic oxide exchangers with a particular focus on the strontium adsorption by the sodium nonatitanate. The goal is to develop a predictive model takes into account the phenomena involved, and the deviations to the ideality into the solution but also in the material.The activity coefficients of the ions in solution have been calculated from an approach based on the MSA theory (Mean Spherical Approximation), where the specific association phenomenons have been taken into account. This allowed for calculating the ionic activity coefficients in the ternary mixtures. The validity of mixture laws of Zdanovskii-Stokes-Robinson and McKay-Perring has been also specified. Two activity models, which represent the long and the short-range interactions, have been used for the ionic studied in the solid. The adsorption isotherms at various concentrations have been hence modeled.A pH-metric study has also been performed on the sodium nonatitanate in order to determine the hydrolysis constant as well as the solid hydrolysis rate. A structural and morphologic study allowed for highlighting that for highly acidic solutions the sodium nonatitanate is dissolved and precipitated again under different crystallographic forms of the TiO2.

Sur les bassins versants des Terres Noires, les sédiments marneux sont dégradés très rapidement. Les matériaux fins ainsi produits peuvent être à l'origine d'épisodes de crues très concentrées (800~g/L). La première partie de cette thèse traite des processus responsables de la production de sédiments fins. Ces processus adviennent à deux échelles de temps : A long-terme, entre les périodes de crues, les matériaux du lit exposés aux intempéries sont altérés sous l'effet de cycles gel/dégel et humectation/dessication. Pour quantifier cette vitesse d'altération, les données climatiques de Draix sont combinées à des expériences sur la sensibilité des marnes aux alternances de température et d'humidité. A court-terme, pendant les crues, les matériaux charriés sont soumis à l'abrasion et à la fragmentation sous l'effet de sollicitations mécaniques. Des expériences en canal circulaire permettent de quantifier la dégradation pendant les crues. On montre finalement qu'il est indispensable de considérer ces deux échelles de temps pour rendre compte de la vitesse de dégradation totale observée dans les lits. Pour étudier plus en détail la dégradation mécanique pendant les crues, on investigue l'effet de la fragmentation et de l'abrasion à l'échelle d'un caillou par l'intermédiaire de simulations numériques avec la méthode des éléments discrets et d'expériences de fragmentation. Les propriétés de rupture de la marne ainsi obtenues sont ensuite intégrées dans une modélisation de l'évolution d'une distribution granulométrique sous l'effet de la fragmentation et de l'abrasion. Les résultats indiquent que la fragmentation et l'abrasion sont également importantes mais que l'efficacité de la fragmentation décroît au cours de la sollicitation. Dans une seconde partie, on étudie le comportement d'une suspension de sédiments fins de marnes, et l'influence de la concentration sur son écoulement. Cette étude est basée sur des mesures de rhéométrie et sur des expériences d'écoulement en laboratoire pour différentes configurations de pente, débit, rugosité, concentration. Les expériences mettent en évidence une transition vers un comportement non-newtonien à forte concentration (au-delà de 600 g/L). Ceci se traduit notamment par un ralentissement de l'écoulement associé à l'apparition d'une zone de "plug" non-cisaillée L'écoulement devient alors laminaire et le frottement augmente fortement. Ce changement de comportement sur le terrain peut être une source d'erreurs non négligeable dans l'estimation des débits lors des crues chargées. / On the Terres Noires marly catchments, downstream fining patterns and high concentrations of suspended sediments (up to 800 g/L) are observed. The present work is organised in two parts. The first part investigates the processes that are involved in the production of fine sediments. Such processes occur at two different time scales: At a monthly scale, between the floods, bed sediments are exposed to weathering due to frost/thaw and wetting/drying alternations. The rate of such long-term processes is estimated using climatic data and experiments on marly pebbles. At the smaller time scale of a flood (a few minutes), bedload sediments are subject to abrasion and fragmentation due to mechanical loading. The rate of this short-term process is quantified by performing experiments in an annular flume device. Eventually, we show that both short and long-term processes are necessary to explain the field observed degradation rates. To study more in detail the mechanical degradation at the pebble scale, numerical simulations of friction and impact loading are performed with the Discrete Element Methods, as well as fragmentation experiments on marl. The resulting rupture properties of marl are therefore incorporated into a new model that describes the evolution of the grain-size distribution of sediments. The model shows that fragmentation and abrasion are both involved and that the efficiency of fragmentation decreases. The second part of the work is focused on the behaviour of a suspension of fine marly sediments, and on the influence of the concentration on such flow. This study is based on rheometer measurements and flume experiments at various slopes, discharges, flume roughnesses and concentrations. These experiments demonstrate that the fluid behaviour becomes non-newtonian at high concentrations (above 600 g/L). This creates an unsheared plug zone that slows the flow down. The flow may therefore become laminar with a high friction coefficient. With such a change in the fluid behaviour, the method used in the field for discharge estimation will not work anymore for highly concentrated floods.