Two α-amino acids labelled with 18F, 2-[18F]fluoro-L-tyrosine and 6-[18F]fluoro-L-dopa, are routinely produced at the CRC for PET clinical investigation in oncology and neurology. The first one is a tracer for the in vivo quantitative assessment of cerebral protein synthesis (tumor seeking agent) and the second one is a tracer for in vivo cerebral studies of presynaptic dopaminergic functions. Routine production of these two α-amino acids has been conducted in our laboratory, using a nucleophilic, multistep radiosynthesis approach. The no-carrier-added (nca) [18F]fluoride, which is available in large amounts from proton irradiation of 18O-enriched water in a cyclotron, allows the labelling of benzaldehyde derivatives by the substitution of a good leaving group. The synthesis of [18F]fluorobenzyl bromide derivative by reduction and bromination with gaseous HBr followed by the enantioselective alkylation under Phase Transfer Catalysis (PTC) of a benzophenone imine provides the protected radiopharmaceutical which is hydrolysed and purified by HPLC. Due to the fact that gaseous HBr is quite cumbersome to handle and that its complete automation is difficult, the first goal of our work is to evaluate new methods for the synthesis of the [18F]fluorobenzyl bromide derivatives starting from the labelled benzaldehyde derivatives. In order to propose a radiochemical reaction which can be easily automated, we have evaluated different reactions on solid (and non solid) supported reagents. Five reagents were tested. N-piperidinoaminomethylpolystyrene hydrobromide resin gives the the [18F]fluorobenzyl bromide derivatives as unique products in good yields. In the second part of our work, a new approach for the labelling of peptides from the key intermediate p-[18F]fluorobenzyl bromide has been evaluated using the concept of click chemistry. 1,3-dipolar cycloaddition provides fast access to a large number of five-membered heterocycles. We have used this cycloaddition to label protected p-ethynyl-L-phenylalanine with p-[18F]fluorobenzyl azide. This interesting labelling method will be applied to the labelling of a peptide containing this α-amino acid residue.

Ce manuscrit présente une description théorique des propriétés de transport exceptionnelles des liquides dans les nanotubes de carbone (CNT). La perméabilité de ces canaux dépasse largement ce qui est prévu par les équations de l'hydrodynamique et la condition limite de non-glissement. Au cours des dernières années, plusieurs groupes ont effectué des expériences d'écoulement de liquides dans des membranes de CNT. Une perméabilité très supérieure à l'attente classique a été observée. Dans ce contexte, nous avons mené une étude exhaustive du frottement liquide/solide qui apparaît pendant l'écoulement d'un fluide dans un CNT, à l'aide de simulations de dynamique moléculaire. Le coefficient de frottement a été mesuré pour différents systèmes en utilisant plusieurs méthodes indépendantes. Les simulations ont montré que le coefficient de frottement était indépendant du confinement, mais qu'il dépendait considérablement de la courbure de la paroi. Pour l'eau dans un CNT, le coefficient de frottement diminue avec le rayon du tube. Nous avons ensuite établi une expression approchée du coefficient de frottement, qui le relie à des propriétés microscopiques de l'interface entre le liquide et la paroi. Cette expression reproduit la dépendance du coefficient de frottement avec la courbure, et permet de l'expliquer à partir des trois paramètres statiques suivants : la densité surfacique de l'eau, la rugosité de la paroi et la commensurabilité entre les structures de la paroi et de la première couche d'eau à l'interface. En résumé, notre étude a permis une compréhension détaillée du frottement de l'eau dans les CNT, qui explique l'origine de sa valeur extrêmement basse.

Les émissions anthropiques de dioxyde de carbone, gaz à effet de serre, sont considérées comme les principales causes du réchauffement climatique. Le captage du dioxyde de carbone par l'oxyde de calcium, qui s'avère être une masse de captage appropriée, au cours de plusieurs cycles de carbonatation/décarbonatation est une solution à la diminution des émissions industrielles. Néanmoins, la capacité de captage du dioxyde de carbone par l'oxyde de calcium diminue au cours des cycles, soulevant ainsi des problèmes économiques majeurs. Actuellement, cette perte d'efficacité de captage est largement étudiée contrairement à la réaction même de carbonatation de CaO d'un point de vue fondamental.Dans l'optique de mieux comprendre la réaction de carbonatation de CaO, une étude cinétique a été menée par le biais d'expériences de thermogravimétrie sur poudre. L'approche cinétique a été basée sur des tests de cinétiques hétérogènes fondés sur les hypothèses de l'état pseudo-stationnaire et de l'étape limitante. Les courbes cinétiques expérimentales obtenues en conditions isothermes (450-650°C) et isobares (2-30 kPa) ont montré un temps de latence lié au processus de germination de la nouvelle phase, ainsi qu'un fort ralentissement de la réaction à partir d'un certain degré d'avancement. Ce temps de latence et le degré d'avancement correspondant au frein cinétique dépendent de la température et de la pression partielle de CO2. Afin d'en expliquer l'origine, des caractérisations texturales et morphologiques ont été effectuées à différents degrés d'avancement. Les modifications observées à l'échelle des agrégats ont suggéré une limitation de la vitesse de réaction par des phénomènes de transport de matière, susceptibles de bloquer l'accès du gaz au cœur des agrégats. Les décrochements en température réalisées en thermogravimétrie ont mis en évidence un comportement cinétique complexe. Trois domaines ont pu être distingués au cours de la réaction, quelles que soient la température et la pression partielle de CO2. L'interprétation de ces résultats a souligné le rôle de la porosité et de son évolution sur la cinétique, ainsi qu'un effet anti-Arrhenius dans le deuxième domaine.La modélisation cinétique a dû faire intervenir à la fois un modèle proche de la réalité physique à l'échelle des grains denses, mais également les processus de transport de matière et de chaleurs au sein de l'agrégat, afin de rendre compte des courbes expérimentales et de quantifier l'impact des différents paramètres expérimentaux sur la vitesse de réaction. Ce couplage échelle de la population des grains-échelle de l'agrégat a été réalisé à l'aide d'un logiciel de cinétique hétérogène, CIN4, développé au département PRESSIC, en collaboration avec la société ASTEK. Les simulations obtenues ont permis de décrire la réaction jusqu'au freinage cinétique.

Compte tenu du déphasage entre la ressource solaire et son utilisation, il peut être intéressant de valoriser l'excès d'énergie solaire durant l'été en réalisant un stockage longue durée afin de restituer ce surplus d'énergie pendant les périodes de chauffe. Les systèmes thermochimiques solide/gaz sont potentiellement de bons candidats pour le stockage de chaleur intersaisonnier. Ils permettent en effet d'obtenir de fortes densités énergétiques (entre 300 et 500 kWh.m-3 de solide réactif) et de s'affranchir des pertes thermiques au cours du temps (stockage sous forme de potentiel chimique). Ces systèmes sont basés sur un procédé cyclique faisant intervenir une réaction chimique renversable, entre un solide réactif poreux et un gaz réactif (le couple SrBr2/H2O dans notre cas). Cette réaction est endothermique dans un sens et exothermique dans l'autre. Un point clé des systèmes thermochimiques solide/gaz est la conception du lit réactif poreux et du réacteur, siège de la réaction thermochimique. Cette conception doit prendre en compte deux aspects, qui doivent être optimisés : les transferts de masse et de chaleur au sein du solide réactif et la densité énergétique du lit réactif, qui évoluent de manière antagoniste. Pour cela, différents outils ont été mis en place : d'une part différentes modélisations des milieux poreux réactifs sous flux d'air humide ont été élaborées. Ces modèles prennent en compte les transferts de masse et de chaleur à travers le lit poreux réactif. Et d'autre part des caractérisations des transferts de masse dans un lit poreux réactif ont été réalisées. A partir de ces outils, un prototype de stockage thermochimique a été conçu, expérimenté et analysé.

Nous avons découvert que le module de cisaillement des monocristaux d'hélium-4 présentait une grande réduction dans une direction particulière quand les dislocations se déplacent librement. Cette "plasticité géante" (car due au mouvement des dislocations) apparaît à suffisamment basse température lorsque les phonons thermiques disparaissent et se poursuivrait jusqu'au zéro absolu si les impuretés d'hélium-3 étaient supprimées. En étudiant des monocristaux d'orientations différentes, nous avons identifié le plan de glissement des dislocations : le plan de base de la structure hexagonale compacte. Dans la région de plasticité géante, nous n'avons détecté aucune dissipation et avons observé un comportement linéaire pour certains monocristaux jusqu'à 10 mK et pour des contraintes extrêmement faibles de l'ordre du nanobar. Cela indique que les dislocations se déplacent librement sans avoir à franchir de barrières de Peierls comme cela est supposé par la théorie de Granato-Lücke. Nous avons aussi démontré que l'amortissement apparaissant à plus haute température est causé par des collisions avec les phonons thermiques, ce qui nous a permis de mesurer précisément la densité (entre 10^4 et 10^6 cm^-2 en fonction de la qualité des cristaux) et la longueur libre (entre 50 et 200 microns) des dislocations et de montrer que ces dislocations sont regroupées en sous-joints et étaient donc très peu connectées. Ces résultats réfutent la plupart des scénarios expliquant le possible état supersolide de l'hélium-4. Une dernière série de mesures nous ont prouvé qu'il existait une vitesse critique des dislocations en dessous de laquelle les impuretés accrochées à la dislocation se déplacent avec elle. Nous tentons de comparer ce comportement à celui des cristaux classiques.

La fluorescence d'assemblées de dérivés de Bodipy a été étudiée afin de réaliser des nanocapteurs. Les nanoobjets envisagés sont soit des nanocristaux soit des particules de polystyrène en suspension dans l'eau, i.e. des nanolatex. Dans un premier temps, des molécules encombrées ont été synthétisées afin de limiter les interactions entre fluorophores à l'état solide. Les résultats obtenus à l'état amorphe montrent que cette stratégie est prometteuse. Les propriétés de fluorescence de cryptobodipy ont aussi été étudiées. L'étude des structures cristallographiques de certaines de ces molécules a permis de mieux comprendre la fluorescence à l'état solide des Bodipy. Enfin, pour l'iodophénylbodipy, la formation d'agrégats de type J dans le solide a été démontrée et il est possible de préparer des nanoparticules fluorescentes à partir de cette molécule. La fluorescence de certains Bodipy en matrice polymère a aussi été étudiée. La fluorescence de films de PMMA contenant du PM597 a pu être modulée par transfert d'¤énergie vers une molécule photochrome. D'¤autre part, la fluorescence de nanolatex contenant du trimésitylbodipy à été éteinte de manière très efficace par du bleu de cibacron, ce qui montre l'intérêt de développer des nanocapteurs à partir de ces particules.

La fluorescence d'assemblées de dérivés de Bodipy a été étudiée afin de réaliser des nanocapteurs. <br />Les nanoobjets envisagés sont soit des nanocristaux soit des particules de polystyrène en suspension dans l'eau, i.e. des nanolatex.<br /><br />Dans un premier temps, des molécules encombrées ont été synthétisées afin de limiter les interactions entre fluorophores à l'état solide. Les résultats obtenus à l'état amorphe<br />montrent que cette stratégie est prometteuse. Les propriétés de fluorescence de cryptobodipy ont aussi été étudiées. L'étude des structures cristallographiques de certaines de ces <br />molécules a permis de mieux comprendre la fluorescence à l'état solide des Bodipy. Enfin, pour l'iodophénylbodipy, la formation d'agrégats de type J dans le solide a <br />été démontrée et il est possible de préparer des nanoparticules fluorescentes à partir de cette molécule.<br /><br />La fluorescence de certains Bodipy en matrice polymère a aussi été étudiée. La fluorescence de films de PMMA contenant du PM597 a pu être modulée par transfert d'énergie<br /> vers une molécule photochrome. D'autre part, la fluorescence de nanolatex contenant du trimésitylbodipy a été éteinte de manière très efficace par du bleu de cibacron, ce qui montre <br /> l'intérêt de développer des nanocapteurs à partir de ces particules.

La résonance magnétique nucléaire du solide est un outil potentiellement puissant pour déterminer la structure et la dynamique d'une large variété de composés. Dans cette thèse, nous montrons tout d'abord comment assigner un échantillon en poudre et en abondance isotopique naturelle à une structure cristalline en utilisant la RMN du solide haute résolution proton et carbone associée à des calculs théoriques. De même, la détermination de la structure tridimensionnelle d'un composé organique en poudre et en abondance isotopique naturelle est présentée. Elle est obtenue par une méthode qui combine modélisation moléculaire et données expérimentales de diffusion de spin proton. Enfin, une étude de la dynamique et du désordre structural a été réalisée sur des matériaux composés de silice par l'intermédiaire de la RMN du silicium. Ainsi, on montre que le temps de déphasage transverse T2' du silicium peut être utilisé comme une sonde de la dynamique indépendamment du désordre statique.

Les besoins en matériaux fluorescents ont entrainé l'étude de "structures d'hôte" dans lesquelles des "ions actifs" sont susceptibles de s'introduire par substitution ou plus rarement par insertion. Ces ions actifs comportent des sous-couches d ou f non saturées ; ce sont également des lanthanides ou des actinides...

Les travaux relatifs aux composés du tellure sont relativement récents et peu nombreux. L'étude systématique des propriétés chimiques et structurales de composés oxygénés du tellure +IV a été entreprise au laboratoire de manière à préciser les caractéristiques de la liaison tellure-oxygène et notamment d'apprécier l'influence du doublet inerte 5s2 sur l'architecture du réseau cristallin...