Depuis 1949, date à laquelle Bloembergen en introduisit le concept, la diffusion de spin nucléaire suscite un vif intérêt en résonance magnétique. La diffusion de spin, qui peut être définie comme le transfert de polarisation de spin induit par l’interaction dipolaire, est un mécanisme omniprésent dans les solides. Les mesures expérimentales de ce phénomène contiennent des informations sur la structure du système étudié. La diffusion de spin est cependant un problème quantique à N corps, ce qui rend sa description ab initio relativement difficile. L’objectif principal de cette thèse est d’obtenir une description quantitative et ab initio de la diffusion de spin, en modélisant de manière adéquate la dynamique à N corps sous-jacente. Tout d’abord, nous exploitons une approche existante, reposant sur l’utilisation d’une équation maître pour les polarisations, dans le cas de la diffusion de spin entre carbones permise par les protons (PDSD). Ensuite, nous introduisons une méthode permettant de simuler l’évolution temporelle d’un ensemble d’observables pour un système de spins nucléaires fortement couplés, en utilisant les corrélations de petit ordre dans l’espace de Liouville (LCL). Le modèle LCL fournit une description précise du transfert de polarisation pour les systèmes polycristallins soumis à la rotation à l’angle magique. Après avoir décrit le modèle, nous analysons plus en détail la réduction de l’espace de Liouville pour les solides, afin d’identifier les conditions dans lesquelles l’approximation LCL est valide. Enfin, nous effectuons des simulations de la diffusion de spin entre pro- tons (PSD) et entre carbones (PDSD), à partir de la structure des cristaux étudiés et sans aucun paramètre libre, et nous constatons pour des solides organiques polycristallins que leur accord avec les mesures expérimentales est excellent. / Since its introduction by Bloembergen in 1949, nuclear spin diffusion has been a topic of significant interest in magnetic resonance. Spin diffusion, which can be defined as the transfer of spin polarisation induced by the dipolar interaction, is a ubiquitous transport mechanism in solids. Experimental observations of spin diffusion contain structural information. However, the many-body nature of the problem makes it difficult to describe from first principles. The central goal of this thesis is to obtain a quantitative description of the spin diffusion phenomenon from first-principles, through the development of suitable models of the underlying many-body dynamics. To that end we first consider an extension of an existing approach that relies on a master equation to describe the polarisations, for the case of proton-driven carbon-13 spin diffusion (PDSD). Second, a novel approach is introduced for the simulation of the time evolution of selected observables for large strongly coupled nuclear spin systems, using low-order correlations in Liouville space (LCL). Following the introduction of this new simulation method, Liouville-space reduction in solids is analysed in more detail, in order to identify the conditions under which the LCL approximation is valid. Finally, using the LCL model, simulations of proton spin diffusion (PSD) and PDSD are performed, directly from crystal geometry and with no adjustable parameters, and are found to be in excellent agreement with experimental measurements for polycrystalline organic solids.

La technologie de stockage d’énergie basée sur le lithium est largement utilisée dans le monde depuis sa première commercialisation en 1990. Bien que considérées comme l’une des technologies motrices pour le stockage d’énergie mobile et stationnaire, les batteries au lithium ne sont pas exemptes des phénomènes de vieillissement liés à leur utilisation. Le vieillissement des cellules se manifeste par une baisse importante de la capacité ainsi qu’une augmentation de la résistance interne. La compréhension des phénomènes liés à cette usure contribue à améliorer la durée de vie des cellules par des outils de 1) diagnostiques et de 2) modélisation. La modélisation de ces phénomènes repose sur des principes théoriques d’électrochimie, mais également sur des études de vieillissement accéléré des matériaux d’électrodes en laboratoire. En utilisant le lithium fer phosphate (LiFePO[indice inférieur 4]) comme matériau d’électrode positive, des outils diagnostiques ont été développé afin d’étudier le vieillissement de matériaux d’électrodes de piles boutons au lithium (Li/LFP) et aux ions lithium (C/LFP). Dans la première partie de ce mémoire, les cellules ont été optimisées à travers l’évaluation de l’effet de l’épaisseur et de la compression des électrodes sur leurs performances. Les performances optimales ont été obtenues avec des électrodes de faibles épaisseurs (~ 40 μm) ainsi qu’une compression maximale (5 à 6 espaceurs en acier inoxydable soit 2,5 mm et 3 mm d’épaisseur). L’effet de paramètres de vieillissement sur l’usure des piles boutons a par la suite été évalué. La température (25 °C et 45 °C) et la vitesse de charge/décharge (1C et 4C) ont été choisies comme paramètres de vieillissement accéléré. La spectroscopie d’impédance électrochimique (EIS), notre outil principal d’analyse, a permis de suivre l’évolution des paramètres de transfert de charge (résistances de l’électrolyte et de transfert de charge) et de masse (coefficient de diffusion des ions lithium) tout au long de l’étude. Un modèle de circuit équivalent basé sur la diffusion en coordonnées sphérique a été développé afin d’interpréter les diagrammes de Nyquist obtenus en début et en fin de vie des cellules. Des valeurs de coefficient de diffusion des ions lithium (D[indice inférieur Li+]) de l’ordre de 10-[indice supérieur 11] à 10-[indice supérieur 16] cm[indice supérieur 2]/s ont été trouvées à l’aide du modèle de diffusion sphérique exploitant le rayon des particules de LiFePO[indice inférieur 4]. La température est le paramètre ayant présenté l’effet le plus préjudiciable sur les performances des deux types de cellules, Li/LFP et C/LFP. La plus grande baisse de capacité associée évidemment à une conséquente augmentation de résistance de transfert de charge (R[indice inférieur ct]) a en effet été observé à 45 °C. L’augmentation de la R[indice inférieur ct] a été attribuée à la croissance de l’interface d’électrolyte solide (SEI) et de l’interface perméable solide (SPI) respectivement à la surface des électrodes négative et positive. L’évolution de la SEI (dissolution/reformation) a été évaluée indirectement par le suivi de l’efficacité coulombique (Eff Q). L’efficacité coulombique présente généralement des valeurs de l’ordre de 99 % au début de la vie des cellules. Cette valeur décroit graduellement tout au long de l’étude de vieillissement. Une baisse de l’efficacité coulombique de l’ordre de 50 % a été associée à une consommation d’ions lithium suite à la reformation de la SEI. Des diminutions importantes (de 99 % à 50 %) de l’Eff Q ont été observées à 45 °C, laissant supposer une instabilité de la SEI entrainant une dissolution et une reformation en continu de cette dernière dans les deux types de cellules. Dans les cellules Li/LFP à 45 °C contrairement à celles C/LFP, l’Eff Q fluctue de 99 % à 50 % mais finit par retrouver des valeurs de l’ordre de 97% à la fin de l’étude de vieillissement. Cette observation a conduit à émettre l’hypothèse selon laquelle la SEI est plus stable dans les cellules Li/LFP que dans celles C/LFP. Dans les cellules C/LFP, l’intercalation des ions Li[indice supérieur +] génère un stress dans la structure du carbone entrainant un décollement de la SEI. Le décollement de la SEI découvre des régions de l’électrode négative (EN) de carbone non protégées susceptibles de réagir avec l’électrolyte. Des ions Li[indice supérieur +] sont par conséquent utilisés lors de chaque charge afin de former la SEI sur les surfaces de l’EN nouvellement découvertes, d’où la baisse graduelle de l’Eff Q (de 99 % à 80 %) observée dans les cellules C/LFP. À la fin de l’étude de vieillissement, une analyse physico-chimique post mortem a été effectuée sur des électrodes. Les analyses de microscopie électronique à balayage (MEB) ont permis de détecter des changements de taille et de forme des particules de carbone de l’électrode négative suite à la formation de la SEI ainsi que la présence de la SPI à la surface de l’électrode positive de LiFePO[indice inférieur 4] (LFP). La diffraction des rayons X (DRX) d’électrode positive issues de cellules Li/LFP et C/LFP vieillies a permis d’évaluer les phases en présence ainsi que l’état du LFP. La structure du LFP n’a pas été altérée par le vieillissement. Les diffractogrammes d’électrodes positives issues de cellules Li/LFP n’ont montré que la phase riche en lithium (phase triphylite) confirmant l’hypothèse selon laquelle la baisse de capacité n’était pas la conséquence d’un manque d’ions lithium. Dans le cas des EP issues de cellules C/LFP, il a été observé sur les diffractogrammes la présence des phases riche (triphylite) et pauvre (hétérosite) en lithium. Cela confirme la présence insuffisante de lithium cyclable dans ces cellules à la fin de l’étude (cycle 220). La baisse de capacité enregistrée dans les cellules Li/LFP et C/LFP n’est pas due à la dégradation du LFP, mais plutôt à l’augmentation de l’impédance interne liée à la croissance de la SEI et à la consommation du lithium cyclable. Les résultats issus de ce mémoire ont été présentés au congrès de Electrochemical Society (ECS) Prime 2016 (Walter Wakem Fankem, Barzin Rajabloo, Martin Désilets, Gessie Brisard, Electrochemical Impedance Spectroscopy to Diagnose the Effect of Morphology and as A Tool to Model the Aging Process of Li Batteries, 2 – 7 Octobre 2016, HI). Ils ont également fait l’objet d’un article soumis (Barzin Rajabloo, Ali Jokar, Walter Wakem Fankem, Martin Désilets, Gessie Brisard, A New Variable Resistance Single Particle Model for Lithium Iron Phosphate Electrode, Journal of Power Sources, Avril 2017) en collaboration avec Barzin Rajabloo du groupe de recherche CREEPIUS (département de génie chimique et de génie technologique). Ledit article porte sur le développement d’un modèle de vieillissement semi-empirique de pile bouton Li/LFP basé sur un système de résistance variable.

La société Rio Tinto Fer et Titane (RTFT), filiale à 100 % de Rio Tinto, a développé un procédé appelé UGS (upgraded slag) afin d’enrichir sa scorie de dioxyde de titane de 80% à 94,5% massique. Ce procédé génère une quantité non négligeable de résidu d’oxydes UGS (notés dans ce projet par UGSO), envoyé directement au dépôt des résidus miniers pour finir en enfouissement. Afin d’éviter cette dernière opération, RTFT a essayé sans grand succès différentes solutions. La composition chimique de ce déchet est considérée par le groupe de recherche développant ce projet (Université de Sherbrooke et Université Laval) comme étant à priori un support idéal pour des catalyseurs à base de nickel destinés au reformage des hydrocarbures car, de par leur nature, ils contiennent déjà les oxydes reconnus par la communauté scientifique pour leur capacité à éviter la formation de carbone, principale cause de désactivation de ces catalyseurs. En utilisant le nickel comme métal actif, un premier catalyseur, Ni-UGSO, est mis en œuvre par calcination à 900°C d’un mélange d’UGSO et d’un précurseur de nickel (du nitrate de nickel hexahydraté : Ni(NO3)2.6H2O). Le mélange est préparé selon un nouveau procédé à l’état solide amélioré développé au laboratoire (demande de brevet en internationale N° PCT/CA2016/050844 déposée le 19 juillet 2016). Dans ce travail, une première application du nouveau catalyseur Ni-UGSO à la production d’hydrogène via les procédés de reformage à sec, vaporeformage et reformage mixte du méthane (CH4) a été étudiée. Des conversions de CH4 de l’ordre de 87% avec des rendements de 81% ont été obtenus lors du reformage à sec à 810°C après 4 h de réaction avec un ratio CO2/CH4 stœchiométrique. Par vaporeformage, également avec un ratio H2O/CH4 stœchiométrique, les conversions atteignent les 98% après 4h de réaction à 900°C. Les ratios H2/CO proche de 1 (reformage à sec) et de 3 (vaporeformage) indiquent que les réactions se déroulent proche de l’équilibre thermodynamique. De même, dans les deux cas de figure, les catalyseurs ont montré une stabilité exceptionnelle pendant 7 jours de réaction continue et une facilité de régénération. D’autres performances, également intéressantes, ont été obtenues par reformage mixte du CH4. De surcroît, les différentes techniques de caractérisation n’ont détecté aucune trace de carbone dans les catalyseurs usés. Le reformage à sec du CH4 a également été simulé grâce à un modèle basé sur une cinétique de Langmuir–Hinshelwood.

Mémoire numérisé par la Division de la gestion de documents et des archives de l'Université de Montréal.

Thèse numérisée par la Direction des bibliothèques de l'Université de Montréal.

Les écosystèmes méditerranéens littoraux sont soumis à divers stress environnementaux naturels (stress hydrique et halin) et anthropiques susceptibles de s'intensifier dans les prochaines décennies. Dans ce contexte, le fonctionnement des communautés microbiennes - encore très peu étudiés dans de tels milieux - était important à préciser. L'effet du stress halin sur la transformation de la matière organique dans la litière de pin d'Alep issues des calanques de Marseille a été estimé ainsi que le potentiel de biodégradation d'un polluant chronique, l'anthracène, un Hydrocarbures Aromatiques Polycycliques. Différents approches in situ, ex situ et in vitro ont été utilisées en associant différentes méthodes afin de mesurer l'état fonctionnel du milieu (activités enzymatiques, respirométrie basale), la diversité fonctionnelle microbienne (Catabolic Level Physiological Profile), la biomasse microbienne et l'évolution chimique de la matière organique (RMN du solide du 13C). En mésocosmes, les laccases, induites par la présence d'anthracène, ont contribué à son oxydation et ont été séquencées par LC/MS/MS afin de déterminer les espèces fongiques à l'origine de leur synthèse. Les résultats montrent que certaines activités enzymatiques du cycle du carbone sont peu affectées par la salinité et l'apport d'anthracène. Toutefois la diversité fonctionnelle des communautés autochtones de litière de pin d'Alep issues de ces environnements est modifiée à une échelle micro-locale par l'effet marin. Par ailleurs les réponses fonctionnelles face à l'apport d'anthracène des communautés microbiennes de litières de pin d'Alep en zone continentale sont différentes de celles des zones littorales / Mediterranean coastal ecosystems are subjected to various natural and anthropogenic environmental pressures which are supposed to be enhanced because of climatic changes. Little is known about microbial community functioning in such ecosystems. Our site of study is located in the Calanques of Marseille, a hot spot of biodiversity. The effect of salinity (via sea spray exposure) on microbial communities and their ability to transform organic matter in an Aleppo pine litter have been studied as well as the potential of autochthonous microorganisms to transform anthracene used as a polycyclic aromatic hydrocarbon model. To do so, different approaches (in situ, ex situ and in vitro experimental design) were used and we combined various methods such as enzyme activities (laccase, cellulase, phosphatase, lipase), CLPP (Biolog ECO and FF plates), respirometry (basal and induced) and litter chemical characterization (solid-state 13C NMR). Laccases were induced by anthracene in mesocosms and oxidized this compound (with anthraquinone as an intermediate). These enzymes were sequenced by LC/MS/MS to determine the fungal strains responsible for their production. We also found that enzyme activities were not strongly influenced by salinity or anthracene inputs. On the other hand, functional diversity was structured at a small-spatial scale. Moreover, functional responses of microbial communities from inland areas strongly differ from those of coastal areas regarding anthracene inputs since no laccase induction was observed in inland litter.

Le laser Mégajoule, dédié à l’interaction laser-matière pour la physique des hautes énergies est composé de modules pré-amplificateurs (MPA) devant respecter une qualité de faisceau exigeante. Les MPA actuels utilisent des matériaux verre phosphate dopé au Néodyme pour un fonctionnement à 1053 nm. Leur cadence de tir est cependant limitée à 1 tir / 5 min à cause de leur faible conductivité thermique. Il serait intéressant d’augmenter cette cadence pour optimiser le temps alignement des optiques ou réaliser des diagnostics sur l’installation laser. Pour augmenter la cadence de tir des MPA, nous proposons de changer le matériau actuel par du Nd :Lu :CaF2 de conductivité thermique dix fois plus élevée en vue d’atteindre une cadence de répétition de 10 Hz. Dans ce travail de thèse, nous présentons une étude des effets thermomécaniques induits par un pompage diode inhomogène et transverse, de fluence 13 J/cm2. Nous présentons les mesures de biréfringence résolues spatialement avec un montage en polariseur-analyseur croisés. La distribution des contraintes thermomécaniques associées est reconstruite par un modèle de simulation avec le logiciel COMSOL®. Enfin, une étude de l’influence de l’orientation cristalline du Nd :Lu :CaF2 est développée afin d’expliquer la disparité de biréfringence induite mesurée entre les échantillon de Nd :Lu :CaF2. / Laser facility such as the Megajoule Laser dedicated to laser-matter interaction including inertial fusion need pre-amplifier modules (PAM) which must respect a high beam quality. The current PAM use Phosphate glass doped with Neodymium material to work at 1053 nm with a repetition rate of 1 shot / 5 min limited by a low thermal diffusion. However, it would be interesting to increase the shot rate for alignment or diagnostic purposes. Therefore, we propose to change this amplification material by crystal Nd :Lu :CaF2 with a thermal diffusion ten times higher in view of achieving a repetition rate of 10 Hz. In this PhD work, we report a characterization of the thermal induced effects under a diode inhomogeneous and transverse pump with an energy density of 13 J/cm2. We begin by studying the spatially resolved induced birefringence with a cross polarizer-analyzer setup. We reconstruct the stress pattern of our samples by simulating the global setup with COMSOL® software which includes the thermal and mechanic Multiphysics interaction. This model allows us first to compare with experimental results and then to entirely simulate the mechanical behavior of this new material. A detailed study of the influence of the crystal orientation on the induced birefringence is presented to explain the disparity observed on the different samples Nd :Lu :CaF2 measurements

A busca pelo desenvolvimento sustentável é um incentivo para o uso de recursos renováveis na indústria química. Óleos vegetais (misturas de triacilgliceróis) são matérias-primas que atendem a este critério e apresentam aplicações atuais e potenciais em diversos setores, tais como indústria de alimentos, lubrificantes, solventes, cosméticos, farmacêutica, dentre outros. Com o objetivo de auxiliar no desenvolvimento de produtos utilizando tais matérias-primas, o presente trabalho trata da modelagem do equilíbrio de fases em misturas de triacilgliceróis e do desenvolvimento de uma ferramenta computacional preditiva de propriedades. Os modelos usados são totalmente preditivos e consideram a existência de polimorfismo na fase sólida. O estado líquido e o polimorfo são considerados ideais. Os coeficientes de atividade das fases e (não-ideais) são estimados através do modelo de Margules, no qual os coeficientes de interação molecular binária são calculados de forma preditiva através de correlações com o grau de similaridade entre as cadeias de ácidos graxos no glicerol. Através da otimização direta da Energia Livre de Gibbs, é calculado o Conteúdo de Gordura Sólida, uma propriedade fundamental para funcionalidade de produtos baseados em óleos vegetais. Através do cálculo do equilíbrio de fases em diversas temperaturas são simuladas curvas de fusão e curvas de Calorimetria Exploratória Diferencial, permitindo uma avaliação computacional do efeito que alterações na estrutura molecular e composição apresentam nas propriedades de interesse. Os resultados calculados foram aplicados e comparados com dados experimentais em diversos sistemas: triacilgliceróis puros, misturas binárias e ternárias de triacilgliceróis, óleos vegetais naturais e misturas de diversos óleos vegetais (centenas de triacilgliceróis). Reações de interesterificação química, amplamente utilizadas para alterar a composição e propriedades de óleos e gorduras, foram igualmente simuladas e os resultados comparados com dados experimentais em diversas composições e temperaturas. A boa concordância entre os dados simulados e experimentais permite validar a ferramenta computacional e seu caráter preditivo a torna útil no estudo de misturas em temperaturas e composições ainda não avaliadas, de forma que os esforços experimentais (custo e tempo) possam ser direcionados às misturas mais promissoras. / Issues de ressources renouvelables, les huiles végétales (mélanges de triacylglycérols) sont des matières premières aux multiples applications dans divers secteurs, tels que lindustrie alimentaire, les lubrifiants, les solvants, les cosmétiques, la pharmacie, parmi autres. Pour faciliter le développement de produits utilisant de telles matières premières, le travail de thèse sintéresse à la modélisation de l\'équilibre de phases pour mélanges de triacylglycérols et la conception dun logiciel prédictif de leurs propriétés. Les modèles employés sont totalement prédictifs et tiennent compte des polymorphes. La phase liquide et le polymorphe sont supposés idéaux à linverse des polymorphes et dont les coefficients dactivités sont calculés à laide du modèle de Margules où les coefficients dinteractions binaires sont prédits à partir de la similarité des chaines dacide gras sur le squelette glycérol. L\'optimisation directe de l\'énergie libre de Gibbs permet de calculer la quantité de solide dans les graisses ; propriété fondamentale corrélée à de nombreuses fonctionnalités de produits basés sur des huiles végétales. Le calcul de l\'équilibre solide - liquide à plusieurs températures permet de simuler des courbes de fusion et des courbes de calorimétrie différentielle à balayage. Linfluence sur ces courbes de modifications dans la structure moléculaire et de la composition des mélanges est étudier pour plusieurs systèmes et comparés avec des données expérimentales: triacylglycérols purs, mélanges binaires et ternaires de triacylglycérols, huiles végétales naturelles et mélanges d\'huiles végétales impliquant des centaines de triacylglycérols. Des réactions d\'interestérification chimique, largement utilisées pour modifier la composition et propriétés d\'huiles et graisses, sont simulées et comparés avec des données expérimentales. Le bon accord avec les données expérimentales permet de valider l\'outil informatique et son caractère prédictif permet denvisager son utilisation pour des mélanges, températures et compositions encore non évaluées de façon à orienter les efforts expérimentaux vers les mélanges les plus prometteurs.

Un nombre croissant d'observations suggèrent que les pDC sont fortement impliqués dans le cancer, car les pDC sont recrutés dans des tumeurs solides, tant chez les patients humains que chez les modèles murins et sont généralement en corrélation avec un mauvais pronostique. Les pDC infiltrant les tumeurs présentent souvent un phénotype immature et sont des pauvres producteurs de IFN-I, de cytokines et de chimiokines pro-inflammatoires en réponse à la stimulation TLR, contribuant à l'établissement d'un micro-environnement tumoral immunosuppresseur qui favorise la croissance tumorale. D'autre part, lorsqu'ils sont activés à l'intérieur de la tumeur, les pDC pourraient être capable de générer des réponses immunitaires antitumorales efficaces qui contribueraient à la régression tumorale. Ce double rôle de TA-pDC rend cette population cellulaire d'un grand intérêt pour être ciblée dans l'immunothérapie tumorale. Par conséquent, notre étude est centrée sur l'exploration du rôle de pDC dans l'orchestration des réponses immunitaires antitumorales, visant à déchiffrer les caractéristiques fonctionnelles de pDC dans le micro-environnement de la tumeur.Nos résultats montrent que les pDC sont recrutés dans le micro-environnement de la tumeur TC-1 et B16-OVA, et les pDC infiltrant les tumeurs dans les deux modèles de tumeurs présentent un profil d'activation et d'expression génique distinct par rapport aux pDC purifiés à partir de la rate naïve, ce qui suggère un effet du microenvironnement tumoral dans le phénotype et les fonctions de TC-1 et BDC-OVA infiltrant pDC. En fait, les facteurs solubles sécrétés par les cellules tumorales TC-1 et B16-OVA et présentes dans le micro-environnement de la tumeur sont capables d'affecter fortement les fonctions des pDC, notamment leur capacité à produire IFN-α après la stimulation TLR-9. Parmi les facteurs solubles présents dans le micro-environnement de la tumeur, nos résultats montrent que le TGF-β seul est capable de bloquer la production d'IFN-α, suggérant clairement une influence du TGF-β dans les mécanismes intracellulaires conduisant à la production d'IFN-I par pDC. En outre, notre étude révèle que les effets du TGF-β sur le pDC affectent aussi les capacités de production de l'IFN-I, mais aussi leur capacité à sécréter d'autres cytokines et chimiokines ainsi que leur phénotype. Enfin, l'étude de l'environnement tumoral TC-1 en l'absence de pDC démontre un rôle délétère de cette population dans la croissance de la tumeur et montre une fonction claire de pDC dans l'induction de réponses immunitaires anti-tumorales dépendantes de NK.Les résultats obtenus au cours de cette thèse de doctorat ont mis en évidence le rôle important de la PDC dans le contexte tumoral et ont permis une meilleure compréhension du ciblage de cette population cellulaire contre l'immunothérapie tumorale / A growing number of observations suggest that pDC are highly implicated in cancer, since pDC are recruited into solid tumors, both in human patients and in murine models and generally correlate with a poor clinical outcome. Tumor infiltrating pDC often exhibit an immature phenotype and are poor producers of IFN-I and pro-inflammatory cytokines and chemokines in response to TLR stimulation, contributing to the establishment of an immunosuppressive tumor microenvironment that promotes tumor growth. On the other hand, when activated inside the tumor, pDC could be able to generate efficient anti-tumor immune responses that would contribute to tumor regression. This dual role of TA-pDC renders this cell population of great interest to be targeted in tumor immunotherapy. Hence, our study is centered in exploring the role of pDC in the orchestration of anti-tumor immune responses, aiming to decipher functional characteristics of pDC within the tumor microenvironment. Our results show that pDC are recruited into the TC-1 and B16-OVA tumor microenvironment and tumor infiltrating pDC in both tumor models exhibit a distinct activation and gene expression profile as compared to pDC purified from naïve spleen, suggesting an effect of the tumor microenvironment in the phenotype and functions of TC-1 and B16-OVA infiltrating pDC. In fact, the soluble factors secreted by the TC-1 and B16-OVA tumor cells and present in the tumor microenvironment are able to greatly affect pDC functions, more importantly their ability to produce IFN-α following TLR-9 stimulation. Among the soluble factors present in the tumor microenvironment, our results show that TGF-β alone is able to impair the production of IFN-α, clearly suggesting an influence of TGF-β in the intracellular machinery leading to IFN-I production by pDC. In addition, our study reveals that the effects of TGF-β on pDC are broader affecting not only the IFN-I producing abilities, but also their capacity to secrete other cytokines and chemokines as well as their phenotype. Finally, the study of the TC-1 tumor environment in the absence of pDC demonstrates a deleterious role of this population in the tumor growth and shows a clear function of pDC in the induction of NK-dependent anti-tumor immune responses.The results obtained throughout this PhD thesis highlighted the important role of pDC in the tumoral context and allowed further insight in targeting this cell population to tumor immunotherapy

Ce travail de thèse a pour but d'explorer de nouveaux matériaux de type structural Tavorite et de revisiter certains déjà bien connus. Dans un premier temps, les synthèses de compositions ciblées ont été réalisées selon des procédures variées (voies tout solide, hydrothermale, céramique assistée par sol-gel, broyage mécanique) afin de stabiliser d'éventuelles phases métastables et d'ajuster la microstructure impactant fortement les performances électrochimiques de tels matériaux polyanioniques. Ces matériaux ont ensuite été décrits en profondeur, dans leurs états originaux, depuis leurs structures moyennes, grâce aux techniques de diffraction (diffraction des rayons X sur poudres ou sur monocristaux et diffraction des neutrons) jusqu'aux environnements locaux, en utilisant des techniques de spectroscopie (résonance magnétique nucléaire à l'état solide, absorption des rayons X, infra-rouge et Raman). Par la suite, les diagrammes de phases et les processus d'oxydoréduction impliqués pendant l'activité électrochimique des matériaux ont été étudiés grâce à des techniques operando (diffraction et absorption des rayons X). La compréhension des mécanismes impliqués pendant le cyclage permet de mettre en évidence les raisons de leurs limitations électrochimiques : La synthèse de nouveaux matériaux (composition, structure, microstructure) peut maintenant être développée afin de contrepasser ces limitations et de tendre vers de meilleures performances / This PhD work aims at exploring new Tavorite-type materials and at revisiting some of the well-known ones. The syntheses of targeted compositions were firstly performed using various ways (all solid state, hydrothermal, sol-gel assisted ceramic, ball milling) in order to stabilize eventual metastable phases and tune the microstructure impacting strongly the electrochemical performances of such polyanionic compounds. The materials were then described in-depth, at the pristine state, from their average long range structures, thanks to diffraction techniques (powder X-rays, single crystal X-rays and neutrons diffraction), to their local environments, using spectroscopy techniques (solid state Nuclear Magnetic Resonance, X-rays Absorption Spectroscopy, Infra-Red and/or Raman). Thereafter, the phase diagrams and the redox processes involved during electrochemical operation of the materials were investigated thanks to operando techniques (SXRPD and XAS). The in-depth understanding of the mechanisms involved during cycling allows to highlight the reasons of their electrochemical limitations: the synthesis of new materials (composition, structure and microstructure) can now be developed to overcome these limitations and tend toward better performance.