La neige est un réacteur photochimique multiphasique complexe capable d'échanger de nombreuses espèces réactives avec l'atmosphère. Les émissions du manteau neigeux peuvent donc influencer de manière considérable la composition et la réactivité des atmosphères polaires. Parmi les composés réactifs ainsi échangés se trouvent de nombreux composés carbonylés dont les aldéhydes qui font l'objet de cette étude. La photolyse des aldéhydes est une source importante de radicaux HOx dans l'atmosphère arctique et l'étude des échanges de ces gaz est donc indispensable à la compréhension de la capacité oxydante de l'atmosphère des régions polaires. Le formaldéhyde (HCHO) est l'aldéhyde le plus abondant dans l'atmosphère et a fait l'objet d'une part importante de notre étude. Une étude expérimentale de la solubilité et de la diffusion de HCHO dans la glace nous a permis de confirmer que ce composé formait une solution solide dans la glace. Les résultats que nous avons obtenus, associés à une analyse critique des données bibliographiques sur la solubilité de HCHO en phase aqueuse, ont été utilisés pour construire le diagramme de phase pression partielle – température du système H2O-HCHO. Afin de comprendre les mécanismes mis en jeu dans les échanges d'aldéhydes entre la neige et le manteau neigeux, nous avons suivi les concentrations en aldéhydes dans le manteau neigeux à Barrow, un site côtier à l'extrême Nord de l'Alaska, lors de la campagne polaire OASIS 2009. Nos mesures ont été associées à celles de la microphysique de la neige et à la mesure en phase gazeuse du formaldéhyde. En développant un modèle numérique de diffusion de HCHO dans les cristaux de neige, nous avons montré que l'évolution des concentrations dans la neige pouvait être reproduite de manière quantitative par l'équilibre thermodynamique et la cinétique de diffusion du formaldéhyde dans la glace. Ce travail ne se limite pas à la seule étude de HCHO. D'autres aldéhydes présents dans l'atmosphère peuvent potentiellement jouer un rôle important dans la chimie atmosphérique. Nous avons donc réalisé des améliorations à notre méthode analytique afin de permettre la mesure non seulement du formaldéhyde et de l'acétaldéhyde, mais aussi du glyoxal, du méthylglyoxal et de l'hydroxyacétaldéhyde. Cette méthode analytique déployée pendant la campagne OASIS nous a ainsi permis de mesurer simultanément et pour la première fois, l'ensemble de ces aldéhydes dans la neige polaire. Ces mesures ont révélé des concentrations importantes de glyoxal et de méthylglyoxal dans la neige, ces composés étant probablement présents dans les aérosols organiques piégés par la neige. Le rôle de cette matière organique particulaire dans la chimie de la neige nous semble mériter de plus amples études, afin de mieux caractériser sa structure et sa réactivité. / Snow is a complex multiphase chemical reactor that exchanges many reactive species with the atmosphere. One consequence of such emissions is that snow dramatically impacts the composition and the reactivity of polar the atmosphere. Carbonyl compounds, including aldehydes, are some of theses noteworthy species emitted by the snowpack. Here, we focus on aldehydes whose photolysis can yield significant amounts of HOx radicals. The knowledge of processes involved in air-snow exchanges is therefore required to understand how snow impacts the oxidative capacity of polar atmospheres. A major part of our work is focused on formaldehyde (HCHO), the most abundant aldehyde in the atmosphere. We first performed an experimental study to measure both the solubility and the diffusivity of HCHO in ice. Our results confirm that the formation of a solid-solution is the process of incorporation of HCHO into snow. We also performed a reanalysis of existing data on the solubility of HCHO in liquid water solutions. Our work made it possible to construct the partial pressure – temperature phase diagram for the H2O-HCHO system. To investigate the processes involved in air-snow exchanges of aldehydes, we monitored their concentration in snow during the OASIS 2009 field campaign which took place at Barrow, Alaska. Our measures were complemented by the monitoring of the snow physical properties and by the measurement of formaldehyde concentration in the gas phase. We developed a numerical code to model HCHO diffusion in and out of ice crystals and showed that it was possible to quantitatively reproduce snow concentrations by considering the equilibration of the H2O-HCHO by solid solution in ice. Our work also focused on other aldehydes that can potentially impact the atmospheric oxidative capacity. Improvements to our analytical method made it possible to measure not only formaldehyde and acetaldehyde, but also glyoxal, methylglyoxal and hydroxyacetaldehyde. This method deployed during the OASIS campaign provided the first measurements of all these aldehydes in polar snow. We found significant amounts of glyoxal and methylglyoxal in snow and we hypothesize that such compounds are located in the particulate organic matter scavenged by snow. The reactivity and structural composition of this organic matter must be further investigated to understand quantitatively the exchanges of these other aldehydes between the snow and the atmosphere.

Les phases MAX forment une famille de carbures et de nitrures nano-lamellaires de formule chimique Mn+1AXn, où M est un métal de transition des premières colonnes, A appartient aux colonnes 13-16 et X est soit C, soit N, ou une combinaison des deux éléments. Ces phases combinent les mérites des céramiques et des métaux, comme une bonne stabilité chimique, l’usinabilité, la résistance aux chocs mécaniques, de bonnes conductivités thermique et électrique, etc. Malgré tout, l’étude de leurs propriétés intrinsèques et de leurs anisotropies a été jusqu’à présent limitée par l’indisponibilité de monocristaux. Cette thèse traite de la réactivité de tels monocristaux de phases MAX. Grâce à la large taille des cristaux produits au LMGP, il a été possible d’évaluer directement l’anisotropie de la réactivité chimique et d’obtenir des données originales. Nous avons montré le rôle prépondérant joué par l’élément A pour initier des transformations chimiques menant parfois à la synthèse de matériaux originaux, et nous nous sommes concentrés sur quatre aspects différents : Tout d’abord, nous avons tenté de synthétiser des MXènes de grande taille, en profitant de la grande taille des cristaux disponibles. Un effort particulier a été porté sur la description de la réactivité chimique de phases MAX plongées dans diverses solutions d’attaque, avec un accent particulier mis sur l’utilisation de HF. En second lieu, nous avons étudié la chloruration de phases MAX : l’objectif initial était de former des MXènes, mais nous avons finalement développé une méthode pour synthétiser des carbures de chrome poreux avec des propriétés intéressantes. Troisièmement, nous avons utilisé des cristaux de grande taille pour évaluer l’anisotropie des propriétés électrochimiques. Une anisotropie significative a été trouvée, soit en mesurant le courant durant la polarisation électrochimique, soit par mesure de spectroscopie d’impédance. Divers mécanismes ont été proposés afin d’expliquer cette anisotropie des propriétés de corrosion. Enfin, nous avons montré que les résultats électrochimiques pouvaient être utilisés pour révéler indirectement la présence de défauts structurels récemment identifiés dans la littérature. De tels défauts, appelés « ripplocations », sont spécifiques aux matériaux nano-lamellaires. / MAX phases are a family of layered ternary carbides and nitrides with chemical formula Mn+1AXn, where M is an early transition element, A is an element of groups 13 to16 and X is either C, N or both. These phases combine the merits of ceramics and metals, such as chemical stability, machinability, shock resistance, good electrical and thermal conductivity, etc. However, the investigation of their intrinsic properties and anisotropies has heretofore been limited by a lack of availability of single crystals. This thesis mainly deals with the chemical reactivity of MAX phase single crystals. Owing to the large size single crystals grown at LMGP, it was possible to directly assess the anisotropy of the chemical reactivity and to obtain original data. We showed that the prominent role played by the A element for initiating chemical transformations could lead to the synthesis of original materials, and we focused on four different aspects. First, we tried to synthesize MXenes from MAX phase single crystals: The purpose was to obtain large-scale MXenes by taking advantage of the large size of the single crystals. Effort was put on describing the chemical reactivity of MAX phases dipped in different etchants, focusing on HF. Secondly, we studied the MAX phase reactivity with chlorination: the initial purpose was to obtain MXenes, but we finally developed a method for synthesizing porous chromium carbides which exhibit several interesting properties. Thirdly, we used large size single crystals in order to assess the anisotropy of the electrochemical properties. A significant anisotropy was found, either by measuring the current during electrochemical polarization or by frequency-dependent impedance measurements. Several mechanisms were proposed in order to explain this anisotropy of the corrosion properties. Eventually, we showed that the electrochemical results could be used to indirectly evidence the presence of structural defects recently identified in the literature. Such defects, called ripplocations, are specific to nano-lamellar materials.

Les couches minces d’argent sont largement employées dans l’industrie verrière à des fins d’isolation ; leur instabilité est un problème critique. Les travaux ont porté sur l’étude du démouillage (i.e. agglomération) de couches minces d’argent sur de la silice amorphe, selon deux axes : la compréhension du mécanisme par l’emploi de méthodes in situ et le contrôle du démouillage induit par une texturation du substrat à l’échelle nanométrique. Les différentes techniques de microscopie in situ ont permis de mettre en évidence le rôle particulier joué par certains grains lors du démouillage. Celui-ci se déroule en trois étapes distinctes : l’induction, la propagation, et le frittage. Les grains qui donnent lieu à des particules à la fin du démouillage sont identifiables durant toutes ces étapes. Le démouillage est fortement influencé par la présence d’oxygène dans l’atmosphère de recuit. En présence d’oxygène, certains grains très spécifiques accumulent la matière provenant du démouillage. En absence d’oxygène, l’argent se répartit sur davantage de grains, les trous adoptent une forme dendritique. Une analyse d’image a permis de montrer que le modèle capillaire usuellement employé dans la littérature ne permettait pas de décrire l’évolution constatée. Un nouveau modèle, fondé sur le rôle individuel des grains, a été proposé. Le démouillage sur des surfaces texturées permet d’obtenir des rangées de particules nanométriques organisées. Une méthode a été développée afin de minimiser les défauts intrinsèques à la méthode. Des mesures optiques effectuées sur ces échantillons ont mis en évidence une modification de l’absorption due à l’organisation spatiale des particules. / Silver thin films are widely used in the glass industry for their insulation properties. Their stability is crucial. This work focus on silver solid-state dewetting (i.e. agglomeration) on amorphous silica substrates, divided into two axes: understanding the mechanisms thanks to in situ experiments and controlling the dewetting thanks to the patterning of the substrate at the nanoscale. The various in situ microscopy techniques revealed the role of specific grains in the dewetting mechanism. Dewetting proceeds into three steps: induction, propagation and sintering. Throughout these steps, the grains that eventually give birth to particles are identified, even as early as induction. Dewetting is strongly impacted by the oxygen content of the annealing atmosphere. When present, oxygen promotes the growth of very specific grains, where all dewetted material agglomerates. Without oxygen, silver is distributed on a larger number of grains, surrounding the holes that take a dendritic shape. A cautious image processing procedure allowed us to conclude that the capillary models usually invoked were not suitable for our system. A new model, based on the role of individual grains, is suggested. Dewetting on patterned substrates is a way to produce large arrays of organised nanoparticles. A method was developed to minimize in these arrays the number of defects inherent to dewetting. Optical measurements on such arrays showed that the spatial organisation of the particles led to a specific signature in optical absorption.

La formation de gels de silice dans les procédés hydrométallurgiques est très souvent problématique pour la performance des étapes de séparation solide-liquide, en raison du colmatage des filtres. Ces étapes interviennent en aval des étapes de lixiviation visant à mettre en solution les éléments d'intérêts, notamment dans des milieux à forte acidité. Egalement mis en solution au cours de ces attaques acides, le silicium précipite alors sous forme d'oxyde de silicium et forme des gels extrêmement préjudiciables à la filtration. Dans le cadre d'une collaboration avec ERAMET Research, centre de recherche d'ERAMET, groupe minier français qui conçoit des procédés hydrométallurgiques, nous avons étudié l'influence des conditions de lixiviation d'un minerai spécifique sur la cinétique de dissolution du silicium ainsi que sur les mécanismes de précipitation de la silice en milieu acide. Nous avons montré qu'en-dessous d'une valeur de pH égale à 2, la silice polymérise pour former des gels suivant des mécanismes indépendants de la composition ionique de la solution. L'étude structurale des gels obtenus, réalisée par diffusion de rayonnement aux petits angles (SAXS) nous a conduit à proposer un modèle pour la mésostructure qui permet de comprendre leur impact sur les vitesses de filtration. Par la suite, des stratégies consistant à modifier la mésostructure des gels par des approches physiques ou physico-chimiques ont été considérées. Les résultats obtenus ont montré la possibilité d'utiliser à court terme ces stratégies pour améliorer la filtrabilité des gels de silice dans un procédé hydrométallurgique. / The formation of silica gels in hydrometallurgical processes is very often problematic for the performance of the solid-liquid separation steps, due to clogging of the filters. These steps are carried out downstream of leaching aiming to solubilize the elements of interests, in particular in solutions with strong acidity. Also dissolved during acidic leaching, the silicon then precipitates in the form of silicon oxide and forms gels extremely detrimental to filtration. In collaboration with ERAMET Research, a research center of ERAMET, a french mining group that designs hydrometallurgical processes, we studied the influence of the leaching conditions of a specific ore on the dissolution kinetics of silicon as well as on the mechanisms of precipitation of silica in an acidic solution. We have shown that below a pH value of 2, silica polymerizes to form gels following mechanisms independent of the ionic composition of the solution. Based, on the structural study of the gels, carried out by small angle radiation scattering (SAXS) we proposed a model for the mesotructure, which explain the impact on filtration rates. Subsequently, strategies to modify the mesostructure of the gels by physical or physicochemical approaches were considered. The results have shown the potentialities of these strategies in the short term to improve the filterability of precipitated silica gels in a hydrométallurgical process.

L'objectif de cette étude est de développer un procédé hybride qui combine à lacoagulation, la floculation et le procédé de flottation dans un hydroclone pour réaliser letraitement de l'eau. Le développement sert à déterminer la caractérisationhydrodynamique ainsi que les conditions optimales pour réaliser le traitement de l'eau.L'étude de caractérisation hydrodynamique est réalisée à l’aide d’une simulationnumérique (Computational Fluid Dynamics). Le travail expérimental a été réalisé à l’aidede la technique dite de l'échographie Doppler afin d’étudier l'hydrodynamique. Lesrésultats ont servi à valider la technique expérimentale « méthode de la goutte d’huile » et les connaissances de base expliquant les phénomènes du procédé hybride. La technique de diffraction du laser est utilisée pour déterminer la taille des micro-bulles ainsi que les paramètres qui affectent leur taille.Le travail expérimental sur le développement d'un pilot hybride est étudié avec del'eau synthèse et de l'eau naturelle. L'objectif de cette étude est d'appliquer ce procédéhybride pour le traitement de l'eau. Différents paramètres tels que les caractéristiques del'eau brute, le type et la concentration de coagulant et de floculant, la fraction de l'air et ledébit d'entrée, ont été modifiés à plusieurs reprises afin d'en déterminer les effets sur leprocédé hybride / The aim of this study is to develop a hybrid process which combines withcoagulation, floculation and flotation process in a hydroclone for water treatmentprocess. The development is for characterization the hydrodynamics of this process andto find the optimum condition for water treatment process.The hydrodynamics characterization study is carried out by the numericalsimulation (Computational Fluid Dynamics) and experimental work by Dopplerultrasound velocimetry technique to study the hydrodynamics for the further research.The results are used for validating the oil droplet experimental technique and to be thebasis knowledge to explain the phenomena in the hybrid process. Laser diffractiontechnique is involved for determining the micro bubbles size and also study on theparameter affects to the size. The experimental work of a developed hybrid pilot plant is studied with synthesisraw water and natural river water. The objective of this study is to apply this hybridprocess for the water treatment. The parameters have been varied in many operatingconditions to indicate the separation and the water treatment phenomena such as rawwater characteristic, coagulant - floculant type and concentration, air fraction and inletflow rate

La fissuration à chaud est un défaut majeur intervenant en fin de solidification d'alliages métalliques, lorsque le matériau est encore à l'état semi solide. L'objectif de cette thèse est d'apporter une contribution à la prévision de ce phénomène. Pour cela il est nécessaire de caractériser la déformabilité de la phase solide d'un matériau à l'état semi solide et d'apporter des informations au niveau local sur la microstructure lors de sa déformation (fractions de liquide et de pores, épaisseur de films de liquide, vitesses d'écoulement du liquide, indice de coalescence des pores...). Le comportement macroscopique de la phase solide sur la ligne de solidus a été déterminé et validé par des essais de compression à chaud. Cette loi de comportement a également été comparée avec plusieurs modèles analytiques. La différence de comportement mécanique entre une microstructure de composition homogène et une microstructure à gradient de composition a été mise en évidence. Des informations microscopiques en temps réel sur des échantillons à l'état semi solide soumis à un effort de traction ont été obtenues par microtomographie in situ standard en conditions isothermes et en solidification. Un modèle analytique prédictif de la fissuration à chaud a été modifié pour mieux rendre compte des valeurs expérimentales. Pour gagner en résolutions temporelle et spatiale, un dispositif de traction destiné à l'utilisation de la microtomographie in situ rapide ou ultra rapide a été conçu et réalisé. Les essais en conditions isothermes et en solidification sont désormais reproductibles sur une microstructure obtenue par refusion. Des phénomènes rapides au sein d'une microstructure très fine sont maintenant observables. / Hot tearing is a defect which forms at high solid fraction in solidifying alloys, when the material is still semi solid. This work aims at bringing a contribution to the prevision of this phenomenon. To be able to do that, it is necessary to characterize deformability of the semi-solid alloy solid phase, and also bring local information on microstructure during its straining (liquid and pore fractions, liquid films thickness, liquid flow velocity…). Solid phase macroscopic behaviour on solidus line has been determined and validated by hot compression tests. The calculated behaviour law has also been compared with several analytical models. Mechanical behaviour differences between homogeneous and composition gradient microstructure has been put in evidence. Real time microscopic information on tensile tested semi solid samples have been obtained by in situ standard microtomography, in isothermal and solidification conditions. An analytic hot tearing predictive model has been modified to better fit the experimental data. An experimental device has been developed and realized to be able to carry out high and ultra high speed microtomography. These two methods bring better both time and space resolution. High velocity phenomenons in very fine microstructures can thus be visible. Isothermal and solidification conditions tests and now reproducible on remelted samples.

Ce travail de thèse porte sur la dynamique des matériaux en suspension (MES) dans des rivières aménagées de montagne, l'Arc en Maurienne et l'Isère. Un des modes de gestion de l'envasement des différents ouvrages hydro-électriques de l'Arc consiste à réaliser des chasses de barrage annuellement. Lors de ces chasses hydrauliques, les sédiments remobilisés du fond des retenues sont transportés à l'aval des ouvrages sur plusieurs dizaines de kilomètres. L'enjeu est alors de quantifier la propagation en aval de ces MES, afin de comprendre l'impact des chasses de barrage sur le lit de la rivière. Dans une première partie, des données de concentration en MES et de débit, mesurées pendant les chasses de barrage de l'Arc entre 2006 et 2012, sont analysées, critiquées et complétées. A partir de ce jeu de données, des cartes spatiales de flux de MES générés par les chasses de barrage sont dressées, et mettent en évidence des répartitions de zones de dépôt et d'érosion. L'incertitude liée au calcul de ces bilans de masse est quantifiée, et les dynamiques de reprise et de dépôt sont discutées. A titre de comparaison, cette méthode a été appliquée à d'autres événements de crues naturelles et de laves torrentielles, pré-échantillonnées à partir de chroniques de mesures en continu. Enfin, pour mieux caractériser les MES transportées pendant ces épisodes de chasse, des mesures complémentaires de granulométrie et de vitesse de chute ont été réalisées quasiment in situ pendant les chasses de 2011 et 2012. Les dynamiques spatiale et temporelle des ces grandeurs permettent d'établir une stratégie de paramétrisation de modèle numérique. La modélisation numérique hydrosédimentaire 1D fait l'objet de la seconde partie de ce travail de thèse. Le code de calcul d'hydraulique à surface libre MASCARET a été utilisé pour modéliser les écoulements générés par les chasses de barrage entre 2006 et 2012. Cette modélisation hydraulique met en évidence le rôle joué par la présence de bancs alternés de rugosités différentes dans le lit de la rivière. Le code de calcul COURLIS, couplé à MASCARET, a été modifié pour modéliser le transport sédimentaire en suspension. Pour prendre en compte la modélisation du transport de MES en lit composé, une méthode d'estimation d'une concentration moyenne par lit est proposée à partir de données issues de la littérature. Le nouveau modèle ainsi obtenu est comparé avec le modèle homogène dans la section sur des cas réels de crue (mai 2010) et de chasses de barrage (2010, 2011 et 2012). Les résultats de modélisation montrent la capacité du nouveau modèle à reproduire les flux mesurés dans les plages d'incertitude calculées, sans avoir recours à une calibration non physique des paramètres. / This phd thesis focuses on the dynamics of suspended sediments in hardness mountain rivers, specifically along the Arc and Isere River. Due to the silting in the Arc reservoirs, dam flushing are conducted annually. During these flushing events, the sediments eroded from the reservoirs are transported downstream over several tens of kilometers. The challenge is then to quantify the downstream propagation of the suspended sediments to understand the impact of dam flushing on the river bed. In the first part, data of suspended sediment concentration and flow discharges, measured during the dam flushing between 2006 and 2012, are analyzed, criticized and completed. From this dataset, spatial distributions of suspended sediment fluxes are presented, as well as specific locations of deposition or erosion areas. To better characterize the suspended sediments during these dam flushing, additional measurement of particle sizing and settling velocity have been made in situ. The spatial and temporal dynamics of these measured values forms the basis for a parameterization strategy of a numerical model. This is the topic of the second part of this phd thesis. A one dimensional hydraulic model, MASCARET, developed over 20 years by EDF R & D, has been used to model discharges during dam flushing between 2006 and 2012. COURLIS, a one dimensional numerical code for suspended sediment transport, also developed by EDF R & D , has been chosen to model the sediment transport dynamic, coupled with MASCARET . To take into account the sediment transport modeling in compound channel, a new method of estimating the average concentration in both main channel and floodplain is proposed, based on data from the literature. The new model thus obtained is compared with the previous one on real case of natural flood and three dam flushing events.

Les propriétés mécaniques des petits objets diffèrent fortement de celles du matériau massif à partir du moment où leurs dimensions deviennent comparables ou inférieures à celles du libre parcours moyen des dislocations (typiquement quelques microns). Par exemple, leur limite élastique augmente quand leur taille diminue. D'autre part les nanostructures sont exposées à de fortes contraintes, telles que celles imposées par les relations épitaxiales avec le substrat.Il existe donc un besoin clair (supporté par des intérêts industriels) d'une meilleure compréhension des phénomènes physiques qui gouvernent les propriétés des matériaux aux échelles nanométriques.Le laboratoire SIMAP est engagé dans ce domaine de recherche et s'y attelle en combinant croissance d'échantillons, méthodes de caractérisation en laboratoire, méthodes numériques et techniques synchrotron.Une des expériences clés développées par notre équipe est la caractérisation in situ des mécanismes de déformation induits par une pointe d'AFM sur une nanostructure par la diffraction des rayons X cohérents. La diffraction des rayons-X cohérents est une technique émergente de synchrotron; qui permet la mesure détaillée de la structure du cristal, y compris le champ de déformation 3D et les défauts potentiels dans des objets micro ou nano structurés. En principe, une image 3D de la structure de l'échantillon peut-être obtenue à partir des données de diffraction cohérente. En pratique, reconstruire une image de l'échantillon peut s'avérer délicat en présence d'un champ de déformation inhomogène et de nombreux défauts cristallins. Le profil du front d'onde qui est généralement assez éloigné d'une onde plane, peut encore ajouter une complication supplémentaire au problème. Dans ces travaux de thèse, il est démontré qu'une image 3D de l'objet peut être reconstruite dans le cas de systèmes modérément complexes. / The mechanical properties of small objects deviate strongly from the bulk behaviour, as soon as their size becomes comparable or smaller to the dislocation mean free path (typically a few microns). For instance, their elastic limit increase when their size is reduced. On a another hand, nanostructures are exposed to strong constraints, such as that imposed by epitaxial relations with a substrate. Altogether, there is a clear need (supported by industrial interests) for a better understanding of the fundamental phenomena that govern the mechanical properties of materials at the nanometre scale. The lab SIMaP is engaged in this research and tackles the topic by combining sample growth, laboratory characterisation methods, numerical models, and synchrotron techniques.One key experiment developed by our team is the in situ characterisation of the deformation mechanism induced by an AFM tip on a nanostructure using Coherent X-ray Diffraction (CXD). CXD is an emerging synchrotron technique that allows the detailed measurement of the crystal structure,including strain field and defects, of micro/nano-objects. In principle, a 3D image of the structure of the sample can be obtained from the CXD data. However, it remains difficult in realistic cases, when the strain is very inhomogeneous and crystal defects numerous. The problem is further complicated by the wavefront of the beam, which is usually far from a plane wave, particularly when the AFM tip shadows part of the incoming beam. In this PHD work, it is demonstrated that a 3D image of the object can be reconstructed in case of moderately complex systems.

L’étude des matériaux multiferroiques est sans doute un des domaines de recherche actuelle les plus actifs et prolifiques de la matière condensée. Dans ces matériaux, coexistent polarisation, aimantation et élasticité. On comprend bien que cette coexistence permet une multifonctionnalité très attrayante pour un grand nombre d’applications mais aussi fournit un vivier extraordinaire pour étudier les interactions entre ces grandeurs ainsi que les mécanismes microscopiques sous-jacents. Cet attrait s’en trouve d’autant plus renforcé du fait des phénomènes de couplage entre ces grandeurs physiques autorisant des fonctionnalités nouvelles comme par exemple le renversement d’une aimantation avec un champ électrique au lieu d’un champ magnétique classiquement. Cependant, ces matériaux multiferroiques sont d’une part en petit nombre et d’autre part, exploitent pour beaucoup d’entre eux, la polarisation d’un ferroélectrique et l’aimantation d’un antiferromagnétique. Ceci étant, il existe d’autres types d’arrangements polaires et magnétiques encore non-exploités, c’est dans ce cadre que s’inscrit ce travail de thèse. L’objectif de la thèse était de synthétiser de nouveaux multiferroiques présentant des arrangements polaires et magnétiques originaux et d’en caractériser les propriétés. Nous nous sommes tout particulièrement intéressés aux oxydes PbFe2/3W1/3O3 (PFW) et PbZrO3 (PZO). PFW présente des ordres polaires et magnétiques à longue et à courte portée : ferroélectrique-relaxeur et antiferromagnétique-verre de spin (ou ferromagnétisme faible). PZO est quant à lui antiferroélectrique avec antiferrodistorsivité (rotation des octaèdres d’oxygène) et présence d’instabilité ferroélectrique. Nous avons d’une part combiné ces deux matériaux pour former une solution solide et d’autre part réalisé un dopage de PZO avec des ions magnétiques. Après avoir synthétisé ces matériaux, nous les avons caractérisés électriquement (constante diélectrique, phénomène de relaxation, polarisation, température de Curie), magnétiquement (susceptibilité magnétique, aimantation) et structuralement (transition de phase). Ainsi, nous avons montré qu’il était possible d’obtenir un matériau multiferroique (50%PFW-50%PZO) présentant l’ensemble des instabilités ferroiques et structurales. Ces nouveaux matériaux ouvrent ainsi de nouvelles perspectives d’étude dans ce riche domaine en particulier en utilisant des antiferroélectriques. / Multiferroics are currently intensely investigated because the coexistence and coupling of ferroic arrangements brings about new physical effects and, for the few room-temperature examples, interesting prospects for applications in various fields. This interest is illustrated by the recent publication of several articles on multiferroics in high impact reviews over the last five years. The main goal of the thesis was to look for new multiferroics by exploiting overlooked and original polar and magnetic arrangements. We more precisely investigated compounds based on lead iron tungsten PbFe2/3W1/3O3 (PFW) and lead zirconate PbZrO3 (PZO) oxides. PFW displays long- and short-range both polar and magnetic orders (ferroelectric-relaxor and antiferromagnetic-spin-glass) while PZO is antiferroelectric with antiferrodistorsivity (oxygen tilts) and existence of ferroelectric instabilities. Combining various techniques from synthesis to electric, magnetic and structural characterizations, we demonstrated that it is possible to get a multiferroic compound (50%PFW-50%PZO) with coexistence of multiple ferroic and structural arrangements with room temperature properties of practical interest. This work opens new prospects in this rich field of multiferroics in peculiar by using antiferroelectrics.

Orientador: Felix Guillermo Reyes Reyes / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia de Alimentos / Made available in DSpace on 2018-08-05T16:12:22Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Dutra_CamilaBraga_M.pdf: 978776 bytes, checksum: 0edde3491d6aa306de0b78cbd74ea7fa (MD5) Previous issue date: 2006 / Resumo: Nitrito e nitrato são os principais ingredientes usados no processo de cura conferindo aroma e cor avermelhada caracteristicos dos produtos curados como, por exemplo, a salsicha e atuando como antioxidantes e antimicrobianos, impedindo o crescimento de Clostridium botulinum. O efeito tóxico mais relevante da presença de nitrato e nitrito é a formação de nitrosaminas as quais são compostos N-nitroso que podem ser formados da reação de agentes nitrosantes com aminas secundárias ou terciaérias. a maior exposição a estes compostos acontece através dos alimentos, onde o modo de preparo e processamento tem grande influência na quantidade de nitrosaminas presente no alimento, sendo que a formação de nitrosaminas durante o processamento pode ser reduzida por incorporação de inibidores, tais como, ácido ascórbico ou xtocoferol. A nitrosaminas voláteis são as que mais ocorrem em alimentos, e são potentes carcinógenos em animais de laboratório induzindo tumores em vários orgãos. O propósito do presente estudo foi otimizar e validar o método de amostragem "headspace" por microestração em fase sólida (SPME, do inglês Solid Phase Microextraction) usando cromatografia gasosa acoplada a um dectector de quimioluminescência ) TEA, do inglês Thermal Energy Analyser) para a determinação de nitrosaminas voláteis em salsichas "hot-dog". As amostras foram adquiridas bo comércio da cidade de Campinas, São Paulo. Nas amostras analisadas não foram encontradas nitrosaminas voláteis em níveis detectáveis. Diferentes modos de preparo, como cozimento em água e fritura, não contribuíram para a formação de nitosaminas. Os resultados indicam a ausência de nitrosaminas nas amostras analisadas devido, possivelmente, aos baixos teores de nitrito disponível para a reação com as aminas prsentes na carne e/ou pela ação efetiva do ascorbato de sódio atuando como inibidor da formação de nitrosaminas / Abstract: During the curing process, nitrite and nitrate are the principal ingridients udes for curing. They confer and colored color characteristic of the cured meat as sausage, and act as antioxidants and antimicrobial, comtrolling the growth of Clostridium botulinum. The most important toxic effect of the presence of nitrate and nitrite is the formation of nitrosamines. These are N-nitroso compounds that can be formed by the reaction of the nitrosating agents with secundary or tertiary amines. The major exposure to these compounds happens through foodstuffs, where the procedures of preparation and processing have great influence in the present amount of nitrosamines in the food. The formation of nitrosamines during the processing can be reduced by incorporation of inhibitors, such as, ascorbic acid or x-tocoferol. The volatile nitrosamines are the ones that occur in foods more frequentely, and are strong carcinogens in laboratory animals inducing tumors in a variety of organs. The purpose of the present study was to optimize and to validate a simple method using headspace sampling by solid-phase microextraction gas chromatography with thermal energy analyzer detector (HS-SOME-GC-TEA) for the determination of volatile nitrosamines in hot-dog sausages. The samples were purchased from local markets (Campinas, São Paulo). In the analyzed samples volatile nitrosamines have not been found in detectable levels. Different cooking procedures, as boiled in water and frying, did not contributr to the formation of nitrosamines. The results indicate the absence of nitrosamines in the samples nalyzed possibly because of low content of available nitrite for the reaction with the amines found in the meat and because of the action of dodium ascorbate acting as inhibitor for the formation of nitrosamines / Mestrado / Mestre em Ciência de Alimentos