Les solvants actuellement utilisés dans l'industrie du nettoyage et du dégraissage génèrent des problèmes d'impacts environnementaux et sanitaires. Le contexte actuel lié aux réglementations européennes relatives à la qualité de l'air et à l'hygiène et sécurité conduit les industriels à envisager la substitution des solvants traditionnels d'origine pétrochimique par de nouveaux solvants d'origine naturelle. Ces biosolvants doivent répondre à différentes exigences concernant les procédés de production et les impacts liés à leur utilisation (émissions de COV, toxicité...). Afin d'optimiser correctement le choix d'un biosolvant en fonction des contraintes de l'application, une approche scientifique s'avérait nécessaire. Les travaux ont porté sur la caractérisation des propriétés des esters méthyliques d'acide gras en tant que solvants de substitution. Les phénomènes de solubilisation ont été étudiés à travers le cas du nettoyage de pré-polymères de résine époxy par les esters méthyliques issus de l'huile de colza, de coprah et de tournesol. Pour cela, différents paramètres physico-chimiques ont été étudiés (paramètres de Hansen, coefficients de diffusion, viscosités, tensions surperficielle et interfaciale, énergies de cohésion, courbes de miscibilité…). Les méthodes associées à ces investigations ont permis de déterminer les mécanismes clés qui gouvernent la solubilisation des pré-polymères par les esters d'acides gras. Les expériences en modélisation moléculaire (mécanique moléculaire et calculs ab initio) ont précisé l'organisation du milieu et les interactions solvant/soluté, ce qui a facilité l'interprétation des résultats expérimentaux. Les corrélations établies entre paramètres mettent en évidence la possibilité de prédire les propriétés de solubilité pour la famille des esters étudiés. L'utilisation du CO2 supercritique associé aux esters en tant que co-solvant a permis d'accroître l'efficacité du pouvoir solubilisant et de proposer une technologie innovante. Des essais de nettoyage ont été réalisés avec différentes molécules afin de valider la faisabilité technique de la substitution en vue d'un transfert de technologie. En dernier lieu, nous nous sommes intéressés au recyclage du solvant par un procédé de filtration tangentielle.

Cette thèse présente une approche multi-technique pour l’analyse de la structure et la dynamique de mélanges d’une part de liquides ioniques (LIs) à base du cation 1-butyl-3-méthylimidazolium (Bmim+) couplés à des anions perfluorés (BF4−, PF6−, CF3SO3−, (CF3SO2)2N−), et d’autre part de solvants aprotiques polaires tels que l'acétonitrile (AN), la γ-butyrolactone (γ-BL), le carbonate de propylène (PC). La spectroscopie Raman et la RMN (mesures de déplacements chimiques) ont été utilisées pour sonder les changements de densité électronique au niveau des sites d'interactions spécifiques des LIs et des molécules de solvant en fonction de la composition du mélange. Des calculs de chimie quantique de configurations représentatives ont été réalisés pour compléter l'interprétation des observations spectrales. Des changements importants dans la structure de la solution ont été observés uniquement à faible teneur en LI (xLI <0,2). Il a été établi que les phénomènes de solvatation des ions l’emportent sur l'association ionique pour les solvants à haute donicité (γ-BL, PC) et pour les LIs dont les anions sont volumineux et ont une distribution de charge diffuse (PF6−, (CF3SO2)2N−). Les coefficients de diffusions relatives des molécules de solvant par rapport aux cations en fonction de la concentration dépendent de la nature du solvant et non de celle de l’anion. Dans tous les cas, ces coefficients présentent des valeurs constantes à faible teneur en LI (xLI<0,2), puis croissant fortement (AN), modérément (γ-BL), ou négligeablement (PC) à des concentrations plus élevées de LI. Dans les systèmes à base de BmimPF6, la diffusion des anions a été suivie par la RMN des noyaux 31P. / This thesis presents a multi-technique approach for analysis of the structure and dynamics in the mixtures of ionic liquids (ILs) based on 1-butyl-3-methylimidazolium (Bmim+) cation coupled with perfluorinated anions (BF4−, PF6−, CF3SO3−, (CF3SO2)2N−), on one side, and polar aprotic solvents such as acetonitrile (AN), ), γ-butyrolactone (γ-BL), and propylene carbonate (PC), on the other side. Raman spectroscopy and NMR chemical shift measurements were used to probe changes of electronic density at specific interaction sites of ILs and solvent molecules as a function of mixture composition. Quantum-chemical calculations of the representative configurations were performed to complement the interpenetration of spectral observations. Important changes in the structure and dynamics are observed only at low IL content (xIL<0.2). It was established that ion solvation phenomena prevail over those of ion association for the solvents of high donicity (γ-BL, PC) and for ILs whose anions are bulky and have diffusive charge distribution (PF6−, (CF3SO2)2N−). The relative diffusion coefficients of solvent molecules to cations as a function of concentration depend on the nature of the solvent but not on the anion. In all cases these relative coefficients exhibit constant values at low IL content (xLI<0.2) and then increase steeply (AN), moderately (γ-BL) or negligibly (PC) at high IL concentrations. In BmimPF6-based systems anionic diffusivities were followed via RMN of 31P nuclei.

Le développement du concept de chimie analytique « verte » représente l’une des préoccupations majeures du tout début du 21ème siècle ; elle a amené les différents acteurs du domaine à s’interroger sur le bien-fondé du développement de méthodes ayant un impact sur l’environnement et sur l’homme. Dans le domaine de l’analyse des lipides, les séparations par classe nécessitent de travailler sur une très large gamme de polarité, conséquence directe de la diversité des structures et des solubilités mises en jeu. La chromatographie en phase normale (NPLC) permet de réaliser l’élution des composés par ordre de polarité croissante. La mise en solution des classes lipidiques nécessite le recours à des mélanges de solvants incluant le chloroforme, le n-heptane, dichlorométhane. Les solvants organiques classiquement utilisés en NPLC, bien que performants, soulèvent aussi de nombreux problèmes liés à leur toxicité pour l'homme et l'environnement, leur volatilité, ou encore leur origine quand ils sont issus des hydrocarbures fossiles. Une des voies envisagée est la substitution de ces solvants par des solvants alternatifs, tels ceux proposés par les différents acteurs de la chimie verte. L'intérêt suscité par ces solvants est prometteur en termes de réduction de l'utilisation de solvants avec un impact significatif sur l'environnement. Les propriétés de la chromatographie en phase dioxyde de carbone supercritique sont semblables à la NPLC et offrent également une alternative verte à cette méthode. Ce travail a mis en évidence que des méthodes de séparation pourraient être développées avec des solvants alternatifs au n-heptane, au méthanol et au chloroforme. Leur utilisation est compatible avec la chromatographie liquide et la chromatographie supercritique et offre une meilleure sélectivité en termes de séparation des classes de lipides. La compatibilité de solvants alternatifs avec ELSD et la spectrométrie de masse a également été évaluée, ce qui a montré que l'absence de pureté suffisante pourrait être un problème. Cependant, ce problème a également été observé avec l'utilisation de solvants commerciaux, qui présentaient des impuretés telles que des acides gras, des polymères et des antioxydants. / Green analytical chemistry development represents one of the main issues of the 21th century. Many investigators in analytical chemistry are actually involved in the development of well-established analytical methods that prevent irreversible damage to humans and environment. In the domain of lipid analysis, structural diversity as well as difference in solubility of these compounds is leading to work with a very large polarity range to separate lipids by classes. The normal-phase liquid chromatography (NPLC) allows realising the elution of compounds in order of increasing polarity. The solubilisation of lipid classes requires the use of a mixture of several solvents, among them chloroform, n-heptane, dichloromethane. Moreover, organic solvents traditionally used in NPLC, although well performing are raising different problems due to their original source, i.e. fossil hydrocarbons, volatility and toxicity for humans and environment. One of the ways to avoid such solvents is the substitution with alternative solvents, as proposed by various players in green chemistry. The interest raised by these solvents, is promising in terms of reduction of solvent use with a significant environmental impact. The properties of supercritical fluid chromatography using CO₂ are similar to NPLC and also offer a green alternative to this method. This work has highlighted that separation methods could be developed with alternative solvents to n-heptane, methanol and chloroform. Their use is compatible with liquid and supercritical chromatography and offer better selectivity in terms of separation of lipid classes. The compatibility of alternative solvents with ELSD and mass spectrometry was also evaluated, which showed that the unavailability of sufficient purity could be an issue. However, this problem was also observed with the use of commercial solvents, which presented impurities such as fatty acids, polymers and antioxidants.

Les objectifs environnementaux (COP21) visant à réduire les émissions de gaz à effet de serre et l'impact de l'industrie sur la nature, font face au défi de la demande croissante d'énergie et de produits. Les procédés chimiques sont les premiers en cause lorsqu’ils mettent en œuvre des solvants. L'ingénierie des solvants est une solution innovante qui vise à trouver des milieux alternatifs bénins possédant les propriétés de solvant adaptés pour chaque étape du procédé.Dans cette perspective, nous avons étudié les Liquides expansés par un gaz (LEGs), qui sont desliquides dont le volume augmente sous l’effet d’un gaz dissous sous pression. En particulier, le CO2 peut être utilisé comme agent d'expansion pour obtenir des liquides expansés par du CO2(LECs), combinant les avantages du CO2 et du solvant. La phase expansée peut contenir des concentrations élevées de CO2, jusqu'à 80%, selon le solvant, ce qui conduit à une réduction du besoin du solvant organique, mais aussi à des changements des propriétés physicochimiques et de transport de la nouvelle phase expansée. On peut de plus moduler ces propriétés par la pression et la température, d'une manière réversible, et améliorer la séparation des produits. Dans cette étude, différents solvants biosourcés ont été utilisés pour obtenir des systèmes expansés par du CO2, tels que les acétates d'alkyle, les carbonates organiques, les méthoxybenzènes, etc.La connaissance des équilibres de phase, des propriétés de solvatation et de transport est essentielle pour concevoir des processus qui exploitent le comportement particulier de ces systèmes biphasiques. Deux approches principales ont été utilisées pour caractériser ces systèmes. Dans un premier temps, des mesures ont été effectuées dans une cellule à haute pression et à volume variable pour évaluer la polarité au travers du paramètre Kamlet-Taft (KT) *(dipolarité / polarisabilité) dans les solvants expansés par du CO2 sous des pressions allant jusqu'à 30 MPa. La technique utilisée a été la spectroscopie UV-Vis suivant le déplacement hypsochromique du Rouge de Nile, une sonde solvatochromique déjà utilisée pour obtenir les paramètres KT dans des solvants purs. De plus, des mesures d'équilibre vapeur-liquide (ELV) ont été effectuées pour obtenir la composition de la phase expansée à différentes pressions et températures afin de comprendre la solvatation du CO2 dans les solvants organiques et de fournir des informations manquantes dans la littérature. En deuxième lieu, dans une approche plus théorique, les données ELV ont été utilisées pour calculer numériquement d'autres propriétés telles que la densité et la viscosité. Des équations d'état et des simulations par dynamique moléculaire (DM) ont été utilisées ; ces dernières donnant de meilleurs résultats dans un mode prédictif de la masse volumique et permettant de suivre les positions moléculaires au cours du temps, qui peut être liée à de nombreuses propriétés, y compris la viscosité étudiée ici. Ces calculs ont été effectués en utilisant un champ de force de type Amber adapté. Les résultats obtenus dans l’ensemble complètent les données de la littérature existante et apportent de nouvelles informations sur les propriétés des LEGs. Par exemple, le comportement non linéaire de l'expansion volumétrique, vérifié après les déterminations de masse volumique sur les simulations DM à l'équilibre, est une clé dans la compréhension des interactions soluté-solvant ; ainsi que les valeurs KT * obtenues qui confirment la large gamme de polarité couverte par ces systèmes.Enfin, certains systèmes expansés par du CO2 ont été utilisés pour produire des nanoparticules de TiO2 pour panneaux solaires, améliorant leur surface spécifique et donc leur efficacité en tant que semi-conducteurs ; et d’autres ont été appliqués à un processus d'activation enzymatique entraînant une augmentation significative du taux de conversion / Over the last two decades, environmental goals (COP21) aiming to reduce Greenhouse Gasemissions and industry impact on nature, face the challenge of the increasing demand for energyand products. Chemical processes are in the center of the scene because of the use of solvents.Solvent engineering is the strategy to find alternative benign media for different applications, oreven to adapt solvent properties to respond each stage of a process, and represents aninteresting alternative to propose innovative solutions to industrial problems. With this perspective,Gas-expanded Liquids (GXLs), which are liquids whose volume is expanded by a pressurizeddissolved gas, represent a very promising tool yet to be implemented in the industry. CO2 can beused as the expansion agent to obtain CO2-expanded Liquids (CXLs), combining both the CO2and the solvent’s advantages. The expanded phase can contain high concentrations of CO2 (up to80%, depending on the solvent), which can lead not only to an effective reduction of the need foran organic solvent, but also to changes in the physicochemical and transport properties of the newexpanded phase, that can now be tuned by pressure and temperature in a reversible fashion, andimprove product separation. In this study, different bio-sourced solvents have been used to obtainCO2-expanded systems, such as alkyl acetates, organic carbonates, methoxybenzenes, etc.Knowledge of phase equilibria, solvation and transport properties are fundamental to designprocesses that exploit the peculiar behavior of these two-phase systems. Two main approacheshave been used to characterize these systems. At first, physical determinations were carried outin a high pressure, variable volume view cell, to measure polarity through Kamlet-Taft (KT) *parameter (dipolarity/polarizability) in the selected CO2-expanded solvents under pressures up to30 MPa. The technique used was UV-Vis spectroscopy following the hypsochromic shift of NileRed, a solvatochromic probe that has already been used to obtain KT parameters in neat solvents.Also, Vapour-Liquid Equilibria (VLE) measurements were performed to obtain the expanded phasecomposition at different pressures and temperatures as an attempt to understand CO2 solvation inorganic solvents and to provide missing information in literature. In second place, in a moretheoretical approach, VLE data was used to numerically calculate other properties such as densityand viscosity. Both Equations of State (EoS) and Molecular Dynamics (MD) simulations wereused, giving this last technique better results in a pure predictive mode like in the case of densitydeterminations; in addition to the ability to trace molecular positions over time, which can berelated to many properties, including the here studied viscosity. These calculations were carriedout using an Extended AMBER potential, which led to fairly good results compared to specific-usepotentials available in literature, with the advantage of the general-use possibility. From all thesedeterminations, different conclusions were drawn both agreeing with existing and providing newdata to the literature surrounding this promising subject. For instance, the generally non-linearbehavior of volumetric expansion, verified after density determinations on equilibrium MDsimulations, that is key to evaluate solute-solvent interactions; as well as the KT * values obtainedthat confirm the large range of polarity covered by these systems. Finally, some CO2-expandedsystems were used to produce TiO2 nanoparticles for solar panels improving their specific surfaceand therefore their efficiency as semiconductors; and some others applied to an enzyme activationprocess leading to significant enhancement in conversion rate

L’objectif général de ce travail était d’étudier la relation entre exposition professionnelle maternelle aux solvants organiques et malformations congénitales.Ce projet s’est appuyé sur les données de la cohorte PELAGIE. Il s’agit d’une cohorte mère enfant avec inclusion de 3 421 femmes en début de grossesse en population générale en Bretagne. L’exposition aux solvants était définie par différentes méthodes (expositions déclarées, matrices emplois-expositions, dosages urinaires de métabolites de solvants chlorés et d’éthers de glycol).Nous avons mis en évidence une relation entre l’exposition aux solvants mesurée par des méthodes indirectes et les malformations congénitales. Puis, pour un échantillon aléatoire de451 femmes, nous avons étudié les déterminants de la détection urinaire des métabolites de solvants. Enfin, dans le cadre d’une étude cas-témoins dans la cohorte, la relation entre métabolites urinaires de solvants et malformations congénitales a été étudiée. / The aim of this project was to study the relation between maternal occupational exposure to solvents and congenital malformations.This project used data from the PELAGIE study. This is a mother child cohort which had included 3 421 women from the general population at the beginning of their pregnancy in Britany. Occupational exposure to solvents was assessed by different methods (self-report, job exposure matrix, and urinary determination of glycol ethers and chlorinated solvents metabolites).We have shown an association between solvent exposure using indirect method of assessment and congenital malformations. Using a randomized sample of 451 women, we have studied the occupational and non occupational determinants of urinary detection of glycol ethers and chlorinated solvents metabolites. Finally, we have studied in a nested case-control study, the relation between urinary solvent metabolites and congenital malformations.

Ce manuscrit décrit le processus optique non linéaire de Génération de Second Harmonique (acronyme anglais SHG pour Second Harmonic Generation) réalisé en phase liquide. En particulier, la propriété de cohérence de ce processus est étudiée en détail. En effet, en raison de la parité du processus SHG, cette cohérence est perdue dans les liquides. Ces études portent ainsi sur plusieurs géométries afin d’accéder aux réponses de volume et de surface. Les avantages d’une méthode combinée sont aussi discutés. Dans une première partie, la configuration classique de la Diffusion Hyper Rayleigh (acronyme anglais HRS pour Hyper Rayleigh Scattering ou SHS Second harmonic scattering) est utilisée pour l’étude de systèmes simples comme les solvants purs. Cette étude porte en particulier sur les méthodes de normalisation des hyperpolarisabilités moléculaires. Une voie alternative est proposée basée sur l’introduction d’une section efficace HRS ou SHS. Par la suite, les effets liés aux ordres non linéaires supérieurs sont démontrés et interprétés, ceux-ci pouvant altérer les valeurs absolues qui peuvent être mesurées.La seconde partie porte sur l’introduction de plusieurs améliorations dans les mesures HRS ou SHS. En particulier, l’évolution vers des géométries non conventionnelles s’éloignant de la géométrie standard ainsi que sur des évolutions permettant d’accéder aux aspects dynamiques sont proposées. Des expériences sont réalisées sur des systèmes simples comme les solvants purs, des composés moléculaires et des nanoparticules, tous présentant des spécificités propres. Cette partie finit sur l’exploration des systèmes aléatoires diffusants et les problèmes associés. Enfin, dans une dernière partie, la réponse HRS ou SHS de solutions aqueuses de sels est discutée. Les mesures portent plus particulièrement sur une étude comparée des aspects cohérents et incohérents et les propriétés qu’il est possible de mesurer dans ces systèmes / This manuscript describes the nonlinear optical process of Second Harmonic Generation (SHG acronym for Second Harmonic Generation) carried out in liquid phase. In particular, this process coherence property is studied in detail. Indeed, due to the parity of the SHG process, this coherence is lost in liquids. These studies covers several geometries to access the volume and surface responses. The benefits of a combined method are also discussed. In the first part, the typical configuration of the Hyper Rayleigh Scattering(HRS or SHS for Second harmonic scattering) is used for the study of simple systems like pure solvents. This particular study focuses on methods of standardization of molecular hyperpolarizabilities. An alternative route is proposed based on the introduction of a HRS or SHS cross. Subsequently, the effects of the higher nonlinear orders are demonstrated and interpreted, they can alter the absolute values that can be measured.The second part deals with the introduction of several improvements in the HRS or SHS measurement. In particular, the trend towards unconventional geometries away from the standard geometry as well as developments for accessing dynamic aspects are proposed. Experiments are performed on simple systems such as pure solvents, molecular compounds and the nanoparticles, all presenting specificities. This part ends on exploring the random scattering systems and associated problems. Finally, in the last part, the HRS or SHS response of aqueous salt solutions is discussed. The measures focus specifically on a comparative study of coherent and incoherent aspects and properties that can be measured in these systems

L(objectif de cette thèse a été de développer de nouveaux solvants d'absorption des composés organiques volatils (COV). Ces derniers sont des polluants atmosphériques primaires généralement utilisés comme solvants et émis directement par les industries. Ils induisent des effets nocifs pour la santé, et certains d'entre eux, sont classés comme cancérogènes. La réduction des émissions de ces polluants reste donc une préoccupation majeure. L'objectif de notre travail a été d'évaluer les solvants eutectiques profonds (DES) comme absorbants pour les COV. Les DES représentent une nouvelle génération de solvants. Ils sont formés par simple mélange de 2 ou plusieurs composés. Ils peuvent être produits à partir de composés économiques, naturels et biodégradables. La préparation de ces solvants est facile et permet une économie d'atome de 100%. Le travail a été divisé en trois parties.La première partie a été consacrée à la caractérisation des propriétés physico-chimiques des DES, telles que la densité et la viscosité. L'analyse des spectres infrarouge des DES et de leurs composés purs a montré une implication des liaisons hydrogène dans la formation des DES. La polarité a été étudiée à l'aide de la sonde Nile red. Enfin, la solubilité de gaz (CO₂, CH₄ and Ar) a été mesurée dans les DES en fonction de la température. La deuxième partie a porté sur l'évaluation de la capacité d'absorption des DES en utilisant la technique d'headspace statique couplée à la chromatographie en phase gazeuse. Ceci nous a permis de déterminer le coefficient de partage gaz/liquide pour les COV dans les DES à différentes températures. L'influence des mélanges de COV sur les capacités d'absorption des DES a été également déterminée. Ces derniers ont montré des capacités d'absorption élevées pour la variété de COV, sans saturation même à forte concentration. Un nouveau système DES-cyclodextrine a également été évalué. Les capacités d'absorption ont été améliorées grâce au rôle de molécule cage de la cyclodextrine. La deuxième partie a été tournée vers l'application industrielle. Nous avons évalué les capacités d'absorption des DES à l'aide d'un montage dynamique qui simule une colonne d'absorption industrielle. Cette installation permet de moduler le débit du COV, les teneurs en eau ainsi que la température de la colonne. Enfin, la régénération des DES a été effectuée par plusieurs cycles absorption/désorption sans perte de capacité d'absorption. En conclusion, l'ensemble des résultats obtenus a montré que les DES possédaient de nombreux atouts leur permettant d'être considérés comme des solvants prometteurs pour l'absorption des COV. / The aim of this thesis was to develop new solvents for the absorption of volatile organic compounds (VOC). VOC are primary air pollutants generally used as solvents and emitted directly from industries. They have adverse health effects and some of them are classified as carcinogenic. Consequently, the reduction of the emissions of these pollutants remains a major challenge to reduce air pollution. Hence, our objective was to evaluate deep eutectic solvants (DES) as absorbents for VOCs. DESs represent a new generation of solvents that is formed by simply mixing two or more compounds. They can be produced from cheap, natural and biodegradable compounds. The preparation of these solvents is easy and is 100% atom efficient. This work was divided into three parts.The first part focused on the physicochemical properties of DES, such as density and viscosity. Analysis of the infrared spectra of DES and their pure compounds showed that hydrogen bonds are essential for the formation of DES. Their polarity was studied using the Nile red probe. In addition, solubility of various gases (CO₂, CH₄ and Ar) was measured as a function of temperature. The second part dealt with the evaluation of the aborsption capacity of DESs using static headspace coupled with gas chromatography. The determination of gas/liquid partition coefficient was performed for various VOC and DES at different temperatures. In addition, the influence of VOC mixtures on DES absorption capacities was determined. DES showed high absorption capacities for a variety of VOCs, without saturation even at high concentration. A new DES-cyclodextrin system was developed and showed improved absorption capacities due to the complexation ability of the cyclodextrin. The last part was oriented towards the industrial application of DESs. The absorption capacities of DESs were evaluated using a dynamic set-up which simulated an industrial absorption column. This set-up allows the modulation of the VOC flow rate, water content and column temperature. Finally, the regeneration of the absorbent was carried out by several absorption/desorption cycles without loss of absorption capacity. In conclusion, the overall results showed that DES have characteristics that allow them to be considered as promising solvents for VOC absorption.

Au cours des dernières décennies, la fermentation IBE (isopropanol, butanol and éthanol) a connu un regain d'intérêt en vue de la production de carburants ou de composés chimiques à partir de matériaux renouvelables. Dans cette étude, nous avons étudié la production d'IBE avec le producteur naturel Clostridium beijerinckii NRRL B593 et avec des souches modifiées de Clostridium. acetobutylicum ATCC 824. En culture discontinue, la souche C. beijerinckii NRRL B593 excrétait 13.2 g/L d'IBE (dont 4,5 g/L d'isopropanol). Afin d'améliorer la production d'IBE, le gène codant pour l'alcool déshydrogénase secondaire (s-Adh) de NRRL B593, ainsi que différentes combinaisons des gènes des enzymes actives de la conversion de l'acétoacétyl-CoA en acétone, c.-à-d. l'acétoacétyl-CoA acétate/butyrate transférase (ctfA et ctfB) et l'acétoacétate décarboxylase (adc), ont été exprimées dans la souche productrice d'ABE (acétone, butanol éthanol), C. acetobutylicum ATCC 824. Les résultats montrent que la sur-expression des gènes ctfA et ctfB augmentait significativement la productivité et les concentrations finales en IBE tandis que la surexpression du gène adc n'avait qu'un effet limité. Cultivée en discontinu, la meilleure souche, exprimant les gènes adh, ctfA, ctfB et adc a produit 24.4 g/L d'IBE dont 8.8 g/L d'isopropanol avec une productivité de 0.7 g/L h. Cultivée en mode continu à un taux de dilution de 0.1 h-1, la productivité en IBE a été portée à 1.7 g/L h. Puisque le mélange IBE est considéré comme un additif carburant de qualité, les transformants obtenus constituent une avancée réelle vers le développement d'un procédé IBE industriel de production de biocarburants. / Over the past decades, the IBE fermentation (isopropanol, butanol and ethanol) has received a renew interest for the production of fuels or biochemicals from renewable materials. In the present study, we have investigated the IBE fermentation using the natural producer C. beijerinckii NRRL B593 and genetically-modified strains of Clostridium acetobutylicum ATCC 824. In batch culture, C. beijerinckii NRRL B593 was found to excrete 13.2 g/L IBE of which 4.5 g/L was isopropanol. To increase IBE production, the gene coding the secondary alcohol dehydrogenase (s-Adh) of C beijerinckii NRRL B593 and different combinations of genes coding for enzymes active in acetoacetyl-CoA to acetone conversion i.e. acetoacetate decarboxylase (adc) and acetoacetyl-CoA: acetate/butyrate: CoA transferase subunits A and B (ctfA and ctfB) were expressed in the ABE (acetone, butanol ethanol) producer C. acetobutylicum ATCC 824. Results showed that the overexpression of the ctfA and ctfB genes significantly increased both speed and extent of the IBE production while the overexpression of the adc gene had only a little effect. In batch culture, the best mutant (expressing adh, ctfA, ctfB and adc) produced 24.4 g/L IBE (of which 8.8 g/L was isopropanol) and displayed an IBE productivity of 0.7 g/L h. Cultivated in continuous mode at the dilution rate of 0.1 h-1, IBE productivity was increased to 1.7 g/L h IBE. As the IBE mix has been considered as a valuable fuel additive, the transformants obtained are a real step forward towards the development of an industrial IBE process for biofuel production.

Lors du fonctionnement des batteries Li-ion, la dégradation progressive de l’électrolyte engendre la génération des gaz qui sont à l’origine du phénomène des surpressions dans ces dispositifs, et a pour conséquence des problèmes de sécurité. Cette thèse aborde l’étude de la solubilité des gaz issus des réactions de dégradation des électrolytes tels que le CO2, CH4, ou encore C2H4 dans plusieurs systèmes simples (solvants purs) ou complexes (mélanges binaires, ternaires et quaternaires avec sel de lithium), en fonction de la température, de la structure des solvants et des sels, ainsi que de leurs concentrations en solution. A cet effet, nous avons mesuré préalablement les propriétés volumétriques, de transport, ainsi que les pressions de vapeur des électrolytes formulés en fonction de la composition et de la température. / The performance and the safety of a lithium-ion battery depend to a great extent on the stability of the electrolyte solution, because the high voltage of the battery may cause the decomposition of lithium salt or organic solvents, which limits then the battery lifetime. During these degradations, several gases are, generally, generated like the CO2, CO, CH4 and C2H4, which induce in fact several problems related to the pressure increase inside the sealed cell. The main objective of this PhD thesis is to understand the key thermodynamic parameters which drive the gas dissolution in classical solvents and electrolytes. For that, several pure solvents and electrolytes have been firstly investigated to determine their volumetric and transport properties, as well as, their vapour pressure as the function of temperature and composition.