Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciencias Fisicas e Matematicas / Made available in DSpace on 2012-10-17T02:46:22Z (GMT). No. of bitstreams: 0Bitstream added on 2016-01-08T22:41:20Z : No. of bitstreams: 1 108762.pdf: 3824492 bytes, checksum: 86ec51500ecea83ca7d8e7e1147e3ba2 (MD5) / Uma das questões mais fascinantes que já foram levantadas pelos pesquisadores nas últimas décadas refere-se ao estudo dos compostos ricos em energia, tais como o ATP e o acetil-fosfato (AcP). Neste trabalho, apresenta-se um modelo não enzimático para a síntese do AcP que considera o aspecto da dessolvatação do nucleófilo em reações de transferência de acila, que consiste na síntese do AcP, estudada em acetonitrila, à temperatura de 40°C, reagindo-se acetato de 2,4-dinitrofenila (DNPA) com n-decilfosfato de benziltrimetilamônio.A reação do DNPA com o n-decilfosfato mostra uma grande dependência do meio aprótico. A adição de pequenas quantidades de água reduz enormemente a magnitude das constantes de velocidade de pseudo-primeira ordem. Um estudo realizado demonstrou que o rendimento em AcP diminui com a adição de água, enquanto a percentagem de éster hidrolisado aumenta proporcionalmente. Demonstra-se desta forrna que o íon n-decilfosfato dessolvatado atua eficazmente como nucleófilo em reações de transferência de fosfato. A sua eficiência enquanto nucleófilo diminui com a adição de água, porque ela dificulta a sua aproximação do centro reacional. Neste caso, ele pode atuar de maneira mais eficiente como catalisador básico geral, promovendo a hidrólise do éster.

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico. Programa de Pós-graduação em Engenharia de Alimentos / Made available in DSpace on 2012-10-24T09:53:38Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / O objetivo deste trabalho foi investigar a aplicação de dióxido de carbono pressurizado como anti-solvente para a precipitação de -caroteno e poli(hidroxibutirato-co-hidroxivalerato) (PHBV) puros e para o encapsulamento de -caroteno em PHBV. Primeiramente, foram medidos dados experimentais de equilíbrio de fases do sistema binário CO2+acetato de etila, dos sistemas ternários envolvendo -caroteno, CO2 e os solventes orgânicos (etanol, diclorometano e acetato de etila) e do sistema ternário envolvendo PHBV, diclorometano e CO2 na faixa de temperatura de 30 a 70 C e pressões até 120 bar. A faixa de concentração investigada para os sistemas envolvendo o -caroteno foi de 40 a 90% em massa e para o sistema envolvendo o polímero foi de 30 a 90% em massa. Foram observadas transições de fases do tipo líquido-vapor com transições do tipo bolha e do tipo orvalho para os sistemas ternários CO2+etanol+ -caroteno e CO2+acetato de etila+ -caroteno. Para os sistemas ternários envolvendo CO2+diclorometano+ -caroteno e CO2+diclorometano+PHBV foram observadas transições de fases do tipo líquido-vapor e, do tipo sólido-líquido-vapor a partir de uma determinada concentração de CO2. Foi observado que em todos os sistemas ternários investigados a presença dos solutos praticamente não alterou o comportamento de fases dos sistemas binários CO2+solvente orgânico. Os dados experimentais dos sistemas ternários foram bem correlacionados com a equação de estado de Peng-Robinson, usando parâmetros de interação binária entre os sistemas binários envolvendo CO2 e os solventes orgânicos. A partir dos resultados obtidos no estudo do equilíbrio de fases foi possível determinar as faixas de temperatura, pressão e concentração, bem como o solvente orgânico para a realização dos experimentos de precipitação e encapsulamento. Para os experimentos de precipitação dos compostos puros e de encapsulamento, foi utilizado diclorometano como solvente orgânico e dióxido de carbono como anti-solvente e foram utilizadas duas câmaras de precipitação com dimensões diferentes. Quando a câmara de menor dimensão foi utilizada para a precipitação dos compostos puros e para o encapsulamento, os seguintes parâmetros foram mantidos constantes: temperatura (40 C) e vazão de solução (1 mL.min-1) e, os seguintes parâmetros foram investigados na precipitação do -caroteno puro: pressão (80 a 120 bar), vazão de anti-solvente (20 a 40 mL.min-1) e concentração de -caroteno na solução orgânica (4 e 8 mg.mL-1). Para a precipitação do PHBV puro os parâmetros investigados foram os mesmos e nas mesmas faixas, com exceção da concentração de PHBV na solução orgânica que variou entre 20 e 40 mg.mL-1. Para os experimentos de encapsulamento foi variada somente a concentração de PHBV na solução orgânica entre 16 e 32 mg.mL-1 e a concentração de -caroteno foi mantida constante em 8 mg.mL-1. Quando a câmara com as maiores dimensões foi utilizada na precipitação do -caroteno, os parâmetros investigados foram: temperatura (20 a 40 C), pressão (80 a 120 bar), concentração da solução (4 a 8 mg.mL-1), vazão de solução (1 a 4 mL.min-1) e vazão de anti-solvente (20 a 40 mL.min-1). Quando PHBV foi precipitado com a câmara maior, os parâmetros investigados foram: concentração da solução (10 a 40 mg.mL-1), vazão de solução (1 a 4 mL.min-1) e vazão de anti-solvente (20 a 40 mL.min-1). A temperatura foi mantida constante em 40 C e a pressão em 80 bar. Para os experimentos de encapsulamento os parâmetros investigados foram concentração de -caroteno (1 a 8 mg.mL-1) e concentração de PHBV (20 a 40 mg.mL-1) na solução orgânica. A temperatura foi mantida constante em 40 C, pressão em 80 bar, vazão de solução em 1 mL.min-1 e vazão de anti-solvente em 40 mL.min-1. Quando a câmara de menor dimensão foi utilizada para a precipitação dos compostos puros, dependendo das condições de operação, o tamanho médio de partícula variou entre 3,8 e 246,8 m para o -caroteno e entre 278 e 570 nm para o PHBV. Quando a câmara de maior dimensão foi utilizada o tamanho médio de partícula do -caroteno precipitado ficou entre 3,2 e 96,8 m e, do PHBV, entre 0,87 e 27,79 m. A morfologia do -caroteno precipitado foi modificada de partículas tipo placa para partículas tipo folhas, conforme verificado nas micrografias de microscopia eletrônica de varredura (MEV). Para a precipitação do PHBV puro, as micrografias de MEV mostraram que para todas as condições experimentais a morfologia do polímero foi diferente daquela do material não processado. O polímero precipitado apresentou partículas quase esféricas na faixa sub-micrométrica com superfície lisa e, partículas esféricas na faixa micrométrica com superfície irregular e porosa, enquanto que o material não processado era composto basicamente de filmes. Os resultados dos experimentos de encapsulamento mostraram que quando a câmara com menor dimensão foi utilizada, o maior percentual de encapsulamento obtido foi de 20,1% com eficiência de encapsulamento de 80% na condição que apresentava um percentual em massa de -caroteno na solução de 25,1%. Quando a câmara com maior dimensão foi utilizada nos experimentos de encapsulamento, a condição que apresentou o maior percentual de encapsulamento (7,92%) foi com 28,7% em massa de -caroteno.

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:25:34Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2005-02-24Bitstream added on 2014-06-13T18:29:01Z : No. of bitstreams: 1 britto_pf_me_ilha.pdf: 560643 bytes, checksum: 54cea600ab279deb0d7e2d6533cdb694 (MD5) / A combinação de diferentes tipos de materiais para obtenção de novas propriedades tem despertado grande interesse em vários campos da ciência de materiais. Em processos de separação, é de considerável interesse o uso de materiais com propriedades básicas extremamente diferentes. Entre os suportes mais usados está a sílica gel, um material com tamanho de partículas e porosidade bem definidas, elevada área superficial, e estabilidades mecânica, química e térmica elevadas. Neste contexto, a sílica gel modificada com grupos organofuncionais pode ser utilizada para a adsorção de íons metálicos em soluções aquosas e não aquosas, pré-concentração e separação de íons metálicos. Neste trabalho, a sílica gel 60 (Merck), com tamanho de partículas entre 0,2 e 0,05 mm e área superficial específica de 486 m2.g-1, foi quimicamente modificada em duas etapas. Primeiro, a sílica gel foi quimicamente modificada com 3-cloropropiltrimetoxisilano, resultando o 3-cloropropil sílica gel (CPSG). Na segunda etapa, o produto resultante, CPSG, reagiu com 2-mercaptopirimidina e 4-amino-2-mercaptopirimidina, resultando os materiais sólidos 2-mercaptopirimidina-propil sílica gel (MPSG) e 4-amino-2-mercaptopirimidinapropil sílica gel (AMSG). As quantidades de grupos funcionais conectados na superfície da sílica gel, N0, foram 7,007 x 10-4 mols e 7,416 x 10-4 mols de moléculas por grama de sílica, para MPSG e AMSG, respectivamente. Conhecendo a área superficial específica e assumindo que as moléculas cobrem uniformemente a superfície, a densidade média, d, das moléculas ancoradas e a distância intermolecular média, l, podem ser calculadas aplicando as equações d = N0 N/SBET e l = (l/d) 1/2 , onde N é o número de Avogadro. Os valores calculados são d = 1,42 moléculas.nm2 e l = 0,979 nm, e d = 1,166 moléculas.nm2 e l = 0,926 nm, para MPSG e... . / The combination of different type of materials for achieving novel properties has always been of high interest in many fields of the materials sciences. The use of materials with extremely different basic properties, like organic and inorganic compounds, is of considerable interest in separation processes. Among the supports the most used is silica gel, a material of well-established particle sizes and well-define porosity, high surface area, and high mechanical, chemical, and thermal stability. In this context, silica gel modified with organofunctional groups has been used for adsorption of metal ions from aqueous and non-aqueous solutions, pre-concentration and separation of metallic ions. In this work, silica gel 60 (Merck) having secondary particles sized between 0,2 and 0,05 mm and specific surface area of 486 m2.g-1 was modified using a two step approach. First, the silica gel was chemically modified with 3- chloropropyltrimetoxysilane, resulting the 3-chloropropyl-silica gel (CPSG). Second, the resultant product, CPSG, reacted with 2-mercaptopyrimidine and 4-amino-2- mercaptopyrimidine, resulting the solid materials 2-mercaptopyrimidine-propyl-silica gel (MPSG) and 4-amino-2-mercaptopyrimidine-propyl-silica gel (AMSG). The quantities of functional groups attached on the silica gel surface, No, were 7,007 x 10-4 mols e 7,416 x 10-4 mols .g-1 of molecules per gram of silica, for MPSG and AMSG, respectively. It being known the specific surface area and assuming that the molecules uniformly cover the surface, the average density, d, of the attached molecules and the average intermolecular distance, l, can be calculated by applying the equations: d = N0 N /SBET and l = (l/d)1/2, where N is Avogadro's number. The calculated values were d = 1,042 molecules.nm-2 and l = 0,979 nm and d = 1,166 molecules.nm-2 and... (Complete abstract click electronic address below).

Orientador: Newton Luiz Dias Filho / Banca: Andre Henrique Rosa / Banca: Wagner Luís Polito / Resumo: A combinação de diferentes tipos de materiais para obtenção de novas propriedades tem despertado grande interesse em vários campos da ciência de materiais. Em processos de separação, é de considerável interesse o uso de materiais com propriedades básicas extremamente diferentes. Entre os suportes mais usados está a sílica gel, um material com tamanho de partículas e porosidade bem definidas, elevada área superficial, e estabilidades mecânica, química e térmica elevadas. Neste contexto, a sílica gel modificada com grupos organofuncionais pode ser utilizada para a adsorção de íons metálicos em soluções aquosas e não aquosas, pré-concentração e separação de íons metálicos. Neste trabalho, a sílica gel 60 (Merck), com tamanho de partículas entre 0,2 e 0,05 mm e área superficial específica de 486 m2.g-1, foi quimicamente modificada em duas etapas. Primeiro, a sílica gel foi quimicamente modificada com 3-cloropropiltrimetoxisilano, resultando o 3-cloropropil sílica gel (CPSG). Na segunda etapa, o produto resultante, CPSG, reagiu com 2-mercaptopirimidina e 4-amino-2-mercaptopirimidina, resultando os materiais sólidos 2-mercaptopirimidina-propil sílica gel (MPSG) e 4-amino-2-mercaptopirimidinapropil sílica gel (AMSG). As quantidades de grupos funcionais conectados na superfície da sílica gel, N0, foram 7,007 x 10-4 mols e 7,416 x 10-4 mols de moléculas por grama de sílica, para MPSG e AMSG, respectivamente. Conhecendo a área superficial específica e assumindo que as moléculas cobrem uniformemente a superfície, a densidade média, d, das moléculas ancoradas e a distância intermolecular média, l, podem ser calculadas aplicando as equações d = N0 N/SBET e l = (l/d) 1/2 , onde N é o número de Avogadro. Os valores calculados são d = 1,42 moléculas.nm2 e l = 0,979 nm, e d = 1,166 moléculas.nm2 e l = 0,926 nm, para MPSG e... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo). / Abstract: The combination of different type of materials for achieving novel properties has always been of high interest in many fields of the materials sciences. The use of materials with extremely different basic properties, like organic and inorganic compounds, is of considerable interest in separation processes. Among the supports the most used is silica gel, a material of well-established particle sizes and well-define porosity, high surface area, and high mechanical, chemical, and thermal stability. In this context, silica gel modified with organofunctional groups has been used for adsorption of metal ions from aqueous and non-aqueous solutions, pre-concentration and separation of metallic ions. In this work, silica gel 60 (Merck) having secondary particles sized between 0,2 and 0,05 mm and specific surface area of 486 m2.g-1 was modified using a two step approach. First, the silica gel was chemically modified with 3- chloropropyltrimetoxysilane, resulting the 3-chloropropyl-silica gel (CPSG). Second, the resultant product, CPSG, reacted with 2-mercaptopyrimidine and 4-amino-2- mercaptopyrimidine, resulting the solid materials 2-mercaptopyrimidine-propyl-silica gel (MPSG) and 4-amino-2-mercaptopyrimidine-propyl-silica gel (AMSG). The quantities of functional groups attached on the silica gel surface, No, were 7,007 x 10-4 mols e 7,416 x 10-4 mols .g-1 of molecules per gram of silica, for MPSG and AMSG, respectively. It being known the specific surface area and assuming that the molecules uniformly cover the surface, the average density, d, of the attached molecules and the average intermolecular distance, l, can be calculated by applying the equations: d = N0 N /SBET and l = (l/d)1/2, where N is Avogadro's number. The calculated values were d = 1,042 molecules.nm-2 and l = 0,979 nm and d = 1,166 molecules.nm-2 and... (Complete abstract click electronic address below). / Mestre