Ce travail de thèse s’intéresse à l’altération des verres nucléaires, et plus précisément à la durabilité du verre de référence SON68, dans un système complexe simulant les conditions du stockage géologique profond. L’approche repose sur une complexification progressive du système afin de mieux comprendre les mécanismes régissant l’altération du verre irradiant au contact de l’eau du site (eau du Callovo-Oxfordien) et en présence de fer simulant le surconteneur. Dans un premier temps, l’étude se focalise sur l’effet de l’eau souterraine sur l’altération du verre de référence non radioactif dans le régime de vitesse résiduelle à 70°C. Les résultats montrent que le magnésium présent dans l’eau contribue, au-dessus d’un pH seuil, à former des phyllosilicates magnésiens au détriment du gel passivant, ce qui induit une augmentation de l’altération du verre. Cette étude confirme des travaux antérieurs et apportent de nouvelles données à 70°C. Par la suite, une source de fer est introduite dans le système (verre non radioactif – eau du COx) afin de simuler la présence du surconteneur. Les expériences sont menées en milieu anoxique sur des monolithes de verre et de fer, mis en regard et séparés d’environ 80 µm, puis immergés dans l’eau du COx à 70 et 90 °C. Dans ces conditions, il est observé que la température n’induit qu’un faible impact sur les cinétiques et les réactions qui contrôlent l’altération du verre. La corrosion du fer conduit principalement à la précipitation de sidérite (carbonate de fer au degré d’oxydation II) et d’aragonite (carbonate de calcium). Par ailleurs, une altération du verre plus importante en présence de fer est observée. La cause la plus probable est la précipitation de silicates de fer, qui, comme les silicates magnésiens, se forment au détriment du gel passivant. Ces phases ont été identifiées principalement au degré d’oxydation III, indiquant ainsi une oxydation du fer proche du verre. Dans ce cas, la précipitation de silicates magnésiens est inhibée et seuls des silicates de fer précipitent. Enfin, l’influence de l’irradiation sur le comportement du verre a été étudiée. La radiolyse de l’eau devant produire des espèces oxydantes comme H2O2 à l’interface verre/eau, une première étude s’est focalisée sur l’altération du verre dans l’eau du COx en présence de H2O2 dans le régime de vitesse résiduelle. Les résultats montrent que la décomposition de cette espèce à la surface des grains de verre semble avoir un impact local en favorisant la précipitation de silicates magnésiens et, par conséquent, en augmentant l’altération du verre. Cet effet est immédiat et ne se produit que très localement sur les grains en surface du réacteur. Mais, globalement, les données montrent que cette espèce n’a pas un impact significatif sur l’altération du verre dans le régime cinétique résiduel et pour la géométrie considérée. Ce travail s’achève par la réalisation de deux expériences d’altération d’un verre radioactif, dopé en 238Pu, et altéré dans l’eau du COx à 70°C en présence de fer, en suivant une géométrie similaire à celle conduite sur le verre non radioactif. Les caractéristiques du verre permettent de s’intéresser à l’effet du débit de dose α. Par rapport aux témoins non radioactifs, une plus forte oxydation du fer est mise en évidence, avec principalement des précipités de goethite et de ferrihydrite, oxydes de fer au degré d’oxydation III. Cette précipitation de phases oxydées peut s’expliquer par la réaction entre H2O2 et Fe qui favoriserait l’oxydation du Fe2+ en Fe3+. Sur la base des analyses de solution et des premières observations par MEB, il semble que les épaisseurs de verre altéré soient globalement similaires en présence d’un champ d’irradiation  et dans le milieu non radioactif témoin. Néanmoins, des caractérisations complémentaires du solide devront être réalisées afin de mieux comprendre les processus limitants. / This work intends to provide a better understanding of the alteration of R7T7-type nuclear waste glass in a complex environment such as the deep geological repository. This approach aims to progressively complexify the glass leaching environment in order to better understand the mechanisms involved on the alteration of a radioactive glass in contact with the Callovo-Oxfordian groundwater (COx groundwater) and an iron source, simulating the glass carbon steel overpack. First, the study focusses on the impact of groundwater on the glass alteration under the residual rate regime at 70°C. Results show that magnesium present in the Callovo-Oxfordian groundwater contributes, over a pH threshold, to the precipitation of magnesium phyllosilicates consuming the passivating gel and thus increasing the glass alteration. This work confirms previous studies and brings new data at 70 °C. Thereafter, an iron source was introduced in the leaching environment (glass – COx groundwater) in order to simulate the carbon steel overpack. The experiments were performed in an anoxic environment with a glass monolith and an iron foil, facing each other with an 80 µm gap, and then immerged in the COx groundwater at 70 and 90 °C. On these conditions, a weak impact of the temperature was perceived on the kinetics and the reactions controlling glass alteration. The iron corrosion led mainly to the precipitation of siderite (an Fe2+-carbonate) and aragonite (a calcium carbonate). Furthermore, an increase of glass alteration was observed while using an iron foil. The main cause explaining this phenomenon is the formation of iron silicates, as seen with magnesium silicates, precipitating at the expense of the passivating gel. These phases were identified mainly at the oxidation state III, indicating an iron oxidation near the glass. It should be noted that in this case, magnesium precipitation is suppressed and only iron silicates precipitate. Finally, the influence of irradiation on glass alteration was studied. Water radiolysis induces the production of oxidizing species such as H2O2 at the glass/water interface. Therefore, a first study focused on glass alteration in the COx groundwater in the presence of H2O2 under the residual rate regime. Results showed that this specie decomposition was higher at the surface of the glass grains and seemed to have a very local impact, favouring the magnesium silicate precipitation and the enhancement of glass alteration. This prompt effect was only observed locally on grains at the surface of the reactor. However, globally, the data showed that H2O2 does not have a significant impact on glass alteration in this residual rate regime and this geometry. At last, this work came to experiments using a radioactive glass, doped with 238Pu, altered in the COx groundwater at 70 °C in the presence of an iron source, and using the same geometry than the one conducted with the non-radioactive glass. The glass characteristics allowed us to focus only on the α-dose rate effect. Comparing with the non-radioactive reference, a higher iron oxidation was noticed, with the precipitation of iron oxides at the oxidation state III, such as goethite and ferrihydrite. This can be explained by the reaction between H2O2 and iron, favouring the oxidation of Fe2+ to Fe3+. From solution analysis and the first SEM observations, it seems that globally, the glass alteration thickness is the same regardless the α-irradiation field. Nevertheless, supplementary data on solid characterisations must be performed in order to understand and be conclusive about the mechanisms involved on the glass alteration mechanisms under these conditions.

Le verre SON68 est dans un premier temps altéré en mode dynamique dans l’eau de COx riche en silicium (42mg/L) à pH 8, à fort S/V (14000 m⁻¹) et à 35, 50 et 90°C. Les résultats montrent que l’altération du verre semble être gouvernée par un mélange de processus de diffusion et de réaction de surface. La vitesse résiduelle à 90°C est de l’ordre de 10⁻⁴ g.m⁻².j⁻¹, l’énergie d’activation est de l’ordre de 70 kJ.mol⁻¹. Un mécanisme de dissolution/précipitation et d’hydrolyse/condensation sont responsables du développement de la couche d’altération. Les silicates de Mg et la calcite précipitent à 35 et 50°C, mais en plus la powellite et l’apatite ont été identifiées à90°C. Les résultats de la modélisation géochimique reproduisent les données expérimentales. Le verre est ensuite hydraté à des températures allant de 35 à 125°C et des valeurs d’humidité relative (HR) entre 92 et 99,9%. L’hydratation du verre augmente avec la température et l’HR. L’énergie d’hydratation est de l’ordre de 34,2 kJ.mol⁻¹. Les épaisseurs des couches d’altération varient entre 0,3μm à 35°C et 5μm à 125°C. La couche d’altération est appauvrie en (B, Li, Na) et enrichie en (Si, Al, Fe, Ca, Zn et Ni). Les principales phases secondaires formées sont la calcite, la powellite, l’apatite, la tobermorite et un gel hydraté.L’influence des matériaux en champ proche sur l’altération du verre SON68 dopé en ²⁹Si a été étudiée. La présence d’acier augmente le pH et diminue la concentration en Si et en Mo sans modifier la vitesse globale de corrosion du verre. Le Si est retenu sur les produits de corrosion d’acier, sa concentration en solution semble être contrôlée par la dissolution de l’argilite. La corrosion du verre en présence d’acier et d’argile à 90°C conduit à la formation de magnétite, sidérite, ferrosilicates, silice pure, sulfures de fer (pyrite, troïlite, pyrrhotite etmackinawite), calcite, apatite, powellite et silicates de Mg. Les résultats de modélisation sont en bon accord avec les données expérimentales. / The SON68 glass is initially altered in dynamic mode under silica rich COx water (42 mg/L) at pH8, high S/V ratio (14000 m⁻¹) and at 35, 50 and 90°C. The results showed that the glass alteration seems to be governed by both diffusion and surface reaction process. The residual rate at 90°C is around 10-4 g.m⁻².d⁻¹. The activation energy is about 70 kJ.mol⁻¹. The dissolution /precipitation and hydrolysis/condensation mechanisms are responsible for the development of the alteration layer. Mg silicates and calcites precipitate at 35 and 50°C, the same phases in addition to powellite and apatite precipitate at 90°C. The results predicted by the model reproduce well experimental data. The glass is then hydrated at temperatures ranging from 35 to 125°C and relative humidity values (RH) between 92 an 99.9%. The glass hydration increases with the temperature and RH, the hydration energy is about 34.2 kJ.mol⁻¹. The alteration layers thicknesses vary between 0.3μm at 35°C and 5μm at 125°C. The alteration layer is depleted in (B, Li, Na) and enriched in (Si, Al, Fe, Zn and Ni). The secondary phases are calcite, powellite, apatite and tobermorite in adition to a hydration gel. The effect of near field materials on the ²⁹Si doped SON68 glass alteration was studied. The presence of steel increases the pH and decreases the Si and Mo concentrations without changing the overall rate of glass corrosion. The Si is retained on the steel corrosion products, its concentration in solution seems to be controlled by the clay dissolution. The glass corrosion in the presence of steel and clay at 90°C leads to the formation of magnetite, siderite, ironsilicates, pure silica, iron sulphur (pyrite, troilite,pyrrhotite and mackinawite), calcite, apatite, powellite and Mg silicates. The modelling results agree well with the experimental data.

Cette thèse est dédiée à la compréhension de l’impact des irradiations alpha sur la stabilité mécanique et la durabilité chimique du verre nucléaire. Des irradiations externes aux ions He et aux ions Au ont été réalisées sur le verre SON68 afin de simuler l’effet des particules alpha et des noyaux de reculs. L’effet simultané des deux types de particules a été étudiée avec des irradiations à double faisceau He+Au. Pour comprendre les mécanismes fondamentaux à l'origine des modifications des propriétés physico-chimiques, les irradiations ont également été réalisées sur un verre borosilicaté à 6 oxydes appelé ISG, sur le verre à vitre Planilux et sur la silice vitreuse Spectrosil 2000. Les résultats obtenus révèlent que les deux types d’irradiation ont un impact sur la dureté, le module d’Young réduit et la densité des verres. La structure des échantillons irradiés a été analysée par RMN, Ramanet XPS. L’effet des irradiations sur la durabilité chimique a été mesuré avec des tests de lixiviations en mode statique dans une eau ultra-pure portée à 90°C. Les solutions de lixiviations ont été prélevées à intervalles de temps réguliers puis analysées par ICP-MS. L’altération chimique des échantillons a été caractérisée par la perte de masse normalisée des éléments traceurs B, Li, Si, Mo, Cs relâchés en solution. La couche d’altération a été caractérisée par imagerie MEB et par spectroscopie EDX. / Borosilicate glasses are intended to be used for the long-term confinement of high-level nuclear wastes. Alpha particles from the minor actinides induce modifications of the glass structure which could deteriorate the efficiency of the confinement. External irradiation with 1 MeV He ions and 7 MeV Au ions were performed in the SON68 glass in order to simulate effect of alpha particles and recoils nucleus. Dual beam irradiations composed by He+Au ions were also investigated in order to simulate both effects of those two kind of particles. To understand the fundamental origin in physico-chemical properties, irradiation were also carried out on a 6 oxides borosilicate glass called International Simplified Glass (ISG) and two commercially available glass Planilux and Spectrosil 2000, both from Saint-Gobain. The mechanical properties and chemical durability of each glass were studied as a function of the cumulated dose. Results show that both alpha particles and heavy ions lead to variation in hardness, reduced Young’s modulus and density. Characterization techniques such as Raman, RMN, and XPS spectroscopy were used to analyze structural modifications induced by radiations. Chemical durability of pristine and irradiated glasses was determined by monitoring the release of glass alteration elements B, Li, Si, Mo and Cs. The alteration layer was characterized by SEM imaging and EDX spectroscopy.

La tenue à long terme d'un colis de verre de déchets nucléaires dépend fortement des réactions chimiques opérant au niveau des surfaces au contact de l'eau. Les études entreprises sur des colis de verre inactif fracturés indiquent que le réseau de fissures participe significativement à la surface réactive. Néanmoins, l'interprétation des données expérimentales disponibles, dont la complexité est liée à la méconnaissance du réseau de fissures et des conditions locales d'altération, ne permet pas d'appréhender l'ensemble des mécanismes physico-chimiques mis en jeu.<br />Une meilleure compréhension de ces mécanismes passe par l'étude du couplage chimie transport dans des objets simples : les fissures modèles. L'altération de ces fissures dans des conditions agressives (pH>11) montre que la configuration de la fissure (horizontale ou verticale) impose le mécanisme de transport prépondérant (respectivement diffusion ou convection associée à la gravité). Ce mécanisme convectif semble négligeable à des pH plus faibles. La vitesse convective est estimée via un modèle 1D de transport réactif.<br /> Deux autres paramètres ont été étudiés : l'influence d'un gradient thermique et celle de l'interconnectivité des fissures sur l'altération. Une rétroaction forte de la vitesse convective, induite par un gradient thermique, sur la cinétique d'altération est observée au sein de la fissure.<br /> Ces travaux ont abouti à la réalisation d'une expérience intégrale d'altération d'un réseau de 163 fissures soumis à un gradient thermique. <br />L'utilisation du code géochimique HYTEC dans le cadre cette étude révèle les bonnes potentialités du logiciel cependant le modèle cinétique d'altération reste à améliorer.