4 mal im Jahr erscheinende Zeitschrift über aktuelle Themen der TU Chemnitz

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Albeit of high technological import, epitaxial self-assembly of CdSe/ZnSe QDs is non-trivial and still not clearly understood. The origin and attributes of these QDs are significantly different from those of their III-V and group-IV counterparts. For III-V and group-IV heterosystems, QD-formation is assigned to the Stranski Krastanow (SK) transition, wherein elastic relaxation of misfit strain leads to the formation of coherent three-dimensional (3D) islands, from a supercritically strained two-dimensional (2D) epilayer. Unfortunately, this phenomenon is inconspicuous for the CdSe/ZnSe heterosystem. Well-defined 3D islands are not readily formed in conventional molecular beam epitaxial (MBE) growth of CdSe on ZnSe. Consequently, several alternative approaches have been adopted to induce/enhance formation of QDs. This thesis systematically investigates three such alternative approaches, along with conventional MBE, with emphasis on the formation-mechanism of QDs, and optimization of their morphological and optical attributes. It is shown here that no distinct 3D islands are formed in MBE growth of CdSe on ZnSe. The surface of the CdSe layer represents a rough 2D layer, characterized by a dense array of shallow (<1nm) abutting mounds. In capped samples, the CdSe deposit forms an inhomogeneous CdZnSe quantum well (QW)-like structure. This ternary QW consists of local Cd-rich inclusions, which confine excitons three-dimensionally, and act as QDs. The density of such QDs is very high (~ 1012 cm-2). The QDs defined by the composition inhomogeneities of the CdZnSe QW presumably originate from the shallow mounds of the uncapped CdSe surface. By a technique wherein a CdSe layer is grown at a low temperature (TG = 230 °C) and subsequently annealed at a significantly higher temperature (TA =310 °C), tiny but distinct 3D islands are formed. In this work, the mechanism underlying the formation of these islands is reported. While the CdSe deposit forms a quasi-two-dimensional (quasi-2D) layer at TG = 230 °C, subsequent annealing at TA = 310 °C results in a thermally activated “up-climb” of adatoms onto two-dimensional clusters (or precursors) and concomitant nucleation of 3D islands. The areal density of QDs, achieved by this technique, is at least a decade lower than that typical for conventional MBE growth. It is demonstrated that further reduction is possible by delaying the temperature ramp-up to TA. In the second technique, formation of distinct islands is demonstrated by deposition of amorphous selenium (a-Se) onto a 2D CdSe epilayer at room temperature and its subsequent desorption at a higher temperature (TD = 230 °C). Albeit the self-assembled islands are large, they are severely truncated during subsequent capping with ZnSe, presumably due to segregation of Cd and Zn-alloying of the islands. The segregation phenomenon is analyzed in this work and correlated to the optical properties of the QDs. Additionally, very distinct vertical correlation of QDs in QD-superlattices, wherein the first QD-layer is grown by this technique and the subsequent ones by migration enhanced epitaxy (MEE), is reported. The process steps of the third variant technique, developed in course of this work, are very similar to those of the previous one-the only alteration being the substitution of selenium with tellurium as the cap-forming-material. This leads not only to large alteration of the morphological and optical attributes of the QDs, but also to formation of unique self-assembled island-patterns. Oriented dashes, straight and buckled chains of islands, and aligned island-pairs are formed, depending on the thickness of the Te-cap layer. The islands are partially alloyed with Te and emit luminescence at very low energies (down to 1.7 eV at room temperature). The Te cap layer undergoes (poly)crystallization during temperature ramp-up (from room temperature to TD) for desorption. Here, it is shown that the self-assembled patterns of the island-ensembles are determined by the pattern of the grain boundaries of the polycrystalline Te layer. Based on an understanding of the mechanism of pattern formation, a simple and “clean” method for controlled positioning of individual QDs and QD-based extended nanostructures, is proposed in this work. The studies carried out in the framework of this thesis provide not only a deeper insight into the microscopic processes governing the heteroepitaxial self-assembly of CdSe/ZnSe(001) QDs, but also concrete approaches to achieve, optimize, and control several technologically-important features of QD-ensembles. Reduction and control of QD-areal-density, pronounced vertical correlation of distinctly-defined QDs in QD-superlattices, and self-assembly of QD-based extended structures, as demonstrated in this work, might turn out to be beneficial for envisioned applications in information-, and communication-technologies. / Trotz ihrer großen technologischen Bedeutung ist die epitaktische Selbstorganisation von CdSe/ZnSe QDs noch immer nicht vollständig verstanden. Die Ursachen und Merkmale dieser QDs unterscheiden sich deutlich von ihren III-V- und IV-IV-Gegenstücken. Für III-V- und IV-IV-Heterosysteme wird die QD-Formation dem Stranski-Krastanow-(SK)-Übergang zugeordnet, bei dem, ausgehend von einer hochverspannten zweidimensionalen (2D) Epitaxieschicht, die elastische Relaxation von durch Gitterfehlanpassung hervorgerufener Verspannung zur Formation von dreidimensionalen (3D) Inseln führt. Im Falle des CdSe/ZnSe-Heterosystems ist es unklar, ob das SK-Modell die Formation von QDs zutreffend beschreibt. Beim Wachstum durch Molekularstrahlepitaxie (engl.: molecular beam epitaxy, MBE) von CdSe auf ZnSe kommt es nicht zur Bildung von 3D-Inseln, wie es für die meisten III-V- und IV-IV-Heterosysteme charakteristisch ist. Infolgedessen wurden mehrere alternative Herangehensweisen eingesetzt, um die Formation der QDs anzuregen bzw. zu verbessern. Diese Doktorarbeit beschreibt die systematische Untersuchung dreier solcher alternativer Ansätze im Zusammenspiel mit konventioneller MBE. Der Schwerpunkt liegt auf dem Formationsmechanismus der QDs und Optimierung ihrer morphologischen und optischen Eigenschaften. Beim MBE-Wachstum von CdSe auf ZnSe findet keine Bildung ausgeprägter, dreidimensionaler Inseln statt. Die Oberfläche der CdSe-Schicht stellt eine rauhe 2D-Schicht dar, gekennzeichnet durch eine dichte Anordung flacher, aneinander angrenzender Hügel. In bedeckten Proben bildet die CdSe-Ablagerung eine inhomogene CdZnSe-quantentrog-ähnliche (engl.: quantum well, QW) Struktur . Dieser ternäre QW enthält lokale Cd-reiche Einschlüsse, die die Bewegung von Exzitonen in drei Dimensionen einschränken und als QDs fungieren. Die Dichte solcher QDs ist sehr hoch (~ 1012 cm-2). Diese durch die Inhomogenität des CdZnSe-QW definierten QDs haben ihren Ursprung in den flachen Hügeln der unbedeckten CdSe-Oberfläche. Mit einer Methode, bei der man eine CdSe-Schicht bei niedriger Temperatur (TG = 230 °C) wachsen lässt und anschießend bei höherer Temperatur (TA = 310 °C) tempert, kommt es zur Bildung winziger, aber ausgeprägter, 3D-Inseln. In dieser Arbeit wird der Mechanismus, der der Bildung dieser Inseln zugrunde liegt, beschrieben. Während die CdSe-Ablagerung eine quasi-zweidimensionale (quasi-2D) Schicht bei TG = 230 °C bildet, führt das darauf folgende Tempern bei TA = 310 °C zu einem thermisch aktivierten „up-climb“ von Adatomen auf zweidimensionale Cluster (oder Vorgänger, engl.: precursor), bei gleichzeitiger Nukleation von 3D-Inseln. Die Flächendichte von QDs, die mit dieser Methode erreicht werden kann, ist mindestens eine Größenordung geringer als es für konventionelles MBE-Wachstum typisch ist. Eine weitere Verringerung ist möglich, indem der Temperaturanstieg auf TA verzögert wird. In einer zweiten Variante wird die Bildung großer und ausgeprägter Inseln durch Aufbringen einer amorphen Selenschicht (&#945;-Se) auf eine 2D-CdSe-Epischicht bei Raumtemperatur und anschließender Desorption bei höherer Temperatur (TD = 230 °C) demonstriert. Obwohl die selbstorganisierten Inseln groß sind, werden sie durch nachträgliches Bedecken mit ZnSe stark abgeflacht, was durch Segregation von Cd und Legieren der Inseln mit Zn hervorgerufen wird. Das Segregationsphänomen sowie sein Zusammenhang mit den optischen Eigenschaften der QDs wird in dieser Arbeit untersucht. Weiterhin wird vertikale Korrelation von QDs in QD-Übergittern beschrieben, in welchen die erste QD-Schicht mit dieser Methode wachsen gelassen wurde. Darauf folgende Schichten werden duch „migration enhanced epitaxy“ (MEE) aufgebracht. Die Prozessschritte der dritten Variante sind denen der eben beschriebenen sehr ähnlich. Die einzige Abwandlung besteht in der Substitution von Selen mit Tellur als bedeckendes Material. Diese Variation führt nicht nur zu beträchtlicher Veränderung der morphologischen und optischen Eigenschaften der QDs, sondern auch zur Bildung einzigartiger Muster von selbstorganisierten Inseln. Abhängig von der Dicke der Tellurbedeckung kommt es zur Bildung orientierter „dashes“, gerader und gebogener Ketten von Inseln und ausgerichteter Inselpaare. Die Inseln sind teilwese mit Tellur legiert und strahlen Lumineszenz in einem sehr niedrigen Energiebereich ab (bis hinunter zu 1,7 eV bei Raumtemperatur). Im Gegensatz zur &#945;-Se-Bedeckung kommt es in der Te-Schicht während der Temperaturerhöhung (von Raumtemperatur zu TD) zur Polykristallisierung. Es wird gezeigt, dass die selbstorganisierten Muster der Inseln durch die Verteilung der Korngrenzen der polykristallinen Te-Schicht bestimmt werden. Basierend auf dem Verständnis des Mechanismus der Musterbildung wird hier eine einfache und „saubere“ Methode für die kontrollierte Positionierung individueller QDs und QD-basierter, ausgedehnter Nanostrukturen vorgeschlagen.

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Im Zentrum dieser Arbeit standen ramanspektroskopische Untersuchungen der elektronischen spin-flip-Übergänge an semimagnetischen (Zn,Mn)Se Proben. Hierbei wurden sowohl Quantentrogstrukturen untersucht als auch volumenartige Proben. Ziel der Forschung war dabei, ein tieferes Verständnis der Wechselwirkungen der magnetischen Ionen mit den Leitungsbandelektronen der Materialien zu gewinnen. Im Hinblick auf mögliche zukünftige spin-basierte Bauelemente lag das Hauptaugenmerk auf dem Einfluss von n-Dotierung bis zu sehr hohen Konzentration. Hierfür standen verschiedene Probenreihen mit unterschiedlichen Dotierungskonzentrationen zur Verfügung. / In the present doctoral thesis, spin flip Raman studies of semimagnetic (Zn,Mn)Se samples were in the focus of interest. Quantum wells as well as bulk-like materials were investigated. The main goal was a better understanding of the exchange interaction behaviour of heavily n-doped semimagnetic samples. The influence of doping on the exchange interaction is of special relevance with regard to spintronics applications. Several series of high quality MBE-grown (Zn,Mn)Se -samples samples were available.

ZnO-based semiconductors were studied by Raman spectroscopy and complementary methods (e.g. XRD, EPS) with focus on semimagnetic alloying with transition metal ions, doping (especially p-type doping with nitrogen as acceptor), and nanostructures (especially wet-chemically synthesized nanoparticles). / ZnO-basierte Halbleiter wurden mittels Ramanspektroskopie und komplementärer Methoden (z.B. XRD, EPS) untersucht mit den Schwerpunkten semimagnetische Legierung mit Übergangsmetallen, Dotierung (vor allem p-Dotierung mit Stickstoff als Akzeptor) und Nanostrukturen (vor allem nass-chemisch hergestellte Nanopartikel).

Candida albicans gehört zu den für den Menschen fakultativ pathogenen Hefepilzen. Der normalerweise harmlose Begleiter der humanen Mikroflora findet sich hauptsächlich auf Schleimhäuten der Mundhöhle und des Magen-Darm-Trakt sowie in der vaginalen Flora. Menschen, deren Immunsystem geschwächt ist, sind jedoch besonders anfällig für Infektionen, die durch den Pilz hervorgerufen werden können. Neben oberflächlichen kann es dabei auch zu lebensbedrohlichen systemischen Infektionen kommen, die nicht selten zum Tod des Patienten führen. Durch ein zunehmendes Auftreten von Resistenzen gegen gebräuchliche Pharmaka besteht aktuell ein dringender Bedarf an neuen Wirkstoffen gegen Candida. Die zehn vom Hefepilz exprimierten sekretorischen Aspartatproteasen (SAP1-10), die als wichtige Virulenzfaktoren gelten, stellten sich dabei zunehmend als vielversprechende Targets heraus. Das Ziel dieser Arbeit war die Weiterentwicklung der literaturbekannten cis-konfigurierten 3-Phenylaziridin-2-carboxylate A-07 und A-08 als irreversible Inhibitoren der SAP-Isoenzyme. Die Variation der Substituenten am Aziridinstickstoff für die Adressierung der S3-Tasche im Enzym erfolgte durch Alkyl-, Aryl- und Acylreste. Die Aminosäureester wurden in Konfiguration und Art der Seitenkette modifiziert, um eine Verbesserung der Anpassung an die S1‘-Tasche zu ermöglichen. Die cis-3-Phenylaziridin-2-carboxylate wurden durch Cromwell-Synthese als Racemate erhalten. Aminosäure- und Peptidkupplungen erfolgten mit gängigen Kupplungsreagenzien (PPA, DPPA). Die stereoselektive Synthese des methylenverbrückten Aziridin-2-carboxylats A-10 erfolgte durch Redoxkondensation nach Mukaiyama. Die synthetisierten Verbindungen wurden in einem fluorimetrischen FRET-Assay auf ihre inhibitorische Wirkung gegen SAP2 getestet. Dabei war das im FRET-Assay bislang an SAP2 verwendete Substrat Dabcyl-Arg-Lys-Pro-Ala-Leu-Phe-Phe-Arg-Leu-Glu(EDANS)-ArgOH auch für Testungen an SAP1, 3 & 8 sowie Cathepsin D geeignet. Neben den jeweiligen Km-Werten konnten für diese Enzyme auch die zugehörigen kcat-Werte bestimmt werden. Zur Bestimmung der Hemmkonstanten wurde für die aktiven Verbindungen ein Verdünnungsassay nach Kitz und Wilson durchgeführt. 20 der 46 Aziridin-2-carboxylate erreichten SAP2 k2nd-Werte von mindestens 7880 M-1min-1. Die mit k2nd-Werten von 60608 bis 118582 M-1min-1 potentesten Verbindungen wurden durch (R)-Aminosäuresubstitution (A-28, A-31) bzw. durch Cyclohexylmethyl-Verknüpfung am Aziridinstickstoff (A-43, A-45) erhalten. Für die einzelnen Diastereomere von A-31, A-31a und A-31b, wurde eine signifikant unterschiedliche Hemmwirkung festgestellt. Die Inhibitoren zeigten eine zeitabhängige Hemmung, die nach ca. 30 min Inkubationszeit jedoch wieder schwächer wurde. LC-MS- und NMR-Studien lassen einen pseudo-irreversiblen Hemmmechanismus vermuten: Der Inhibitor bindet zunächst irreversibel unter Ringöffnung des Aziridins an das Enzym. Der entstehende Ester wird danach unter den sauren Assaybedingungen wieder hydrolysiert. Der resultierende Aminoalkohol bindet anschließend als Übergangszustandsanalogon reversibel an das Enzym. Selektivitätsstudien an Cathepsin D zeigten für 36 der 46 Aziridin-2-carboxylate k2nd-Werte von 10350 bis 936544 M-1min-1. Damit sind die Verbindungen an CathD aktiver als an SAP2. Die 1-Cyclohexylmethyl-verknüpften Aziridine wiesen auch an CathD die höchsten k2nd-Werte auf, wenngleich sich dabei die (R)-Konfiguration der Aminosäurereste (A-57, A-59) als die aktivere Variante herausstellte. Mit dem (R)-Phe-substituierten 1-tert-Butylaziridin A-58 erreichte der potenteste Vertreter der Reihe bereits einen Ki-Wert im dreistelligen nano-molaren Bereich. Ebenso wurden für die (R)-Aminosäure-Analoga von A-07 und A-08 (A-28, A-31) erhöhte Hemmkonstanten erhalten. Wie SAP2 wird auch CathD durch die (an)getrennten Diastereomere A-31a und A-31b signifikant unterschiedlich stark inhibiert. Mit den (R)-Valin-verknüpften Aziridinen A-81, A-82 und A-85 fanden sich aktive verzweigt-Alkyl-substituierte CathD-Inhibitoren. / Candida albicans is one of the most common fungal pathogens of human beings. Usually, Candida species reside as commensal organisms as part of the normal microflora, predomi-nantly colonizing the mucosal surfaces of the oral cavity, the gastrointestinal tract or the va-ginal flora. However, notably in immunosuppressed individuals, C. albicans can evolve into an opportunistic pathogen, causing superficial as well as life-threatening systemic infections with high mortality. Increasing resistances to current drug therapies demand research for new antifungal phar-maceuticals. The secreted aspartic proteases (SAP1-10), encoded by ten different sap genes, were discovered as key virulence factors and hence are considered to be potential targets for new antimycotic drugs. The goal of the present work was the improvement of the known cis-configured 3 phenyl-aziridine-2-carboxylates A-07 und A-08 as irreversible inhibitors of the SAP isoenzymes. In order to address their S3 pocket, the substituent at the aziridine-nitrogen was modified (alkyl, aryl and acyl residues). Furthermore, various amino acid esters (D, L) were included in order to improve their fit into the S1’ pocket. The cis-3-phenylaziridine-2-carboxylates were obtained as racemates via Cromwell synthesis. Amino acid and peptide coupling reactions were performed with common coupling reagents (PPA, DPPA). The stereoselective synthesis of the methylene-bridged aziridine-2-carboxylate A-10 was achieved via redox condensation according to Mukaiyama. The synthesized compounds were tested for inhibition of SAP2 by using a fluorometric FRET assay using Dabcyl-Arg-Lys-Pro-Ala-Leu-Phe-Phe-Arg-Leu-Glu(EDANS)-ArgOH as sub-strate. This substrate, designed for SAP2, was found to be also suitable for assays with SAP1, 3 & 8 and Cathepsin D. Additionally, the corresponding Km- and kcat values were determined. For the determination of the inhibition constants of the active compounds a dilution assay according to Kitz and Wilson was performed. 20 of the 46 aziridine-2-carboxylates yielded k2nd values of at least 7880 M-1min-1 against SAP2. With k2nd values between 60608 and 118582 M-1min-1, the most potent compounds were achieved with (R)-amino acids (A-28, A-31) and by cyclohexylmethyl substitution of the aziridine-nitrogen (A-43, A-45). Significantly different inhibition potencies were found for the single diastereomers of A-31, A-31a and A-31b. The inhibitors showed a time-dependent inhibition that decreased after 30 min incubation time. LC-MS and NMR studies suppose a pseudo-irreversible mechanism of inhibition: First, the inhibitor irreversibly binds to the enzyme under ring opening of the aziridine. Then the generated ester is hydrolyzed under the acidic assay conditions. The resulting amino alcohol subsequently could bind as a transition-state mimetic inhibitor to the enzyme. In selectivity studies on CathD 36 of the 46 aziridine-2-carboxylates showed k2nd values be-tween 10350 and 936544 M-1min-1. Thus, the compounds show higher activity against CathD than against SAP2. Again, the 1-cyclohexylmethyl-substituted aziridines show the highest k2nd values. However, in these cases the compounds with (R)-configured amino acid residues are the more active ones (A-57, A-59). With the (R)-Phe-substituted 1-tert-butylaziridine A-58, the most active compound reached a Ki value in the nanomolar region. Similarly to the results obtained for SAP2, the (R)-amino acid analogues to A-07 und A-08 (A-28, A-31) show higher inhibition constants. Again, the separated diastereomers A-31a and A-31b display significantly different inhibition potencies. With the (R) valin linked aziridines A-81, A-82 and A-85 a highly active group of alkyl-substituted inhibitors with branched side-chains was found.

Bei den Verfahren der partiellen Massivumformung, wie dem Bohrungsdrücken, erfährt der Werkstoff eine zyklische Plastifizierung. Dabei bedeutet „zyklisch“ einerseits, dass jedes Werkstoffsegment nur temporär im Umformeingriff ist und dass andererseits der Werkstoff alternierend plastifiziert wird. Inhalt der Arbeit ist die Beschreibung der Geometrie der Umformzone beim Bohrungsdrücken mit Hilfe der Computertomographie und die Untersuchung des zyklisch plastischen Werkstoffverhaltens mit verbleibendem Umforminkrement pro Umformzyklus an Hand von Torsionsuntersuchungen. Mit der Computertomographie ist es gelungen, eine Umformzone bei der partiellen Massivumformung zerstörungsfrei zu analysieren. Die Umformzone kann in zwei Verformungsbereiche aufgeteilt werden. Im Stempelbereich wird der Werkstoff unter einem hohen hydrostatischen Druckspannungsanteil einsinnig plastisch verformt. Im Walkbereich wird der Werkstoff zyklisch plastisch verformt mit einem verbleibenden Umforminkrement pro Zyklus. Das zyklisch plastische Werkstoffverhalten wird von der Verformungsamplitude, der Zyklenzahl, der Verformungsgeschwindigkeit und der Temperatur geprägt. Die Differenzen sowohl zum einsinnigen Werkstoffverhalten als auch bei verschiedenen Verformungsparametern sind in der unterschiedlich ausgeprägten Versetzungszell- und Subkorbildung begründet. Die Umformarbeit unter einsinniger Torsion steht in einem bestimmten Verhältnis zur Umformarbeit unter zyklischer Belastung. Dieses Verhältnis beschreibt der Bauschinger-Energieparameter. Er kann für die energetische Beschreibung zyklisch plastischer Verformungen verwendet werden.