Cette étude porte sur le mode d’action de tensio-actifs macromoléculaires à base d’alcools polyvinyliques (PVA) sur la stabilisation d’émulsions chlorure de vinyle (VCM)/eau utilisées pour la polymérisation en suspension du VCM. Cinq PVA dits primaires (PVA I) de différents degrés d'hydrolyse ( de 73 à 88 %mol) et différents degrés de polymérisation ( de 700 à 2500), ainsi qu’un PVA dit secondaire (PVA II) de 45%mol ont été étudiés sur un large domaine de concentration [0-1000 ppm/eau]. Les tensions interfaciales, ainsi que les tailles et distributions de taille des émulsions ClBu/eau, choisies comme modèle des émulsions VCM/eau, ont été déterminées en fonction du temps. Une technique originale de granulométrie en ligne : la spectroscopie par atténuation d’ultrasons a été mise en place. Les stabilisants les plus efficaces sont les PVA I de faible et . Pour chaque PVA I, une corrélation directe entre diamètre moyen des gouttelettes et tension interfaciale a pu être établie et l’importance de la viscoélasticité de l’interface a été démontrée. Le PVA II, du fait de son plus faible est insoluble dans l’eau. Des particules colloïdales bien définies de PVA II seul ou de combinaisons PVA I/ PVA II ont été préparées par coacervation. Pour une même concentration totale en PVA, ces nanoparticules de diamètre 150-200 nm abaissent davantage la tension interfaciale et les diamètres moyens des gouttelettes d’émulsion, que les PVA I seuls. Une stabilisation particulaire de type Pickering peut donc être envisagée en complément de la stabilisation stérique apportée par les PVA I. / This study focuses on the action mechanisms of poly vinyl alcohol-based macromolecular surfactants on the stabilization of vinyl chloride (VCM)/water emulsions used for the suspension polymerization of VCM. Five “primary” PVA (PVA I) with high hydrolysis degrees ( between 73 à 88 %mol) and different polymerization degrees ( between 700 à 2500), as well as one “secondary” PVA (PVA II) with 45%mol, have been studied on a large concentration range [0-1000 ppm/water]. The interfacial tensions and the size distributions of ClBu/water emulsions have been determined as a function of time. An original technique of on-line granulometry: the ultrasound attenuation spectroscopy has been used. The PVA I with low and are the most efficient stabilizers. For each PVA I, a direct correlation between mean diameter of droplets and interfacial tension has been established. Moreover, the importance of the interface viscoelasticity has been demonstrated. Because of their low , PVA II are insoluble in water. Well-defined colloidal particles of PVA II and combinations PVA I/ PVA II have been prepared by coacervation. For a given total PVA concentration, these nanoparticles of diameter 150-200 nm lower more the interfacial tension, and the mean droplet diameters, than PVA I alone. A Pickering stabilization by nanoparticles can be considered, in addition to the steric stabilization provided by PVA I.

Depuis 2005, il existe un intérêt important dans la communauté internationale de métrologiepour de nouvelles déterminations précises de la constante de Boltzmann kB ; lebut étant de redéfinir en 2015 l'unité internationale de température, le kelvin. Actuellement,cinq techniques sont utilisées pour déterminer kB avec comme objectif d'atteindreune incertitude relative inférieure à 1 × 10−6. La méthode retenue pour cette thèse est latechnique acoustique.La constante de Boltzmann est liée à la vitesse du son u dans un gaz parfait par l'équationdu viriel acoustique. La méthode décrite dans cette thèse consiste à mesurer u en utilisantun résonateur de forme quasi sphérique et de volume intérieur de 0,5 L, rempli d'argon.Ces mesures sont effectuées lors d'un isotherme à la température du point triple de l'eau,T = 273,16 K, pour des pressions statiques P allant de 0,05 MPa à 0,7 MPa. La constantede Boltzmann est ensuite déterminée en estimant u à pression nulle par une régressionpolynomiale.Dans cette thèse, un modèle de propagation des ondes acoustiques dans un résonateur quasisphérique est défini. Aussi, les moyens techniques utilisés pour contrôler soigneusement lesparamètres de l'expérience qui ont un effet sur les mesures de u (comme la température,la pression statique, la composition du gaz, etc) sont présentés. De nouvelles techniquesexpérimentales et des nouveaux moyens d'analyse des données sont proposés, comme lamesure du rayon du résonateur par spectroscopie électromagnétique, mais aussi l'utilisationde l'écart-type d'Allan comme un outil efficace pour étudier la présence d'impuretélors d'une expérience de longue durée. Les effets systématiques sont analysés puis corrigés.Pour certains, la correction est estimée grâce à un modèle analytique, comme l'effet lié auxcouches limites thermiques. Pour d'autres, des corrections basées sur des fonctions empiriquessont proposées ; c'est le cas pour l'effet du débit de gaz continu sur les mesures deu, effet qui est caractérisé expérimentalement dans cette thèse.Enfin, l'analyse des données acquises en 2009 au LCM/LNE-CNAM lors de deux isothermeseffectuées avec de l'argon est présentée. Celle-ci a permis d'obtenir la valeur kB =1, 3806475 (16) × 10−23 J * K−1, c'est à dire avec une incertitude relative de 1, 14 × 10−6.

Depuis 2005, il existe un intérêt important dans la communauté internationale de métrologiepour de nouvelles déterminations précises de la constante de Boltzmann kB ; lebut étant de redéfinir en 2015 l’unité internationale de température, le kelvin. Actuellement,cinq techniques sont utilisées pour déterminer kB avec comme objectif d’atteindreune incertitude relative inférieure à 1 × 10−6. La méthode retenue pour cette thèse est latechnique acoustique.La constante de Boltzmann est liée à la vitesse du son u dans un gaz parfait par l’équationdu viriel acoustique. La méthode décrite dans cette thèse consiste à mesurer u en utilisantun résonateur de forme quasi sphérique et de volume intérieur de 0,5 L, rempli d’argon.Ces mesures sont effectuées lors d’un isotherme à la température du point triple de l’eau,T = 273,16 K, pour des pressions statiques P allant de 0,05 MPa à 0,7 MPa. La constantede Boltzmann est ensuite déterminée en estimant u à pression nulle par une régressionpolynomiale.Dans cette thèse, un modèle de propagation des ondes acoustiques dans un résonateur quasisphérique est défini. Aussi, les moyens techniques utilisés pour contrôler soigneusement lesparamètres de l’expérience qui ont un effet sur les mesures de u (comme la température,la pression statique, la composition du gaz, etc) sont présentés. De nouvelles techniquesexpérimentales et des nouveaux moyens d’analyse des données sont proposés, comme lamesure du rayon du résonateur par spectroscopie électromagnétique, mais aussi l’utilisationde l’écart-type d’Allan comme un outil efficace pour étudier la présence d’impuretélors d’une expérience de longue durée. Les effets systématiques sont analysés puis corrigés.Pour certains, la correction est estimée grâce à un modèle analytique, comme l’effet lié auxcouches limites thermiques. Pour d’autres, des corrections basées sur des fonctions empiriquessont proposées ; c’est le cas pour l’effet du débit de gaz continu sur les mesures deu, effet qui est caractérisé expérimentalement dans cette thèse.Enfin, l’analyse des données acquises en 2009 au LCM/LNE-CNAM lors de deux isothermeseffectuées avec de l’argon est présentée. Celle-ci a permis d’obtenir la valeur kB =1, 3806475 (16) × 10−23 J · K−1, c’est à dire avec une incertitude relative de 1, 14 × 10−6. / Since 2005, there is an important interest in the international metrology community fornew accurate determinations of the Boltzmann constant kB ; the purpose is to redefine in2015 the unit of thermodynamic temperature, the kelvin. Currently, five techniques areimplemented for determining kB with the objective to achieve a relative uncertainty below1 × 10−6. The method used in the present work is based on acoustic measurements.The Boltzmann constant is linked to the speed of sound u in a noble gas by the virial acousticalequation. The method described here consists in measuring u inside a quasi-sphericalacoustic resonator of inner volume of 0.5 L filled with argon. Measurements are performedduring an isotherm process at the temperature of the triple point of water, T = 273.16 K,at static pressures P from 0.05 MPa to 0.7 MPa. The Boltzmann constant is then determinedby estimating u at zero pressure limit with a polynomial regression.In the present work an acoustic wave propagation model within a quasi-spherical resonatoris defined. Also, the technical means used to carefully control the parameters of theexperiment with an effect on the measurement of u (like temperature, static pressure, gascomposition, etc.) are presented. New exprimental methods and data analyses are described,like the measurement of the radius of the resonator by electromagnetic spectroscopy,as well as the use of the Allan deviation as an efficient tool to study the gas impuritypresence during a long-term experience. Systematic effects are analyzed and corrected. Insome cases the corrections are based on analytical models like the thermal layer boundaryeffect. In other cases, empirical correction functions are proposed, as for the case of changesin the measurements of u related to the continuous gas flow, which was experimentally characterizedin the present work.Finally, the analysis of the data acquiered in 2009 at LCM/LNE-CNAM during two isothermprocesses using argon is presented. This leads to the value kB = 1.3806475 (16) ×10−23 J · K−1, i.e. with a relative uncertainty of 1.14 × 10−6.

Le procédé de broyage en voie humide est une opération intéressante permettant la production de particules fines ou de nanoparticules. La caractérisation de la taille des particules est une donnée essentielle pour l'interprétation des données, le contrôle et l'optimisation de ces procédés selon divers aspects. Il y a un manque de connaissances relatif à la caractérisation de la taille de particules en relation avec les procédés de broyage en voie humide. Cette caractérisation est spécifique pour différentes raisons. (i) Les dispersions traitées par broyage contiennent souvent des impuretés et (ou) des additifs. Nous savons assez peu comment les impuretés et les additifs influencent la taille des particules en suspension dans ces procédés. (ii) Lors de procédés de broyage en voie humide, des dispersions de différentes concentrations peuvent être utilisées. Il est important de savoir comment la concentration de la dispersion peut influencer la mesure de la taille des particules lors du procédé. (iii) La modification de la taille moyenne des particules, résultant de leur fragmentation, est rapide. (iv) Le degré de polydispersité dans le produit change au cours du temps. (v) La nature des interactions entre les particules change; avant broyage les particules sont non-colloïdales, elles le deviennent après un certain temps d'opération. De même, il y a un manque de connaissances permettant de comprendre comment la qualité du produit broyé final est affectée lors du broyage. Dans cette étude nous explorons plusieurs aspects de la caractérisation de taille et de la qualité du produit au cours d'un procédé de broyage en voie humide du CaCO3, réalisé à l'aide d'un broyeur à billes agité. La spectroscopie acoustique qui est une technique connue pour ses potentialités en matière de caractérisation de taille de dispersions en ligne, sous des conditions réelles de procédés et sans nécessiter une dilution des échantillons, a été utilisée dans cette étude en complément de la diffusion dynamique de la lumière. Ce travail a montré sous quelles conditions les effets des impuretés et des additifs etc. sur la taille des particules en suspension pouvaient être déterminés par spectroscopie acoustique. De plus, nous avons comparé et analysé les résultats des mesures de taille obtenus avec les deux techniques. Les différences observées ont été analysées. Nous avons montré que la diffusion multiple observée à forte concentration en solide lors des procédés de broyage en voie humide pouvait conduire à une mauvaise interprétation des résultats relatifs à la taille des particules. En outre, la qualité est un concept relatif. Dans ce travail, nous avons adopté une démarche pour mesurer les effets de différents paramètres sur les caractéristiques du produit broyé en se basant sur une définition de la qualité telle que dans la norme ISO 9000 :2005. La démarche a permis de prendre en compte différents paramètres opératoires importants (tels que les conditions de fonctionnement du broyeur, la mesure de la taille des particules et les propriétés du matériau), ainsi que différentes propriétés caractéristiques du produit (comme la taille moyenne des particules, la largeur de la distribution de taille, la stabilité de la dispersion, le taux d'impuretés, l'énergie spécifique apportée au système et l'apparence visuelle du produit). Nous avons montré que nous pouvions établir une relation entre les paramètres opératoires et différentes qualités de produits obtenus par un procédé de broyage en voie humide. / Wet grinding process is an interesting means of producing fine and nano particles. The particle sizing plays an important role in interpretation, control and optimization of various aspects of the wet grinding process. There is a lack of knowledge in understanding different aspects of particle sizing during a wet grinding process. The particle sizing in a wet grinding process is typical in the sense: (i) The dispersions in a wet grinding process, often, involve additives and (or) impurities. It is less known how impurities and additives influence the particle size of the dispersions in the wet grinding process. (ii) In a wet grinding process, dispersions of different concentrations may be used. It is less known how dispersions of different concentration may influence the particle sizing in a wet grinding process. (iii) In a wet grinding process, the change in average particle size of the product is rapid due to relatively fast breakage of the particles. (iv) The degree of poly dispersity in product changes with grinding time. (v) The nature of interaction between particles is non-colloidal before grinding process; this interaction becomes colloidal after a certain grinding time. Similarly, there is a lack of knowledge to understand how quality of final ground product is influenced in a wet grinding process. This study investigates the different aspects of particle sizing and product quality of aqueous dispersions of CaCO3 in a wet grinding process carried out in a stirred media mill. Acoustic attenuation spectroscopy that is known for measuring particle size of dispersions on line, under real process conditions and without diluting the sample has been employed in the study in addition to the technique of dynamic light scattering. The study brings out the conditions in which the effects of impurities and additives etc. on particle size of the dispersions may be determined using acoustic attenuation spectroscopy. Furthermore, the study compares and analyze the particle sizing results obtained though acoustic attenuation spectroscopy and dynamic light scattering. The causes of differences in the results of two techniques have been investigated. We report presence of multiple scattering at high concentration of the dispersions during wet grinding process that result in misleading results of the particles sizes. Quality is an intangible concept. In order to understand how different operating parameters influence product quality, we propose a method based upon the definition of quality as defined in ISO 9000:2005. The method takes into consideration the important operating parameters of wet grinding process (such as the operating condition of the mill, the measurement of particle size and the material) and important product characteristics ( such as average particle size, range of width of particle size distribution, stability of dispersion, degree of impurities, specific energy input and physical appearance). We bring out how a relationship between operating parameters and products of different grades may be established in a wet grinding process.