Cette thèse vise à évaluer le potentiel d'un nouveau couple cathode / électrolyte pour une application en IT-SOFC (700°C), par le biais de l'élaboration et du test de cellules à anode support de configuration planaire. Les matériaux concernés sont l'électrolyte BaIn0.3Ti0.7O2.85 (BIT07), de structure perovskite, et les nickelates de terres rares Ln2-xNiO4+ (LnN, Ln = La, Nd, Pr) en tant que cathodes ; ces matériaux ont montré des propriétés prometteuses dans des travaux préliminaires effectués à l'IMN et l'ICMCB. La première partie de cette thèse porte sur la mise en place d'un protocole d'élaboration de cellules complètes utilisant des techniques bas coûts et industrialisables (cellules de taille 3 x 3 cm2) : l'anode Ni / BIT07 a été élaborée par coulage en bande, l'électrolyte BIT07 par vacuum slip casting et les cathodes par sérigraphie. Les mesures électrochimiques réalisées sur une première génération de cellules ont mis en évidence la nécessité d'ajouter une couche barrière de GDC entre les cathodes LnN et l'électrolyte BIT07. Les meilleures performances ont été obtenues pour une cellule BIT07 / Ni | BIT07 | GDC | PrN, avec une densité de puissance à 700°C et 0.7 V de 176 mW cm-2 pour une faible résistance de polarisation de 0. 29 Ω cm2. La principale limitation des performances a été identifiée comme étant la résistance interne du banc de test, donnant lieu à des valeurs de résistances séries anormalement élevées. Cette cellule a été opérée avec succès durant plus de 500 heures sous courant, avec néanmoins une vitesse de dégradation extrapolée élevée de l'ordre de 27% / kh.

Ces travaux de thèse s'inscrivent dans le cadre d'un vaste projet qui vise à construire des membranes hybrides constituée d'un support solide nanoporeux et de protéines canal-ionique biologiques. Nous nous intéressons ici à un film polymère nanoporeux en polycarbonate et à la Gramicidine-A. La membrane ainsi réalisée est étudiée par des mesures expérimentales. Ce travail peut être divisé en deux parties. Dans la première, nous rapportons l'étude du confinement de la protéine canal ionique, au sein des nanopores du film « track-etched » en polycarbonate. Après imprégnation de gA, la membrane est étudiée par Spectroscopie de Fluorescence Confocale. Les premiers résultats expérimentaux particulièrement encourageants montrent que la gA est localisée dans les nanopores et non pas à la surface de la membrane. Dans la deuxième, les propriétés de transport ionique de la membrane hybride sont caractérisées par le biais de deux grandeurs : d'une part les coefficients de diffusion mesurés à partir d'une cellule et d'autre part les conductivités via la Spectroscopie d'Impédance Complexe (S.I.C). Les électrolytes aqueux étudiées sont : XCl(2) où X=Na, K, Mg et Ca à des concentrations comprises entre 5.10-3 à 1M. Une étude statistique approfondie des données obtenues par la méthode de la variance permet de déterminer les effets relatifs des différentes variables : nature et concentration du sel, présence de la Gramicidine A et traitement à l'éthanol de la membrane. Cette analyse révèle clairement que la présence de Gramicidine A au sein des nanopores de 15nm modifie de façon positive le transport ionique. Il est, par contre, difficile de conclure sur la nature sélective du transport ionique en présence de cette protéine. Ce travail de thèse ouvre un champ de recherche très prometteur dans le domaine de la nanofiltration. / This project of thesis is to build of a bio-inspired hybrid membrane made of a thin nanoporous polymer film in which a biological ionic channel is confined. Thus, this work may be divided in two parts. First, we report the confinement of the biological ionic channel, i.e. Gramicidin A, inside the nanopore of nanoporous thin film, i.e. a track etched polycarbonate film (Whatman NucleoporeTM). After impregnation with Gramicidine-A, the membrane is studied by means of confocal fluorescence spectroscopy. The results show the ionic channel is well located into the nanopores and not at the surface of the membrane. Secondly, ionic transport properties are measured by means of two experiments: on the one hand, ionic diffusion coefficients are measured using a cell and on the other hand, ionic dc conductivity is measured via Complex Impedance Spectroscopy (SIC). Various aqueous electrolytes (XCl(2) where X=Na,K, Mg et Ca) at different concentrations ranging from 5.10-3 à 1M are carried out. A statistical analysis of the data so-obtained allows to determine the relative effects of the different parameters: the nature and concentration of the electrolytes, the presence of Gramicidine A and the membrane pre-treatment with ethanol treatment. It is thus clearly pointed out that the presence of Gramicidine A inside the 15nm nanopores improves ion permeability. However, it is difficult to conclude about ionic selectivity of the hybrid membrane. Nevertheless, this work which is the first attempt ever to build such a bio-inspired system opens an extremely promising field of research in the domain of nanofiltration.

L'énergie produite par des matières fossiles, pétrole et charbon, va se raréfier de manière inéluctable et couter de plus en plus cher à moyen terme. Pour pallier à la fin des matières fossiles, le développement d'énergies alternatives est indispensable. Parmi celles-ci, la production d'électricité et de chaleur à partir d'hydrogène commence à se développer grâce aux piles à combustible (PAC) depuis les très faibles puissances (des microwatts pour alimenter les capteurs) jusqu'aux fortes puissances (des Mégawatts pour l'industrie) en passant par des puissances moyennes (des kilowatts pour le résidentiel). Une PAC est constituée de 3 éléments : 2 électrodes (anode et cathode) séparées par un électrolyte. Dans cette thèse, ces 3 éléments sont constitués d'oxydes solides et la pile est appelée SOFC (Solid Oxide Fuel Cell). Les piles SOFC actuellement commercialisées fonctionnent à de très hautes températures, typiquement supérieures à 800°C. L'objectif du travail a été d'élaborer des oxydes pour diminuer cette température vers 600°C ce qui permet d'utiliser de l'acier pour contenir ces piles. Pour que la pile SOFC fonctionne à cette température, il est impératif de diminuer la résistance électrique des 2 électrodes et de l'électrolyte de manière à récupérer une tension électrique continue maximale aux bornes de la pile et aussi à faire passer un courant électrique élevé dans celle-ci. La cathode, en contact avec l'oxygène de l'air, est l'élément le plus critique à optimiser. Nous avons choisi comme matériau de cathode un matériau déjà étudié, La₀.₆Sr₀.₄Co₀.₈Fe₀.₂O₃ (LSCF) et comme électrolyte Ce₀.₉Gd₀.₁O₂ (CGO) connu comme performant en dessous de 650 °C. Nous avons élaboré ces matériaux par une méthode de chimie douce, la méthode sol-gel Péchini, et caractérisé ceuxi-ci par diffraction de rayons X et microscopie électronique à balayage. Une part importante du travail a été la caractérisation électrique à l'aide de mesures d'impédance complexe dans une large gamme de fréquence (0,05 Hz à 2 MHz) et de température (300°C à 700 °C). Le meilleur résultat a été obtenu avec une cathode composite poreuse d'épaisseur 40 µm constituée à masses égales de LSCF et de CGO déposée par sérigraphie sur une céramique dense de CGO d'épaisseur 1,5 mm. De plus, un film mince dense de LSCF d'épaisseur 0,1 µm environ a été déposé par centrifugation pour améliorer l'interface entre la cathode et l'électrolyte. À 600 °C la résistance de cette cathode a été mesurée à 0,13 Ω pour 1 cm² de cathode : cette valeur est à l'état de l'art. Une étude du vieillissement de cette cathode et de l'électrolyte a été effectuée à 600 °C pendant 1000 h en continu sous air : cela s'est traduit par une augmentation de la résistance de la cathode de 32%. Ceci peut être lié à la différence de valeurs des coefficients d'expansion thermique des matériaux de cathode et d'électrolyte. / Energy made from fossil fuels, oil or coal, is becoming increasingly rare and its price will increase in the near future. Developing alternative energy sources could compensate the use of fossil fuel. Particularly, an alternative form of energy is being developed through fuel cells, through the production of electricity and heat from hydrogen. Fuel cells can provide low wattage (microwatts for sensor applications), medium wattage (kilowatts for residential applications) and high wattage (megawatts for the industry). A fuel cell consists of 3 components : 2 electrodes (anode and cathode) separated by an electrolyte. In my work, I use solid pxide materials for these three elements in order to expand on the literature of Solid Oxide Fuel Cell (SOFC). Commercialized SOFCs currently operate at very high temperatures, typically above 800°C. The objective of this study was to develop oxides that could decrease the working temperature of the cell to 600°C, which would allow the use of steel to contain these fuel cells. In order to enable the SOFC to operate at this temperature, it is imperative to decrease the electrical resistances of the two electrodes and electrolyte in order to collect a continuous voltage which is maximal at the terminals of the fuel cell, and also to have a high electric current going through the fuel cell. The cathode, in contact with the oxygen present in the atmosphere, is the most critical element to be optimized. I close as a cathode material La₀.₆Sr₀.₄Co₀.₈Fe₀.₂O₃ (LSCF), which has already been studied. As electrolyte, I used Ce₀.₉Gd₀.₁O₂ (CGO) which is known to work below 650°C. I synthesized these materials through the Pechini method, a soft chemistry sol-gel method. The materials were characterized by X-ray diffraction and scanning electron microscopy. An important aspect of this work was the electrical characterization using complex impedance measurements in a wide frequency range (0,05 Hz to 2 MHz) and temperature (300°C to 700°C). The best result was obtained with a 40 µm thick, porous, composite cathode (LSCF/CGO 50/50 wt%) was deposited by screen printing on a 1,5 mm thick and dense CGO ceramic. In addition, a dense thin film of LSCF with a thickness of about 0,1 µm was spin-coated between the cathode and the electrolyte to improve the interface. At 600°C the measured resistance of the cathode was 0,13 Ω for 1 cm² : this value is similar to the results found in the state of the art. An aging study of the cathode and the electrolyte was carried out at 600 °C for 1000 h in air : the resistance of the cathode increased of 32%. This may be related to the different values of the thermal expansion coefficients of the cathode and electrolyte materials.

Le développement de piles à combustibles capables de fonctionner à des températures intermédiaires de l'ordre de 400-600°C présente un grand intérêt tant du point de vue du vieillissement des matériaux que des différents éléments du système complet. Une des technologies envisagées est basée sur l'utilisation d'électrolyte céramique possédant une conduction protonique élevée (Protonic Ceramic Fuel Cell PCFC). A ce jour, un des problèmes principaux concerne les fortes surtensions observées au niveau de la cathode lors du passage d'un courant.<br>Dans ce cadre, le but de nos recherche a été de concevoir de nouveaux matériaux de cathode pour pile PCFC présentant de bonnes propriétés de conduction mixte ionique et électronique ainsi qu'une activité catalytique élevée vis-à-vis de la réaction de réduction de l'oxygène, entre 400 et 600°C. Plusieurs matériaux à conduction mixte ont été synthétisés à l'ICMCB, notamment des perovskites et des oxydes de structure de type Ruddlesden-Popper (en particulier les oxydes A2MO4+). Des analyses thermogravimétriques ont été réalisées pour étudier la stabilité de ces phases sous air humide, ainsi qu'une éventuelle insertion d'eau dans la structure. Des demi-cellules symétriques ont été élaborées pour les caractérisations éléctrochimiques par spectroscopie d'impédance complexe et voltampérométrie (mesures de résistances spécifiques de surface, courbes de polarisation cathodique).<br>Les caractérisations physico-chimiques et électrochimiques ont permit de sélectionner les meilleurs composés et ont conduit à la réalisation de la première monocellule PCFC utilisant le matériau de cathode Pr2NiO4+. Des densités de puissance de 100 mW/cm² ont été mesurées pour une température de fonctionnement de 600°C.

Dans la perspective du développement de générateurs rechargeables au lithium, la problématique a été de prouver la valididté du concept Li/électrolyte polymère gélifié/LiMn2O4. La faisabilité d'électrolytes polymères à forte conductivité en ions lithium, obtenus par la technique de plastification externe, a été établie. Leur stabilité électrochimique est compatible avec une utilisation en tant que séparateur. Différents matériaux d'électrode positive, de structure spinelle (oxyde de lithium et de manganèse) ont été synthétisés puis caractérisés par des techniques diverses, en vue d'établir l'influence de la morphologie et de la composition sur le comportement électrochimiqie et d'éclaircir le mécanisme d'insertion des ions lithium.

Cette étude est dédiée au développement de piles à combustible de type SOFC en configuration monochambre. L'originalité de ce type de pile SOFC est l'absence de séparation physique entre les compartiments anodique et cathodique. Un mélange d'hydrocarbure et d'air est injecté sur l'ensemble du dispositif comportant l'électrolyte et les deux électrodes de la pile SOFC. Le principe de fonctionnement de ce type de pile repose sur la différence d'activité catalytique entre les deux électrodes. L'anode doit être sélective pour l'oxydation des hydrocarbures et la cathode pour la réduction de l'oxygène. Cette configuration originale permet de s'affranchir des problèmes d'étanchéité des configurations conventionnelles deux atmosphères, ainsi que d'éviter les contraintes sur l'épaisseur de l'électrolyte suivant la disposition des électrodes (coplanaires ou de part et d'autre de l'électrolyte). Cette configuration conduit à des dispositifs simplifiés du point de vue technologique, et donc moins coûteux.<br />Dans cette étude, les électrodes ont été déposées en couches épaisses par la technologie de sérigraphie sur des pastilles support d'électrolyte. Au niveau matériaux, des électrolytes à base de cérine (en particulier GDC et SDC) ont été utilisés afin de diminuer la température de fonctionnement des piles de type SOFC (par rapport à celles avec un électrolyte YSZ). Des électrodes à propriétés catalytiques bien spécifiques vis à vis du mélange gazeux, ont été aussi étudiés : cermets Ni - GDC ou Ni - SDC pour l'anode, cathodes à base de LSM, BSCF ou SSC. Les poudres initiales ainsi que les couches sérigraphiées ont été caractérisées (analyse de phase, microstructure, stabilité chimique, conductivité électrique...) par diverses méthodes physico-chimiques. Différentes piles ont été élaborées et testées dans un réacteur monochambre sous des mélanges air-propane. L'influence des conditions gazeuses (débit, composition) ainsi que de la température de fonctionnement sur les performances des piles a été étudiée. Compte tenu de nos conditions de test, les performances se sont avérées relativement modestes (densité de puissance maximale de l'ordre de 12 mW.cm-2). Néanmoins, cette étude confirme la validité du concept des piles SOFC monochambres, et a aussi permis de développer un savoir-faire au niveau du laboratoire pour poursuivre les études sur cette thématique.

Le matériau La_2 Mo_1,5 W_0,5 O_9 (LMW05) est un conducteur ionique de la famille LAMOX qui a récemment connu un grand potentiel en tant qu’électrolyte solide dans des systèmes électrochimiques haute température. L’objectif de cette thèse est double : d’une part, étudier les effets de certains paramètres microstructuraux, essentiellement la porosité, sur les propriétés électriques des échantillons céramiques de LMW05 et, d’autre part, appliquer le procédé de frittage flash pour la préparation d’échantillons denses.Les échantillons poreux ont été préparés par frittage à des températures comprises entre 750 °C et 1100 °C. La spectroscopie d’impédance complexe a été systématiquement utilisée pour évaluer l’influence de la porosité sur les propriétés électriques de LMW05. La réponse électrique, observée à haute fréquence (HF) sur les diagrammes d’impédance, est très affectée par la porosité. Elle dépend de la morphologie et de la localisation des pores. Les théories du milieu effectif ont été employées pour l’interprétation des résultats obtenus. L’approximation de Bruggeman s’est révélée la plus appropriée pour décrire la réponse électrique haute fréquence pour 0 < P ≤ 22%. En comparaison avec des céramiques de type YSZ, les échantillons poreux de LMW05 présentent une faible valeur du facteur de blocage α_R. Cette dernière est, en fait, liée à la morphologie des pores qui sont de forme sphérique et de grande taille. La mise en contact de deux pastilles denses a permis de simuler le contact entre deux grains de LMW05.Le procédé de frittage flash a été testé avec succès pour la préparation des échantillons de LMW05. Une attention particulière a été portée à l’optimisation des conditions de déclenchement du flash de courant. Nous avons montré que les échantillons frittés de LMW05 présentent le même comportement électrique indépendamment du procédé de frittage employé. / The La_2 Mo_1,5 W_0,5 O_9 (LMW05) material is an ionic conductor of the LAMOX family which has recently shown a great potential as a solid electrolyte in high temperature electrochemical systems. The aim of this thesis is double: firstly, to study the effects of certain microstructural parameters, essentially the porosity, on the electrical response of LMW05 ceramic samples and, on the other hand, to apply the flash sintering process for the preparation of dense samples. Porous samples were obtained by varying the sintering temperature in the range of 750 to 1100 °C. Complex impedance spectroscopy was systematically used to evaluate the effect of porosity on the electrical response of LMW05. The electrical response, observed at high frequency (HF) on the impedance diagrams, is greatly affected by the porosity. It depends on the morphology and the location of pores. Effective medium theories were used for the interpretation of obtained results. The Bruggeman approximation proved to be better suited to describe the high frequency electrical response for 0 < P ≤ 22%. Compared with YSZ-type ceramics, the porous LMW05 was found to have a low blocking factor α_R. This low value is related to the morphology of the pores which are spherical in shape and large in size. The contacting of two dense pellets allowed us to simulate the contact between two grains of LMW05.The flash sintering process has been successfully tested for the preparation of LMW05 samples. Particular attention is paid to optimizing the conditions of the flash sintering onset. We have shown that the sintered LMW05 samples exhibit the same electrical behavior independently to the employed sintering process.