Ce travail est consacré à l’élaboration par projection plasma à la pression atmosphérique, et à la caractérisation, de couches d’électrolyte en apatite de type La9Sr1Si6O26,5 pour les piles à combustibles à oxyde solide (SOFC) fonctionnant à température intermédiaire (700 °C). Dans un premier temps, ce travail a porté sur le choix des conditions opératoires permettant l’élaboration de dépôts denses d’apatite, caractéristique essentielle d’un électrolyte. Il est apparu que l’utilisation de mélanges plasmagènes à enthalpie et conductivité thermique élevées ainsi qu’un faible débit massique, soit favorable à l’obtention des dépôts les plus denses. Les deux techniques de frittage essayées (le frittage conventionnel et le frittage par « Spark Plasma Sintering ») ont conduit à la cristallisation et à la densification des dépôts, permettant ainsi d’améliorer leurs propriétés électrochimiques. L’augmentation de conductivité ionique est particulièrement notable pour les dépôts réalisés avec des conditions de projection très énergétiques et frittés de manière classique sous air. La conductivité ionique atteint 1,3.10-3 de Ω-1.cm-1 à 700 °C. Dans un second temps, les nickelates de type (La2, Nd2 et Pr2)NiO4+δ ont été étudiés comme matériau de cathode. Leurs compatibilités avec l’électrolyte en apatite ont été vérifiées et leurs températures de frittage ont été optimisées pour obtenir une microstructure suffisamment poreuse. Les meilleures performances électrochimiques sont ainsi obtenues pour les cathodes Pr2NiO4+δ frittées à 1100 °C dont l’ASR (Area-Specific Resistivity) est de 0,2 Ω.cm2 à 700 °C. / This study deals with the elaboration by atmospheric plasma spraying process and the characterization of La9Sr1Si6O26,5 lanthanum silicates electrolyte for SOFC cell working at intermediate temperature (700 °C). In a first step, this work has been devoted to choose the plasma spraying conditions to elaborate dense apatite coatings, fundamental characteristic of an electrolyte. It has been observed that the use of plasma mixture with high enthalpy and thermal conductivity, as well as low gas flow rate, favours dense apatite coatings formation. However, to ensure a sufficient density of the coating while keeping their composition, it is necessary to add a sintering step. The two sintering techniques tested (conventional sintering and Spark Plasma Sintering) have leaded to the coatings crystallization and densification, thus permitted to improve their electrochemical properties. Particularly, a high ionic conductivity increase has been observed for sintered coatings elaborated with high power plasma spraying conditions. The ionic conductivity reaches 1.3.10-3 de Ω-1.cm-1 at 700 °C. In a second step, (La2, Nd2 et Pr2)NiO4+δ type nickelates materials have been studied as cathode. Their compatibility with apatite electrolyte was demonstrated and their sintering temperature was optimized in order to obtain sufficiently porous microstructure. The best electrochemical results were reached with Pr2NiO4+δ cathodes sintered at 1100 °C presenting a 0.2 Ω.cm2 ASR (Area-Specific Resistivity) at 700 °C.

La technologie de stockage d’énergie basée sur le lithium est largement utilisée dans le monde depuis sa première commercialisation en 1990. Bien que considérées comme l’une des technologies motrices pour le stockage d’énergie mobile et stationnaire, les batteries au lithium ne sont pas exemptes des phénomènes de vieillissement liés à leur utilisation. Le vieillissement des cellules se manifeste par une baisse importante de la capacité ainsi qu’une augmentation de la résistance interne. La compréhension des phénomènes liés à cette usure contribue à améliorer la durée de vie des cellules par des outils de 1) diagnostiques et de 2) modélisation. La modélisation de ces phénomènes repose sur des principes théoriques d’électrochimie, mais également sur des études de vieillissement accéléré des matériaux d’électrodes en laboratoire. En utilisant le lithium fer phosphate (LiFePO[indice inférieur 4]) comme matériau d’électrode positive, des outils diagnostiques ont été développé afin d’étudier le vieillissement de matériaux d’électrodes de piles boutons au lithium (Li/LFP) et aux ions lithium (C/LFP). Dans la première partie de ce mémoire, les cellules ont été optimisées à travers l’évaluation de l’effet de l’épaisseur et de la compression des électrodes sur leurs performances. Les performances optimales ont été obtenues avec des électrodes de faibles épaisseurs (~ 40 μm) ainsi qu’une compression maximale (5 à 6 espaceurs en acier inoxydable soit 2,5 mm et 3 mm d’épaisseur). L’effet de paramètres de vieillissement sur l’usure des piles boutons a par la suite été évalué. La température (25 °C et 45 °C) et la vitesse de charge/décharge (1C et 4C) ont été choisies comme paramètres de vieillissement accéléré. La spectroscopie d’impédance électrochimique (EIS), notre outil principal d’analyse, a permis de suivre l’évolution des paramètres de transfert de charge (résistances de l’électrolyte et de transfert de charge) et de masse (coefficient de diffusion des ions lithium) tout au long de l’étude. Un modèle de circuit équivalent basé sur la diffusion en coordonnées sphérique a été développé afin d’interpréter les diagrammes de Nyquist obtenus en début et en fin de vie des cellules. Des valeurs de coefficient de diffusion des ions lithium (D[indice inférieur Li+]) de l’ordre de 10-[indice supérieur 11] à 10-[indice supérieur 16] cm[indice supérieur 2]/s ont été trouvées à l’aide du modèle de diffusion sphérique exploitant le rayon des particules de LiFePO[indice inférieur 4]. La température est le paramètre ayant présenté l’effet le plus préjudiciable sur les performances des deux types de cellules, Li/LFP et C/LFP. La plus grande baisse de capacité associée évidemment à une conséquente augmentation de résistance de transfert de charge (R[indice inférieur ct]) a en effet été observé à 45 °C. L’augmentation de la R[indice inférieur ct] a été attribuée à la croissance de l’interface d’électrolyte solide (SEI) et de l’interface perméable solide (SPI) respectivement à la surface des électrodes négative et positive. L’évolution de la SEI (dissolution/reformation) a été évaluée indirectement par le suivi de l’efficacité coulombique (Eff Q). L’efficacité coulombique présente généralement des valeurs de l’ordre de 99 % au début de la vie des cellules. Cette valeur décroit graduellement tout au long de l’étude de vieillissement. Une baisse de l’efficacité coulombique de l’ordre de 50 % a été associée à une consommation d’ions lithium suite à la reformation de la SEI. Des diminutions importantes (de 99 % à 50 %) de l’Eff Q ont été observées à 45 °C, laissant supposer une instabilité de la SEI entrainant une dissolution et une reformation en continu de cette dernière dans les deux types de cellules. Dans les cellules Li/LFP à 45 °C contrairement à celles C/LFP, l’Eff Q fluctue de 99 % à 50 % mais finit par retrouver des valeurs de l’ordre de 97% à la fin de l’étude de vieillissement. Cette observation a conduit à émettre l’hypothèse selon laquelle la SEI est plus stable dans les cellules Li/LFP que dans celles C/LFP. Dans les cellules C/LFP, l’intercalation des ions Li[indice supérieur +] génère un stress dans la structure du carbone entrainant un décollement de la SEI. Le décollement de la SEI découvre des régions de l’électrode négative (EN) de carbone non protégées susceptibles de réagir avec l’électrolyte. Des ions Li[indice supérieur +] sont par conséquent utilisés lors de chaque charge afin de former la SEI sur les surfaces de l’EN nouvellement découvertes, d’où la baisse graduelle de l’Eff Q (de 99 % à 80 %) observée dans les cellules C/LFP. À la fin de l’étude de vieillissement, une analyse physico-chimique post mortem a été effectuée sur des électrodes. Les analyses de microscopie électronique à balayage (MEB) ont permis de détecter des changements de taille et de forme des particules de carbone de l’électrode négative suite à la formation de la SEI ainsi que la présence de la SPI à la surface de l’électrode positive de LiFePO[indice inférieur 4] (LFP). La diffraction des rayons X (DRX) d’électrode positive issues de cellules Li/LFP et C/LFP vieillies a permis d’évaluer les phases en présence ainsi que l’état du LFP. La structure du LFP n’a pas été altérée par le vieillissement. Les diffractogrammes d’électrodes positives issues de cellules Li/LFP n’ont montré que la phase riche en lithium (phase triphylite) confirmant l’hypothèse selon laquelle la baisse de capacité n’était pas la conséquence d’un manque d’ions lithium. Dans le cas des EP issues de cellules C/LFP, il a été observé sur les diffractogrammes la présence des phases riche (triphylite) et pauvre (hétérosite) en lithium. Cela confirme la présence insuffisante de lithium cyclable dans ces cellules à la fin de l’étude (cycle 220). La baisse de capacité enregistrée dans les cellules Li/LFP et C/LFP n’est pas due à la dégradation du LFP, mais plutôt à l’augmentation de l’impédance interne liée à la croissance de la SEI et à la consommation du lithium cyclable. Les résultats issus de ce mémoire ont été présentés au congrès de Electrochemical Society (ECS) Prime 2016 (Walter Wakem Fankem, Barzin Rajabloo, Martin Désilets, Gessie Brisard, Electrochemical Impedance Spectroscopy to Diagnose the Effect of Morphology and as A Tool to Model the Aging Process of Li Batteries, 2 – 7 Octobre 2016, HI). Ils ont également fait l’objet d’un article soumis (Barzin Rajabloo, Ali Jokar, Walter Wakem Fankem, Martin Désilets, Gessie Brisard, A New Variable Resistance Single Particle Model for Lithium Iron Phosphate Electrode, Journal of Power Sources, Avril 2017) en collaboration avec Barzin Rajabloo du groupe de recherche CREEPIUS (département de génie chimique et de génie technologique). Ledit article porte sur le développement d’un modèle de vieillissement semi-empirique de pile bouton Li/LFP basé sur un système de résistance variable.

Dans le domaine stratégique des biocapteurs sans marquage, la détection de l'élément biologique est directement liée à la variation d'un paramètre physique donné du composé sensible (transducteur). Dans le cas de la détection de l'hybridation de l'ADN par spectroscopie d'impédance électrochimique non faradique (sans label redox), la détection se base sur le changement de conductivité de l'élément sensible. Celui-ci est généralement un matériau semi-conducteur. La présence sur sa surface, de charges électriques amenées par des biomolécules chargées, comme les brins d'ADN, induit, par un phénomène connu d' »effet de champ électrique », la création d'une zone de charge d'espace subsurfacique. Celle-ci se caractérise par la courbure vers la surface des niveaux énergétiques. En conséquence de quoi, l'impédance de l'interface électrolyte/ADN/semi-conducteur varie. Antérieurement, nous avions démontré la faisabilité de l'utilisation de films d'oxydes semi conducteurs, tels CdIn204, SnO2 pur ou dopé, présentant des surfaces denses 2D en tant qu'éléments sensibles dans des capteurs à ADN basés sur la détection par spectroscopie d'impédance électrochimique non faradique. Les résultats avaient montré que, si CdIn204 présentait une sensibilité supérieure à celle de SnO2, cet oxyde était en revanche très fragilisé durant les étapes de fonctionnalisation, ce qui n'est pas le cas de SnO2 qui est un oxyde stable et robuste chimiquement. L'objectif du présent travail a été (i) d'améliorer les performances des capteurs à base de SnO2 en utilisant cette fois des films nanostructurés (1 ou 3D) afin de développer la surface spécifique, et (ii) d'étudier comment la topologie de surface influe sur le signal de détection de l'hybridation de l'ADN. Dans un premier temps, différentes nanostructures de SnO2 ont été élaborées par la technique d'électrodéposition que nous avons montée et mise au point de façon à obtenir des films reproductibles. La morphologie désirée des films –nanofils 1D ou matrice nanoporeuse 3D- a été obtenue en modifiant la procédure et les paramètres de dépôt. Leurs caractéristiques microstructurales, morphologiques, chimiques et électriques ont été déterminées par DRX, MEB, XPS et spectroscopie d'impédance. Puis, en vue du greffage covalent d'ADN, un procédé de fonctionnalisation multi-étape a été réalisé. Enfin, dans un troisième temps, la détection de l'hybridation d'ADN sans marquage, réalisée par spectroscopie d'impédance électrochimique sur les deux types de films nanostructurés, a été réalisée. En parallèle, afin de valider l'hybridation de l'ADN, la détection par microscopie à fluorescence, soit en mode épifluorescence, soit en mode confocal, a été menée. En comparaison des surfaces denses 2D de SnO2 (étude antérieure), les résultats ont montré une sensibilité supérieure, avec une limite de détection observée d'ADN de 2 nM, montrant l'importance d'avoir une surface développée. La structuration en nanofils est plus favorable que la matrice nanoporeuse en terme de sensibilité. Par ailleurs, en utilisant des ADN cibles, soit non complémentaires, soit possédant une ou deux mutations, nous avons pu montrer le caractère hautement sélectif de notre capteur dans le cas des deux types de nanostructures. Ce travail fortement expérimental a aussi permis de montrer l'importance de l'organisation structurale et morphologique du matériau sensible sur la réponse du signal à l'hybridation d'ADN. En effet, dans le cas des nanofils, comme dans celui des films denses avec surface 2D, le signal de réponse donne systématiquement une augmentation d'impédance. Cela s'explique par le phénomène d'effet de champ explicité plus haut. En revanche, dans le cas de la matrice naporeuse de SnO2, l'hybridation d'ADN entraine une diminution de l'impédance ... / For environmental in situ diagnostic, as well as for medical point of care diagnostic, quick andaffordable sensing devices are of importance. Label-free biosensors based on electrical orelectrochemical detection methods can provide such features. In previous studies, we havedemonstrated for the first time the feasibility of using semiconductive SnO2 2D dense films fornon-faradic electrochemical impedance DNA detection. The aim of the present study is (i) toimprove the sensing performances by using SnO2 nanostructures in order to benefit from highspecific surface, and (ii) to study the influence of the morphology and microstructure on theimpedimetric DNA detection signal.We performed the cathodic electrodeposition of SnO2 nanostructures. By changing relevantprocessing parameters, two kinds of nanostructures were deposited: 3D nanoporous films and 1Dnanowires. Both nanostructures have been characterized in terms of morphology, microstructureand electrochemical properties.Our results emphasize the importance of both the microstructural and morphological organizationson the impedimetric signal upon DNA hybridization. Opposite tendencies are found. DNAhybridization induces a decrease of the impedance in the case of 3D-nanoporous films, whereasan increase of impedance is obtained in the case of 1D NWs. Indeed, following the dimensionalityof the nanostructures, either external cause - ion transport - or internal cause - field effectphenomenon - can contribute to the impedance variation.The performances of the sensors have also been analyzed, namely: sensitivity, selectivity andreusability. Compared to the 2D dense and 3D nanoporous films, the 1D SnO2 nanowires are morefavorable in term of sensitivity, showing a detection limit of 2 nM.

Ce travail de thèse décrit l’étude de la réponse harmonique d’un système thermoélectrique afin d’en extraire les grandeurs physiques associées au couplage thermoélectrique. L’étude des phénomènes thermoélectriques est d’un grand intérêt à la fois pour l’étude du transport dans les matériaux ainsi que pour des applications dans le domaine de la récupération d’énergie et le contrôle de la température. L’amplitude de la réponse du système en régime harmonique permet d’extraire les différentes composantes de la réponse par séparation selon les constantes de temps associées. Cette technique appliquée aux systèmes thermoélectriques permet d’en extraire plusieurs propriétés simultanément à l’aide d’un modèle analytique de la réponse. Afin de dépasser les limitations de la réponse électrique linéaire, obtenue par la spectroscopie d’impédance, nous nous sommes intéressés à la réponse électrique non linéaire en régime harmonique. Les modèles développés prennent en compte les différentes sources de non-linéarités : l’effet Joule, la non-linéarité de l’effet Peltier et la dépendance des propriétés du système en fonction de la température. L’étude de la réponse en fonction de la fréquence sur les systèmes modèles que sont les thermocouples et les modules Peltier nous ont permis d’extraire toutes les propriétés thermoélectriques du système étudié. Pour étendre la mesure sur les films minces, nous avons développé un micro dispositif sur la base de ce qui est utilisé pour des mesures 3ω de la conductivité thermique. Le micro dispositif développé permet une mesure 2ω du coefficient Seebeck du film mince. Nous avons ensuite utilisé ce dispositif pour réaliser des mesures 2 et 3ω sur divers échantillons. Finalement nous avons cherché à étendre l’analyse harmonique pour l’étude de système à flux couplés autre que le système thermoélectrique. En particulier le couplage entre le flux de magnons et le flux de chaleur dans un isolant magnétique fait apparaître des effets similaires aux effets thermoélectriques classiques. Nous avons donc étudié la réponse d’un système YIG/Pt dont l’analyse à permis d’extraire un signal provenant du couplage entre le flux de chaleur et le flux de magnons, ouvrant la voie à une nouvelle technique pour l’étude de ces systèmes. / This Phd work describes the study of the harmonic response of a thermoelectric system in order to extract the physical quantities associated with the thermoelectric coupling. The study of thermoelectric phenomena is of great interest both for the study of transport in materials as well as for applications in the field of energy recovery and temperature control. The amplitude of the response of the system in the harmonic regime allows extracting the different components of the response according to the associated time constants. This technique applied to thermoelectric systems makes it possible to extract several properties simultaneously thanks to an analytical model that we have developed to describe the response. In order to overcome the limitations of the linear electrical response obtained by impedance spectroscopy, we were interested in the nonlinear electrical response in the harmonic regime. The models we have developed take into account different sources of nonlinearities: the Joule effect, the non-linearity of the Peltier effect and the dependence of the properties of the system as a function of temperature. The study of the response as functions of frequency, on model systems such as thermocouples and Peltier modules, has allowed us to extract all the thermoelectric properties of the studied system. To extend this measurement to thin films, analogous to the setup traditionally used for 3w measurements of thermal conductivity. The developed micro device allows a 2w measurement of the Seebeck coefficient of the thin film. We then used this device to perform 2 and 3w measurements on various samples. Finally, we sought to extend the harmonic analysis for the study of coupled flow system other than the thermoelectric system. In particular, the coupling between the flow of magnons and the heat flux in a magnetic insulator gives rise to effects similar to conventional thermoelectric effects. We have therefore studied the response of a YIG/Pt system whose analysis has made it possible to extract a signal from the coupling of the heat flow and the flow of magnons paving the way for a new technique to study these systems.

Un système à pile à combustible permet de convertir l'énergie d'un gaz combustible en électricité et chaleur, par le biais d'une réaction électrochimique. Il existe plusieurs types de piles à combustible et celle de notre étude a été à membrane échangeuse de protons (ou PEM), fonctionnant à des températures de l'ordre de 50°C à 100°C. A ce jour, une des principales problématiques est la durée de vie de la pile et sa gestion. Elle peut en effet être sujette à de multiples défaillances, comme l'assèchement ou l'engorgement dus à la gestion de l'eau dans la pile, les empoisonnements apportés par les gaz combustible ou comburant, les détériorations internes, etc. L'objectif de cette thèse a été de définir et de mettre en oeuvre des méthodes expérimentales et d'analyse pour caractériser ces défaillances. Ces méthodes expérimentales se basent sur des perturbations électriques de la pile ainsi que des mesures des réponses à ces perturbations. On y retrouvera notamment la spectroscopie d'impédance mieux adaptée aux systèmes instables (brevet). On peut les différencier en deux types d'essais : les essais de faible amplitude, qui peuvent être assez facilement réalisables même lorsque la pile est en train d'accomplir sa mission de fourniture d'énergie par exemple, et les essais de large amplitude qui ont un impact assez fort sur la réponse de la pile. Ces essais restent complémentaires et permettent d'évaluer un certain état de santé de la pile au moment de cette mesure. Le post traitement de ces mesures a aussi fait l'objet d'améliorations, notamment en vue d'améliorer la robustesse des résultats. Enfin, ces méthodes ont été validées pour suivre et analyser des dégradations provoquées et déterminer quels sont les paramètres clés associés à telle ou telle dégradation. / A fuel cell system transforms the fuel energy into electricity and heat with electrochemical reaction. There are many kinds of fuel cells and we study here the Proton Exchange Fuelcell (PEMFC), which operates between 50°C and 100°C. At the moment, main issues are fuel cells’ life time and its management. Multiple problems can occur such as drying or flooding due to water management, poisoning with impurities in gas, internal deterioration, etc. The objective of this thesis is to define and carry out experimental and analysing methods to characterize these problems. These experimental methods use electrical perturbation and measurements of their effects. Impedance Spectroscopy is part of these methods, but is greatly improved for instable system (patent). We used two types of tests: low amplitude signal, which can be performed during normal operation of the fuel cell, and large amplitude signal which have a strong impact on the fuel cell response. These tests are complementary and are able to evaluate the state of health of the fuel cell. The analysing process of these measurements is ameliorated, in order to improve the uniqueness of the results. At the end, some problems are generated (drying, flooding, etc) and these methods are performed to follow the variation of performance and determine which parameter is involved with the deterioration.

Cette thèse porte sur la modification d'électrodes par des polymères électrogénérés, capables d'immobiliser une biomolécule et/ou de fournir des propriétés de transduction électrochimique afin d'élaborer des biocapteurs à ADN faisant intervenir différents types d'interactions : ADN/protéine de réparation, hybridation et aptamère/molécule cible.Dans un premier temps, nous avons immobilisé la protéine Formamidopyrimidine ADN Glycosylase (Fpg) de D. radiodurans portant un tag histidine sur un film de poly-(pyrrole-NTA) via l'interaction NTA/Cu2+/Histidine. Dans le but d'étudier, par spectroscopie d'impédance électrochimique et SPR, l'interaction de cette protéine avec un duplex d'ADN sans lésions et un duplex d'ADN portant une lésion -oxo-guanine (8-oxo-G), car la Fpg est une protéine impliquée dans la réparation de l'ADN lorsque celui-ci comporte un site 8 (8-oxo-G).Dans un second temps, nous avons élaboré un biocapteur photoélectrochimique à partir d'un complexe multifonctionnel, (Ru(bpy-pyrrole)2(dppn)]2+) (bpy-pyrrole=4-méthyl-4'-butylpyrrole-2,2'-bipyridine, dppn=benzo[i]dipyrido-[3,2-a:2'.3'-c]phénazine) pouvant être électropolymérisé, intercalé l'ADN et photoactivé. La preuve de concept a été réalisée pour une séquence type d'ADN du VIH. Une limite de détection de 10-15 mol.L-1 et une sensibilité de 0,01 unité par décade avec une gamme de linéarité allant de 10-15 à 10-10 mol.L-1 ont été obtenue. Puis, nous avons conçu un aptacapteur pour la détection de la cocaïne à l'aide d'un aptamère double-fragment, formant une seule entité en présence de cocaïne, pouvant être immobilisée par intercalation sur le ligand dppn du métallopolymère. Ainsi une gamme de linéarité comprise entre 10-6 et 5x10-4 mol L-1 a été obtenue pour une concentration d'aptamère de 10-7 mol L-1, avec une limite de détection de l'ordre de 10-6 mol L-1. / This work focuses on the conception and optimization of impedancemetric and photoelectrochemical DNA biosensors based on the modification of electrodes with electrogenerated polymers. Different types of interactions involving DNA were studied: DNA/DNA repair protein, hybridization and aptamer/target molecule.In the first part, a poly-(pyrrole-NTA)-modified electrode was used to immobilize a protein involved in DNA repair: the Fpg (Formamidopyrimidine DNA Glycosylase) from D. radiodurans. This protein was previously tagged with histidine to be immobilized via a (NTA)Cu-histidine interaction. This protein detects and removes 8-oxo-guanine (8-oxo-G), a DNA damage caused by irradiation in double stranded DNA. We studied the behavior of this Fpg with DNA duplexes with and without 8-oxo-G nucleotide by electrochemical impedance spectroscopy and SPR.In the second part, we report the design of novel photoelectrochemical biosensor based on a multifunctional complex, (Ru(bpy-pyrrole)2(dppn)]2+) (bpy-pyrrole=4-methyl-4'-butylpyrrole-2,2'-bipyridine, dppn= benzo[i]dipyrido-[3,2-a:2'.3'-c]phenazine) exhibiting photo-sensitive, DNA-intercalating and electro-polymerizable properties. This modified electrode achieves photoelectrochemical detection on planar electrode by intercalating HIV-DNA duplexes or aptamer–cocaine complexes. The photocurrent generated through visible irradiation was correlated to the oligonucleotides concentration. Low detection limits of 10-15 mol L-1 and sensitivity of 0.01 unit per decade were measured, demonstrating excellent adequacy of these modified electrodes towards duplex HIV DNA detection. For the cocaine detection, the photelectrochemical aptasensor was based on the immobilization of a 10-7 mol L-1 double-fragment anti-cocaine aptamer and finally exhibited a linear range between 10-6 and 5x10-4 mol L-1 and a detection limit of 10-6 mol L-1.

Ce travail porte sur le conditionnement de déchets radioactifs dans une matrice cimentaire. Il vise plus particulièrement à évaluer la compatibilité chimique entre un mortier à base de ciment phospho-magnésien et l’aluminium métallique. Dans un premier temps, les processus physico-chimiques responsables de la prise et du durcissement du ciment phospho-magnésien sont étudiés : la diffraction des rayons X (DRX), la thermogravimétrie (ATG) et la résonance magnétique nucléaire (RMN-MAS du 31P et 11B) permettent d’identifier les phases solides précipitant au cours de l’hydratation du ciment ; la spectroscopie à plasma à couplage inductif (ICP-AES), la conductimétrie et la pH-métrie apportent des informations sur la composition de la solution porale. Dans un second temps, la corrosion de l’aluminium dans des mortiers phospho-magnésiens est étudiée par suivi du potentiel d’équilibre (OCP) et par spectroscopie d’impédance électrochimique (SIE).Le ciment phospho-magnésien est préparé à partir d’oxyde de magnésium (MgO) et de dihydrogénophosphate de potassium (KH2PO4). En présence d’eau, il s’hydrate selon un processus de dissolution / précipitation. La dissolution des réactifs conduit principalement à la formation de K-struvite (MgKPO4.6H2O), précédée par celle de deux hydrates intermédiaires : la phosphorrösslerite (MgHPO4.7H2O) et la phase Mg2KH(PO4)2.15H2O. L’acide borique retarde l’hydratation du ciment en ralentissant la formation des hydrates. La précipitation initiale d’un ou plusieurs composés boratés et phosphatés amorphes ou très mal cristallisés ainsi que la stabilisation des cations en solution (magnésium, potassium) pourraient en être la cause. Par comparaison avec une matrice à base de ciment Portland, la corrosion de l’aluminium dans le mortier phospho-magnésien est fortement limitée.Le pH de la solution interstitielle, proche de la neutralité, est en effet situé dans le domaine de passivation de l’aluminium. La corrosion dépend de plusieurs paramètres : elle est favorisée pour un rapport massique eau/ciment (e/c) très supérieur à la demande chimique en eau du liant (e/c = 0.51) ainsi que par la présence d’acide borique. Au contraire, le nitrate de lithium ajouté à l’eau de gâchage agit comme un inhibiteur de corrosion. Un mécanisme de corrosion en 4 étapes permet de modéliser les diagrammes d’impédance. L’évolution de la vitesse de corrosion et de la production de dihydrogène qui lui est associée peut alors être calculée au cours du temps. Les résultats obtenus sont en bon accord avec les mesures expérimentales du dihydrogène relâché par des plaques d’aluminium enrobées dans un mortier phospho-magnésien. / This work deals with the stabilization / solidification of radioactive waste using cement.More particularly, it aims at assessing the chemical compatibility between metallic aluminum and mortars based on magnesium phosphate cement. The physical and chemical processes leading to setting and hardening of the cement are first investigated. X-ray diffraction (XRD), thermogravimetry (TGA) and nuclear magnetic resonance spectroscopy (31P and11B MAS-NMR) arefirst used to characterize the solid phases formed during hydration, while inductively coupled plasma atomic emission spectroscopy analysis (ICP-AES), electrical conductimetry and pH measurementsprovide information on the pore solution composition. Then,the corrosion of metallic aluminum in magnesium phosphate mortars is studied by monitoring the equilibrium potential and by electrochemical impedance spectroscopy (EIS).Magnesium phosphate cement is prepared from a mix of magnesium oxide (MgO) and potassium dihydrogen orthophosphate (KH2PO4). In the presence of water, hydration occurs according to a dissolution – precipitation process. The main hydrate is K-struvite (MgKPO4.6H2O). Its precipitation is preceded by that of two transient phases: phosphorrösslerite (MgHPO4.7H2O) and Mg2KH(PO4)2.15H2O. Boric acid retards cement hydration by delaying theformation of cement hydrates. Two processes may be involved in this retardation: the initial precipitation of amorphous or poorly crystallized minerals containing boron and phosphorus atoms, and/or the stabilization of cations (Mg2+, K+) in solution.As compared with a Portland cement-based matrix, corrosion of aluminum is strongly limited in magnesium phosphate mortar. The pore solution pH is close to neutrality and falls within the passivation domain of aluminum. Corrosion depends on several parameters: it is promoted by a water-to-cement ratio (w/c) significantly higher than the chemical water demand of cement (w/c = 0.51), and by the addition of boric acid. On the contrary, lithium nitrate, dissolved in the mixing solution, acts as a corrosion inhibitor.A 4-step mechanism makes it possible to model the impedance diagrams. The evolution of the corrosion rate and of the amount of dihydrogen released with ongoing hydration is then calculated The results are in good agreement with the experimental determination of the H2 production by aluminum sheets embedded in magnesium phosphate mortar.

Les Pérovskites hybrides organique-inorganique (PHOIs) ont suscité d’intenses recherches au coursdes dernières années. Dans cette thèse, nous avons dans un premier temps mis au point les différentsprocessus de préparation des échantillons et réalisé une caractérisation complète des films parmicroscopie à force atomique, spectroscopie photo-électronique par rayons X, mesure du potentiel desurface par sonde de Kelvin et mesure de la mobilité des charges par temps de vol. La distribution despièges à l'interface PHOI/Au a été étudiée via des mesure J-V-L en fonction de la températurecombinées avec des simulations numériques. Les relaxations diélectriques dans les PHOIs, tels que lamigration des ions et l’orientation du dipôle du cation organique, ont été étudiés par spectroscopied’impédance en fonction de la température. Dans la dernière partie de cette thèse, nous présentons uneétude originale qui démontre un mouvement des protons du groupement ammonium des cationsorganiques à l’interface avec le PEDOT : PSS. / Hybrid-organic-inorganic perovskites (HOIPs) have provoked intense research over the recent years.In this thesis, we contribute to this investigation by first examining the results of different solutionpreparation processes, followed by characterizing the films using atomic force microscopy, X-raydiffraction, ultra-violet photoelectron spectroscopy, X-ray photoelectron spectroscopy, Kelvin probesurface potential measurement, and time-of-flight mobility measurement. The state distribution of theHOIP/Au interface was then studied by low temperature J–V–L measurement combined withnumerical simulation. In the process of these characterizations, it became clear that the dielectricrelaxations in HOIPs, such as ion migration and organic cation dipole orientation, play an importantrole in the material, and the next part of the thesis presents an analysis of these mechanisms with thehelp of temperature dependent impedance spectroscopy measurement. These studies built thefoundations for the final part of the thesis, where we investigated a so far elusive subject in HOIPs, themigration of protons

Les composés de la famille LAMOX, dérivés de La2Mo2O9, présentent une conductivité ionique élevée mais peuvent être conducteurs mixtes s'ils sont réduits sous atmosphère pauvre en oxygène. Dans ce travail, de nouvelles méthodes de synthèse de La2Mo2O9 par chimie douce (la voie sol gel et le procédé polyol) sont optimisées pour faciliter la mise en forme selon l’application souhaitée.Concernant les synthèses réalisées par voie sol gel, le composé La2Mo2O9 pur a été obtenu à partir de l’acétate de lanthane et du molybdate d’ammonium ou du chlorure de molybdène. L’influence de plusieurs paramètres de synthèse a été déterminée. L’ajout de deux tensioactifs a été testé : le bromure de diméthyldioctadécyl-ammonium (DDAB) et le F127. Les poudres finales sont quasi-pures après un traitement thermique à 950°C pendant 2 heures, ce qui ne permet pas d’avoir des surfaces spécifiques élevées.Dans le cas du procédé polyol, nous avons obtenu La2Mo2O9 pur sous forme de roses des sables par agglomération de plaquettes polycrystallines très fines constituées de cristallites de quelques dizaines de nanomètres, après un traitement thermique à plus basse température de l’ordre de 550°C. L’effet de plusieurs paramètres sur la morphologie et la pureté des poudres a été testé. En particulier, des particules sphériques agglomérées ont été obtenues en utilisant l’éthylèneglycol comme solvant en présence d’urée. L’ajout du tensioactif bromure de diméthyl-dioctadécyl-ammonium (DDAB) permet de doubler la surface spécifique par rapport aux échantillons sans tensioactif, celle ci passant de 16 à 30 m2.g-1. Finalement, de tous premiers essais ont été réalisés pour tenter d’obtenir des films minces par centrifugation.Les mesures de conductivité ont été enregistrées sur des pastilles à porosité fermée (densité relative supérieure à 92%) sans avoir recours à une étape de broyage. Les mesures de conductivité montrent que, selon les paramètres de synthèse, la conductivité de grain peut être légèrement accrue.L’étude de la réductibilité, sous H2 dilué, des poudres issues de la synthèse par voie polyol, montre que les pertes en oxygène sont plus rapides et plus importantes que pour des poudres synthétisées par voie solide. La ré-oxydation des poudres amorphes est également plus rapide et se produit à bien plus basse température dans le cas des poudres obtenues par la voie polyol. / La2Mo2O9 based oxides (LAMOX) exhibit high ionic conductivity but can be mixed conductors if they are reduced under low-oxygen atmosphere. In this work, new synthesis methods of La2Mo2O9 by soft chemistry (sol gel route and polyol process) are optimized to facilitate the sample shaping depending on the desired application.Concerning the sol gel syntheses, pure La2Mo2O9 compound was obtained from lanthanum acetate and ammonium molybdate or molybdenum chloride. The influence of several synthesis parameters was determined. The addition of two surfactants was tested: dimethyl dioctadecyl ammonium bromide (DDAB) and F127. The final powders are almost pure after heat treatment at 950 °C for 2 hours, which prevents from high specific surface areas.In the case of the polyol process, pure La2Mo2O9 was obtained as desert roses by agglomeration of very fine polycrystalline platelets built from crystallites of a few tens of nanometers size, after a heat treatment at a lower temperature of about 550°C. The effect of various parameters on the morphology and purity of the powder was tested. In particular, agglomerated spherical particles have been obtained using ethylene glycol as solvent in the presence of urea. The addition of DDAB surfactant enables a doubling the specific surface area comparatively to samples without surfactant, from 16 to 30 m2.g-1. Finally, first tests were carried out as attempts to obtain thin films by centrifugation.Conductivity measurements were recorded on pellets presenting closed porosity (relative density greater than 92%), obtained without the help of a milling step. Conductivity measurements showed that, depending on the synthesis parameters, the grain conductivity can be slightly increased.The study of the reducibility, under diluted H2, of powders resulting from the synthesis by the polyol process, shows that the oxygen losses are faster and larger than with powders synthesized by solid state reaction. Reoxidation of amorphous powders is also faster and occurs at much lower temperature in the case of powders obtained by the polyol pathway.

Les microbatteries sont des microsources d’énergie adaptées à l’alimentation des microsystèmes tels que l’horloge à temps réel des téléphones portables, les étiquettes intelligentes RFID…. Pour pouvoir être considéré comme un composant classique de la microélectronique, la microbatterie doit être compatible avec le processus de soudure de type solder-reflow qui atteint une température de 260 °C pendant quelques secondes. Au cours de cette thèse, nous nous sommes focalisés sur l’étude de couches minces de LiPON (oxynitrure de phosphate de lithium) utilisé comme électrolyte solide qui est le matériau limitant pour une application à basse température en établissant des relations entre sa composition, sa structure et ses performances électriques. Ayant observé une baisse des performances après traitement thermique, nous avons proposé un matériau présentant une meilleure stabilité. Nous avons également étudié la compatibilité des autres couches ainsi que l’empilement complet de la microbatterie vis-à-vis du solder-reflow. / Microbatteries are energy sources well-adapted to power microsystems such as the real time clock of mobile phones, smart tags RFID. To be considered as a microelectronic component, the microbattery must be compatible with the solder-reflow process which reaches a temperature of 260 °C during few seconds. During this Ph-D, various thin films of LiPON (lithium phosphate oxynitride) used as amorphous solid electrolyte have been prepared by sputtering. As this material presents limited performances for an application of the microbattery at low temperature, we have investigated the influence of its composition and local structure on its electrical performances. In addition, a decrease of its performances has been noticed after solder-reflow. In this work, we have proposed a new material, much more thermally stable. Finally, we have studied the compatibility of other active layers as well as the all-solid-state microbattery towards the solder-reflow.