Les travaux de thèse présentés dans ce manuscrit ont pour objectifs l'étude et la mise en oeuvre de nouvelles techniques actives de spectroscopie d'absorption infrarouge pour la détection multi-gaz à distance. Pour cette application, nous avons étudié le potentiel de deux sources laser innovantes : un Oscillateur Paramétrique Optique Doublement Résonnant (DROPO), émettant un rayonnement monochromatique accordable entre 3,3µm et 3,7µm et un laser fibré Supercontinuum, émettant un spectre continu s'étendant de 1µm jusquau-delà de 3,8µm. Après avoir modélisé les signaux ainsi que le bruit, nous avons calculé les performances théoriques d'estimation de concentration à l'aide des Bornes de Cramer-Rao (BCR). Puis, nous avons développé des estimateurs de concentrations multi-gaz adaptés aux caractéristiques des signaux DROPO et Supercontinuum. Ces estimateurs ont été appliqués à des signaux expérimentaux dans le but de valider le calcul des prévisions de performances. Dans le cas de la spectroscopie par DROPO, des mesures simultanées des concentrations en vapeur d'eau et en méthane, intégrées sur un trajet de 30m dans l'atmosphère ont été réalisées (après diffusion sur une cible non coopérative). Dans le cas de la spectroscopie Supercontinuum, nous avons réalisé un premier montage basé sur une source proche infrarouge et un analyseur de spectre commerciaux afin de valider le traitement du signal ainsi que la prédiction de performances. Nous avons réalisé des mesures simultanées de la quantité de méthane présente dans une cellule et la concentration atmosphérique en vapeur d'eau intégrée sur une distance de plus de 10m (par réflexion sur une cible coopérative). L'estimation est non biaisée et l'écart type calculé sur un grand nombre d'estimations est inférieur à 1, 5 fois les BCR. Pour les expériences de spectroscopie réalisées autour de 3,3µm, nous avons adapté, implémenté et calibré un spectrographe permettant d'acquérir en quelques secondes une centaine de spectres sur un domaine spectral de200nm, avec une résolution inférieure au nanomètre. Un estimateur du maximum de vraisemblance a fourni une estimation peu biaisée (3%) avec un écart type égal à 2, 5 fois la BCR. Nous avons ainsi montré expérimentalement la faisabilité de mesures rapides et précises par spectroscopie Supercontinuum infrarouge.

Les enzymes pancréatiques de remplacement sont les plus utilisées dans le but d'améliorer la qualité de vie des personnes ayant un problème d'insuffisance pancréatique exocrine (IPE) relié aux maladies comme la pancréatite, la fibrose kystique et la stéatorrhée. Les enzymes pancréatiques de remplacement ont différentes origines et les plus utilisées proviennent du pancréas d'origine porcine (EPP), étudiées dans le présent travail. Dans le commerce on peut trouver des comprimés d'enzymes avec enrobages entériques. En effet, il y a plusieurs formes commerciales d'enzymes pancréatiques disponibles sur le marché et telles compositions peuvent être résistantes au milieu gastrique, mais le profil de libération n'est pas toujours satisfaisant. Comme un exemple, chez les patients atteints d'IPE la région supérieure du petit intestin est généralement acide ce qui a comme résultat que les préparations entériques normalement soient dissoutes trop tard dans l'intestin ce qui rendre indisponibles les enzymes dans le site approprié. Suite à la découverte de la capacité des comprimés faits d'enzymes pancréatiques de former une couche externe en milieu acide (FGS), l'objectif du présent travail a été d'élaborer des comprimés d'enzymes sans excipients additionnés et sans enrobage, capables de se protéger dans un milieu gastrique et de libérer son contenu dans l'intestin. Il semble que les enzymes ont une plus grande force de cohésion inter particulaire après leur compression et peuvent aussi être auto-assemblés en comprimés monolithiques. L'auto-assemblage est le résultat de plusieurs sortes d'interactions entre les chaines de protéines, comme les associations d'hydrogène (ex : entre lysine, histidine, tyrosine et sérine) et les interactions ioniques (ex : entre les -COO- et NH3+ impliquant glutamate-lysine et aspartate-lysine). Dans les comprimés obtenus, les protéines peuvent agir comme des tampons et de cette manière augmentent la stabilité gastrique. Dans le milieu intestinal, les groupes carboxyliques sont déprotonés et ionisés provoquant aussi l'hydratation, l'érosion et la désintégration des comprimés et la libération des enzymes thérapeutiques. Des études de stabilisation et de dissolution des comprimés d'EPP (lipase, amylase et protéase) ont été faites dans des milieux FGS et FIS. Suite aux résultats prometteurs du brevet « Compositions pharmaceutiques gastro-résistantes à base d'enzymes », le travail est approfondi sur des aspects structuraux en utilisant une préparation commerciale d'alpha-amylase. Les profiles FTIR et SDS/PAGE ont été utilisés pour étudier les interactions protéine-protéine dans des comprimés d'alpha-amylase et l'effet de la pression et du milieu gastrique sur la structure de cette enzyme. La nouveauté du concept est que les enzymes pancréatiques en plus d'être les principes actifs, agissent comme liants et comme agents chargés de générer et stabiliser une couche externe sensible au pH. ______________________________________________________________________________ MOTS-CLÉS DE L’AUTEUR : enzyme, gastro-résistance, comprimés, pancréas, FTIR, alpha-amylase, lipase, protéase.

De nombreuses études en imagerie ont rapporté des différences d'activation cérébrale par rapport aux fonctions liées au contrôle attentionnel, telles que l'inhibition, l'alternance et l'attention divisée. Toutefois, les différences liées à l'âge dans les patrons d'activation dans plus d'une tâche de contrôle attentionnel à la fois ont rarement été étudiées chez les mêmes groupes de participants. Deux études ont donc été effectuées : la première porte sur une comparaison directe de l'inhibition et de l'alternance, alors que la seconde se penche sur l'effet de la priorisation en attention divisée. Dans l'étude 1, de jeunes adultes (n = 21) et des aînés (n = 19) ont complété une version modifiée de la tâche de Stroop qui inclut une condition d'interférence et une d'alternance, alors que l'activation du cortex préfrontal est mesurée à l'aide de la spectroscopie proche infrarouge fonctionnelle (SPIRf). Bien que la condition interférence n'ait révélé aucune activation significative chez les jeunes adultes, la condition alternance a produit une augmentation de l'activation bilatérale au niveau du cortex préfrontal dorso-latéral (CPFDL) et du cortex préfrontal ventro-latéral (CPFVL). Chez les aînés, une activation isolée au niveau du CPFDL bilatéral a été observée même dans les conditions non-exécutives de la tâche de Stroop (dénomination de couleur), et la condition interférence a révélé une activation principalement localisée dans le CPFDL postérieur gauche et dans le CPFVL bilatéral, ainsi qu'une petite composante au niveau du CPFDL antérieur droit. Chez les aînés spécifiquement, l'alternance a produit un étalement bilatéral de l'activation du cortex préfrontal au niveau du CPFDL antérieur bilatéral, du CPFDL postérieur gauche et du CPFVL bilatéral. Ces résultats suggèrent que chez les aînés et les jeunes adultes, les mécanismes d'inhibition et d'alternance sont associés à des patrons différents d'activation préfrontale, ce qui conforte la théorie selon laquelle ces deux mécanismes sont distincts. De plus, les patrons d'activation diffèrent entre les jeunes et les aînés, de sorte que l'activation préfrontale semble être plus étendue à différents sites chez les aînés. Les disparités observées entre l'inhibition et l'alternance en termes d'activation révèlent aussi que ces deux mécanismes se modifient différemment au cours du vieillissement normal. La seconde étude montre les différences liées à l'âge par rapport à la capacité d'accomplir deux tâches simultanément. L'effet de l'âge sur les performances en double-tâche est maintenant étudié en neurosciences au moyen de deux paradigmes, la période réfractaire psychologique (PRP) et la double-tâche (DT). Les études de PRP évaluent les participants lorsqu'ils donnent priorité à une tâche par rapport à l'autre (compléter la tâche A et ensuite la tâche B), alors que les participants des études en DT doivent se concentrer sur les deux tâches simultanément (compléter la tâche A et B). Il est logique de penser que cette condition ajoute une composante exécutive de contrôle additionnelle à la tâche, puisque les participants doivent spontanément gérer leur attention entre les tâches. Cette composante additionnelle pourrait expliquer les divergences de résultats entre les études de PRP et DT. La présente étude vise à vérifier cette hypothèse en évaluant l'effet des instructions de priorité (priorisées vs égales) sur les performances en double-tâche. En plus des mesures comportementales, l'activité cérébrale de jeunes adultes (n = 16) et de personnes âgées (n = 19) a été mesurée à l'aide de la SPIRf. Dans la condition priorisée, on observe une activation du cortex préfrontal droit pendant l'exécution de la DT chez les jeunes adultes. Chez les personnes âgées, l'activation devient bilatérale, mais restreinte à des aires spécifiques, et implique le CPFDL gauche et le CPFVL bilatéral. Dans la condition égale, la condition DT montre une activation isolée dans le CPFDL et CPFVL gauches et CPFDL postérieur droit chez les jeunes adultes, et un étalement bilatéral de l'activation en CPFDL chez les participants âgés. Ces résultats montrent que tant chez les jeunes adultes que les personnes âgées, les effets de priorité sont associés à des patrons d'activation préfrontale distincts. En condition égale, les activations impliquent des régions frontales plus étendues et bilatérales comparativement aux conditions à priorité fixe. Ces résultats supportent l'hypothèse que la condition égale (en DT) exige davantage de contrôle attentionnel. Des différences liées à l'âge existent, le vieillissement étant associé à un étalement de l'activation à différents sites chez les personnes âgées, mais surtout lorsque l'instruction de donner une priorisation égale aux deux tâches est donnée. Les résultats de ces deux études montrent des patrons d'activation préfrontale différents pour les mécanismes d'inhibition, d'alternance et d'attention divisée. Ces résultats ont des implications pratiques et théoriques. Sur le plan pratique, ils montrent que la SPIRf peut mesurer de façon précise les patrons d'activation des mécanismes de contrôle attentionnel distincts et ce, tant chez les jeunes adultes que chez les personnes âgées. Sur le plan théorique, ces résultats apportent un appui aux propositions selon lesquelles il existe des mécanismes distincts de contrôles attentionnels supportés par différents ensembles de régions ou de réseaux préfrontaux du cortex cérébral. De plus, les résultats suggèrent que ces mécanismes impliquent des régions frontales plus étendues chez les personnes âgées que chez les jeunes. Les résultats appuient principalement l'hypothèse du Scaffolding Theory of Aging and Cognition (STAC). Ce modèle indique que les aînés réussissent à maintenir un haut niveau de fonctionnement, étant donné l'engagement continu d'un échafaudage compensatoire, soit le recrutement de circuits additionnels étayant les structures en déclin dont le fonctionnement est devenu bruité, inefficace ou les deux. Cet échafaudage dynamique est une propriété d'un cerveau qui s'adapte à son déclin afin de maintenir la meilleure homéostasie possible (Park & Reuter-Lorenz, 2009). Le niveau du fonctionnement cognitif est alors déterminé par le niveau de la détérioration neuronale, le niveau de la détérioration fonctionnelle et le niveau de compensation créé par l'échafaudage (Drag & Bieliauskas, 2010; Park & Reuter-Lorenz, 2009) ______________________________________________________________________________ MOTS-CLÉS DE L’AUTEUR : contrôle attentionnel, vieillissement normal, SPIRf, lobes frontaux

Mémoire (M.Ress.Renouv.)--Université du Québec à Chicoutimi, 1997. / Document électronique également accessible en format PDF. CaQCU

Thèses (M.Sc.)--Université de Sherbrooke (Canada), 2000. / Titre de l'écran-titre (visionné le 17 juillet 2006). Publié aussi en version papier.

Longtemps cantonnées au visible et au proche IR, des nanostructures résonantes sont à présent réalisées dans l’IR, notamment en vue d'applications spectroscopiques. Pour étudier la réponse de ces nanostructures des moyens de caractérisation spécifiques doivent être mise en œuvre. Nous considérons la réponse IR de nano-structures et développons des outils à même de les caractériser. Nous nous sommes intéressés à des échantillons pouvant présenter des modes localisés de surface associés à des Plasmons Polaritons au sein de semiconducteurs fortement dopés ou des Phonons Polaritons dans des matériaux semiconducteurs polaires comme SiC. Cette étude a été menée d’abord en champ lointain (Spectroscopie à Transformée de Fourier et analyse Kramers-Kronig) pour étudier la réponse collective des nanostructures. Nous montrons que la fonction diélectrique de l’échantillon structuré peut être représentée par un oscillateur de Lorentz amortit modifié. Une permittivité effective est aussi déterminée par l’emploi de matrices de transfert pour rendre compte de la réflectivité complexe. L’étude en champ proche permet ensuite d’obtenir une réponse individuelle des structures. Nous développons ici une méthode d’extraction novatrice de l’amplitude et de la phase du signal avec un rapport signal à bruit optimum. Après avoir théoriquement et expérimentalement démontré la pertinence de l’approche, la signature de SPP localisés a pu être observée par des cartographies de champ complexe en fonction de la longueur d’onde. Les images obtenues sont confrontées à des simulations électromagnétiques et discutées / We studied the response of a nano-structured material to an IR electromagnetic excitation. For a given geometry, this response is dictated by the dielectric function to which phonons and free carriers contribute. In case of defect-free semiconductors the phonon response is the dominant term; however when we consider doped semi-conductors the plasmon response plays a major role. In both case, the permittivity functions can be negative with small losses which permits a resonant coupling between the surface modes and the electromagnetic excitation. Our work focuses on the development of experimental tools to analyze both SPP and SPhP. This study was conducted in the far-field regime to see a collective response and in the near-field regime to study nano-structures individually. In far-field, the experimental spectroscopic response of the material was conducted by Fourier Transform Infrared Reflectivity and Kramers-Kronig analysis. Quantitative information on the dielectric function was extracted using a modified Lorentz damped oscillator to fit the reflectivity. An effective permittivity is also retrieved using a transfer matrix method. The near-field study was done in a two-step procedure. The first step was the development of an innovative detection technique with optimum signal to noise ratio. The second step was the implementation of this technique to NSOM after proving its success. LSPP were detected using the developed NSOM. A spectroscopic study was performed as well. Experimental results were compared to theoretical ones obtained with electromagnetic simulations

Doctorat en Sciences / info:eu-repo/semantics/nonPublished

Les feux de végétation émettent de grandes quantités de composés azotés dans l'atmosphère, parmi lesquels l'ammoniac (NH3). Malgré les nombreuses études réalisées au cours des précédentes décennies, ces émissions sont toujours sujettes à de grandes incertitudes. Si les mesures in situ et par avion sont utiles à des échelles locales pour étudier les sources de NH3, elles ne permettent en revanche pas de rendre compte de sa variabilité sur une plus large échelle. Depuis quelques décennies, des sondeurs à haute résolution spectrale embarqués à bord de satellites offrent la possibilité de mesurer directement les concentrations de différents gaz en traces dans l'atmosphère sur des échelles locales à globales. C'est le cas notamment du sondeur Infrared Atmospheric Sounding Interferometer (IASI) qui fournit une couverture globale bi-journalière de la Terre avec un grand échantillonnage spatial et temporel et dont les mesures sont centrales dans cette thèse.Ce travail a pour objectif l'étude de la contribution des feux de végétation aux émissions atmosphériques de NH3 à partir des mesures du sondeur IASI. Plus précisément, il vise à répondre aux questions suivantes: (1) Quelle est la part des feux dans les émissions de NH3 dans différentes régions du globe et différents biomes? Quelle est la fiabilité des inventaires d'émissions pour celles-ci? (2) Quelle est la variabilité intra- et interannuelle du NH3 d'origine pyrogénique et comment est-elle reliée à celle d'autres composés azotés et carbonés? Peut-on détecter dans les variabilités une dépendance à certains facteurs climatiques? (3) Peut-on isoler un cycle diurne des émissions de NH3 par les feux?Cette étude est rendue possible grâce au développement d'une nouvelle méthode de restitution des colonnes de NH3 particulièrement sensible, reposant sur le calcul d'un indice spectral HRI (représentatif de la force du signal de NH3 dans le spectre IASI) et sur sa conversion en une valeur de colonne à partir d'un réseau de neurones. La grande force d'un réseau de neurones réside dans sa capacité à intégrer plusieurs centaines de paramètres en entrée sans toutefois nécessiter une importante puissance de calcul. Ceci nous permet, notamment, de considérer l'état complet de l'atmosphère pour la restitution, réduisant ainsi les dépendances résiduelles sur le HRI.Pour notre étude, nous nous focalisons tout d'abord sur les mesures de NH3 au-dessus de larges régions tropicales. L'analyse de longues séries temporelles des colonnes de NH3 montre une bonne correspondance générale avec la puissance radiative dégagée par les feux, en particulier pour la région du centre de l'Amérique du Sud où une grande variabilité interannuelle est observée, mettant en évidence l'influence du phénomène El Niño sur l'activité des feux et les émissions de NH3 dans cette région. Nous dérivons ensuite, pour ces régions tropicales, les émissions de NH3 à l'aide d'un modèle simple "boite" que nous comparons aux émissions données par les inventaires d'émissions pyrogéniques "bottom-up" GFASv1.2 et GFEDv4.1. Si la correspondance temporelle des maxima d'émission est généralement bonne, les émissions dérivées des mesures IASI sont en revanche nettement supérieures à celles des deux inventaires. Nous calculons également pour les régions tropicales des rapports d'émission de NH3 par rapport à CO (également mesuré par IASI) (ER_{NH3/CO}) pour plusieurs biomes et nous analysons leurs variabilités spatiale et temporelle. Nous observons de grandes différences dans les ER_{NH3/CO}, d'une part, entre les biomes étudiés et, d'autre part, au sein d'un biome donné pour les différentes régions et années (2008-2015). Ces différences sont attribuées à des différences dans le type de combustible et dans les conditions de combustion. La comparaison avec les rapports d'émission rapportés dans la littérature, généralement à partir de mesures in situ ou par avion, montre quant à elle une assez bonne correspondance pour les différents biomes étudiés.Nous poursuivons notre analyse en nous intéressant à deux cas de feux particulièrement intenses s'étant produits en Indonésie en 2015 et dans le Nord canadien en 2014. Pour ces deux événements, nous calculons des ER_{NH3/CO} et nous dérivons un temps de vie pour NH3 à partir de l'analyse de panaches de feux transportés. Nous trouvons un temps de vie moyen de 21.5h pour les feux d'Indonésie de 2015, environ deux fois supérieur à celui calculé pour les feux de 2014 au Canada. Pour les feux d'Indonésie, nous dérivons également des facteurs d'émission de NH3 (EF_NH3) à partir d'une estimation des émissions totales de NH3 pour cet événement. Ceux-ci se révèlent largement inférieurs à ceux utilisés dans l'inventaire GFASv1.2 et expliquent l'importante surestimation des émissions de NH3 dans GFASv1.2 comparé à celles dérivées de IASI. Finalement, nous terminons ce travail par la présentation de résultats préliminaires suggérant la mise en évidence d'un cycle diurne dans les émissions de NH3 par les feux. / Doctorat en Sciences agronomiques et ingénierie biologique / info:eu-repo/semantics/nonPublished

Résumé confidentiel / Résumé confidentiel

La compréhension des mécanismes d’absorption de l’eau, ainsi que l’arrangement moléculaire adopté par le réseau de molécules d’eau lors du confinement à l’échelle nanométrique, est crucial que ce soit pour l’optimisation de plusieurs applications, telles que la production d’énergie propre, la purification et le dessalement de l’eau, ou pour élucider certains processus complexes qui ont lieu dans les systèmes biologiques. Dans le cadre de cette thèse, l’hydratation contrôlée de trois systèmes poreux modèles suivie par spectroscopie infrarouge montre les effets de la nature des surfaces et des limitations stériques qui, en altérant les liaisons hydrogène établies entre les molécules d’eau, déclenche la formation de réseaux atypiques. La brillance de la source de rayonnement synchrotron infrarouge, exploitée par la ligne de lumière AILES au sein du synchrotron SOLEIL, a permis l’étude d’échantillons très absorbants en permettant de mettre en évidence la faible contribution de monocouches de molécules d’eau voire même de chaînes linéaires. L'effet d'une surface hydrophile sur la structure, la densité et la dynamique des molécules d'eau à l'interface a été étudié en mesurant l’absorbance d’une lamelle de Vycor poreux (pores d’environ 5 nm) à l’équilibre avec une pression de vapeur d'eau donnant lieu à la formation d’un réseau d’eau bi-dimensionnel. Les interactions fortes entre l’eau interfaciale et la surface hydrophile provoquent plusieurs transitions structurales du réseau d’eau expliquant ainsi les observations par d’autres techniques. Des similitudes et des différences surprenantes ont été observés entre l’hydratation d’une surface hydrophile et celle d’un système hydrophobe dans des conditions de confinement extrême : les nanotubes de carbone à paroi unique (SWCNTs) ayant un diamètre de quelques Angstrom. Nos mesures ont montré que l’établissement d’un réseau de molécules d’eau unique peut être à l’origine du déplacement rapide des molécules d’eau à l’intérieur des nanotubes de carbone. Enfin, l’étude des mécanismes d’adsorption de la membrane Nafion, membrane modèle dans les piles à combustible à membrane échangeuse de protons (PEMFCs), a permis de clarifier les processus en jeu lors de l’ionisation et la formation d’espèces protonique responsable de la remarquable conductivité ionique propre à cette famille de membranes.Cette méthodologie pourra être étendue à des systèmes plus complexes, tels que les réseaux de molécules d’eau dans les systèmes biologiques. / Understanding the water absorption mechanisms, and the molecular arrangement adopted by the water molecules upon confinement at the nanoscale is crucial both for technological applications, such as clean energy production, purification and desalination of water, and to unveil some of the complex processes occurring in biological systems.In this thesis, the controlled hydration of three porous model systems monitored by infrared spectroscopy shows the effects of surfaces forces and steric limitations that triggers the formation atypical networks by altering the hydrogen bonds established between water molecules. The brightness of the infrared synchrotron radiation source on the AILES beamline at synchrotron SOLEIL allowed to highlight the low contribution coming from water molecules arranged as monolayer or linear chains in highly infrared absorbent matrices. The effect of a hydrophilic surface on structure, density and dynamic of water molecules at interfaces was examined by measuring the absorbance of a porous Vycor slab (pores of about 5 nm) at equilibrium with the water vapor pressure needed to obtain a two-dimensional water network. The strong interfacial interactions between water and the hydrophilic surface cause several structural transitions on the water network elucidating the observations made by other techniques. Surprising similarities and differences are observed between the hydration of a hydrophilic surface and that of a hydrophobic system under extreme confinement: single-wall carbon nanotubes (SWCNTs) having a diameter of several Angstroms. Our measurements have shown that the arrangement of a peculiar water network may be the origin of the enhanced water flux in carbon nanotubes. Finally, the study of the adsorption mechanisms of the Nafion membrane, the benchmark electrolyte in proton exchange membrane fuel cells (PEMFCs), has shed new light on the processes involved in the ionization and the formation of protonic species, accountable for the remarkable ionic conductivity typical of these membranes.This approach may be also extended to more complex systems, such as water molecules networks in biological systems.