En collaboration avec Hydro-Québec à l'origine, notre laboratoire a développé un système de détection quantitative permettant de déterminer simultanément et en temps réel la concentration et le flux du C02 et du CH4. Les mesures de concentration sont effectuées par absorption infrarouge sur un parcours ouvert, jusqu'à environ 2000 mètres aller-retour, au-dessus de la surface émettrice au moyen de diodes lasers accordables. Les mesures sont effectuées à deux hauteurs séparées. Des concentrations de l'ordre d'une partie par million (ppm) pour le C02 et de 0,01 ppm pour le CH4 peuvent être mesurées selon la longueur du parcours et les conditions météorologiques. Les flux sont calculés à l'aide d'un modèle de diffusion simplifié qui utilise les données météorologiques provenant d'une station portable. Ce travail décrit le système d'origine et met l'emphase sur les transformations qui ont été réalisées dans le but d'optimiser son utilisation.

Ce mémoire concerne les travaux de la spectroscopie infrarouge de réflexion-adsorption (IRRAS) et de la spectrométrie de masse par TDS (thermal désorption spectrometry) réalisés durant les deux dernières années et visant à comprendre la réaction d'Orito. Cette dernière est importante pour synthétiser les molécules chirales dans le domaine pharmaceutique. La réaction d'hydrogénation du réactif 2,2,2-trifluoroacetophenone (TFAP) sur le Pt(lll) chiralement modifié par le l-(l-naphthyl)éthylamine (NEA) est étudiée. Les études IRRAS et TDS des interactions modificateur/Pt(lll), réactifTPt(lll), réactif-H2/Pt( 111), modifïcateur-réactif7Pt( 111), modificateur-réactif-H2/Pt( 111) seront présentées. Ces résultats et l'étude de (l-Éthyle)naphtalène ressemblant à NEA, sont nécessaires dans l'interprétation des observations de la Microscopie à Effet Tunnel(STM) et pour vérifier les structures prévues par la simulation de DFT. Ces résultats permettent de relever davantage les comportements des molécules et l'induction de la chiralité du système sur le Pt(l 11) afin d'améliorer la performance de la réaction. / Réaction d'Orito

La sclérose latérale amyotrophique (SLA) est une maladie neurodégénérative des neurones moteurs du système nerveux central qui entraîne la paralysie et la mort du patient dans les deux à cinq ans suivant le diagnostic. Le diagnostic actuel se base sur l’observation de symptômes cliniques par le neurologue, ce qui rend la maladie difficile à diagnostiquer précocement avant l’apparition des premiers symptômes cliniques de par l’absence de biomarqueurs chez les individus en vie. La découverte de nouveaux biomarqueurs serait une percée innovante, car elle permettrait de mieux suivre les patients. Il serait ainsi possible de diagnostiquer la maladie plus précocement, en plus de permettre de suivre la progression de la maladie dans le temps. Cela permettrait également de mieux stratifier les patients, de même que d’avoir de meilleures études cliniques en ayant des groupes plus homogènes. Un modèle de peaux reconstruites en laboratoire (PRL) dérivées de cellules de patients SLA développé dans notre équipe a déjà permis d’observer des symptômes cliniques typiques de la maladie normalement observables dans les tissus du système nerveux central suite au décès du patient. Afin de découvrir de nouveaux biomarqueurs dans la peau, la spectroscopie infrarouge a été utilisée sur ces PRL. Cette technique a permis d’observer des différences au niveau de certaines biomolécules entre les PRL dérivées de patients SLA et les PRL dérivées d’individus sains. Plusieurs nombres d’ondes qui présentaient des absorptions différentes ont été attribués à des protéines de la matrice extracellulaire, à des structures secondaires de protéines, ou à des lipides. Ces différentes observations ont permis de constater qu’il y a des différences et qu’il y a possiblement présence de biomarqueurs dans la peau qui pourraient contribuer au diagnostic de la maladie. Des recherches plus approfondies seront cependant nécessaires afin de confirmer ces résultats et de déterminer avec précision la présence de biomarqueurs. / Amyotrophic lateral sclerosis (ALS) is a neurodegenerative disease of the central nervous system that leads to paralysis and death of patients in two to five years following the diagnosis. Actually, the diagnosis is based on the assessment of clinical symptoms by the neurologist. This makes this disease difficult to diagnose early in its progression, before the first visible clinical symptoms, because of the absence of biomarkers in living patients. The discovery of new biomarkers would be an innovative breakthrough, because it would help in patients’ care. It would also allow an early diagnosis and give the opportunity to follow the disease’s progression over time. This would also help with patients’ stratification and improve clinical trials by forming groups that are more homogeneous. A tissue-engineered skin (TES) model derived from ALS patient’s cells was developed in our team and has already allowed the observation of clinical symptoms that are normally only visible in tissues of the central nervous system after the patient’s death. To discover new biomarkers in skin, infrared spectroscopy was used on these TES. This technique has permitted the observation of differences on some biomolecules between TES derived from ALS patients and TES derived from healthy individuals. Many wavenumbers with different absorptions were attributed to extracellular matrix proteins, secondary structures of proteins, and lipids. These differences allowed to see that there are probably biomarkers for ALS in the skin that could help with this disease’s diagnosis. Further researches will be required to confirm these results and determine with accuracy the presence of biomarkers.

Tableau d’honneur de la Faculté des études supérieures et postdoctorales, 2015-2016 / Le présent mémoire traite de la génération de radiation électromagnétique périodique dans le proche infrarouge. La fréquence d’oscillation optique de cette radiation est référencée à un ou plusieurs standards de temps-fréquence et peut être changée à volonté. L’instrument remplissant ces fonctions est appelé synthétiseur de fréquences optiques. Cet instrument serait très utile dans les applications nécessitant de la lumière à une fréquence bien connue, comme la spectroscopie, la calibration de sources optiques et d’autres applications en métrologie. Pour cette raison, un intérêt pour la synthèse de fréquences optiques est déjà présent dans la communauté scientifique. Ici, un tel instrument est présenté. Ce dernier est basé sur l’usage d’un laser accordable et d’une ou plusieurs sources de référence. Un peigne de fréquences optiques est utilisé pour faire le pont entre ces différentes sources. Plus spécifiquement, le présent mémoire contient une discussion des difficultés que présente la construction d’un tel instrument. Ces difficultés sont principalement liées à la mesure de la fréquence relative entre les sources utilisées et le peigne de fréquences. Plusieurs solutions à ces difficultés sont ensuite proposées. Le tout est suivi par les détails d’une démonstration expérimentale d’un véritable synthétiseur de fréquences optiques. / This work is about the generation of periodic near-infrared electromagnetic radiation whose oscillation frequency can be changed at will while being linked to time and frequency standards. The instrument enabling these functions is called an optical frequency synthesiser. Such an instrument would be tremendously useful in applications requiring very precise optical frequencies, including spectroscopy, calibration of sources and many other applications in metrology. For this reason, the scientific community has already shown interest. Here, an optical frequency synthesiser is presented. The instrument is based on the combination of a tunable laser, one or many reference sources and an optical frequency comb, the latter being used to link the sources together. In this work, difficulties associated with the implementation of such an instrument are discussed. These difficulties are mostly related to the measurement of the relative frequencies between the sources and the frequency comb. Many solutions to these difficulties are given, followed by the implementation and performance details of an actual optical frequency synthesiser.

Le domaine de la chimie bioanalytique est en plein développement. Les tendances vers une caractérisation plus précise, une analyse à haut débit et une automatisation accrue offrent la promesse de systèmes capables de fournir des informations plus détaillées sur les systèmes biologiques vivants. Les biofilms sont répandus dans la plupart des écosystèmes. Ils peuvent être formés par la plupart des microorganismes. Les biofilms microbiens sont des communautés multicellulaires de bactéries, adhérant à une surface, entourées d'une substance polymère extracellulaire (EPM). En raison de leur origine naturelle, les biofilms bactériens sont de plus en plus étudiés et utilisés pour des applications en biocatalyse, en auto-guérison et en tant que systèmes pouvant fonctionner efficacement dans des conditions ambiantes. Les principaux facteurs qui contrôlent le développement du biofilm et ses propriétés matures sont les conditions hydrodynamiques appliquées et les concentrations en éléments nutritifs. Les propriétés mécaniques du système EPM peuvent être personnalisées en fonction de son environnement. De plus, l’existence de différents groupes chimiques fonctionnels dans le biofilm permet de piéger des molécules organiques et des ions dissous. Cette thèse porte sur le développement d'une technique permettant une flexibilité et une précision dans la croissance et la détection des biofilms de Pseudomonas sp. Bactérie CT07. Le système analytique est multimodal afin d’obtenir des informations sur les propriétés chimiques et structurelles du biofilm. À cette fin, la microscopie optique et la spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier (FTIR) à réflexion totale atténuée (ATR) ont été couplées dans un système analytique coordonné avec des canaux microfluidiques pour contrôler les conditions de croissance des biofilms. Pour atteindre cet objectif, un montage ATR-IR fait maison a été développé pour permettre de sonder différents emplacements au-dessus du cristal d'ATR afin d'ajouter une capacité de mesure au système situé à différents emplacements. Les différentes méthodologies développées dans cette thèse peuvent être appliquées à d'autres systèmes complexes à l'avenir. La combinaison de la microfluidique pour un contrôle de flux précis ainsi que des mesures multiplexées dans un microcanal parallèle est la clé pour obtenir des indices importants et statistiquement pertinents sur la croissance des biofilms et sur les méthodes pour les contrôler. / The field of bioanalytical chemistry is currently undergoing rapid development. Trends toward more precise characterization, high-throughput analysis and greater levels of automation collectively offer the promise of systems that can deliver deeper insights into living biological systems. Biofilms are widespread in most ecosystems. They can be formed by most microorganisms. Microbial biofilms are multicellular communities of bacteria, adhering to a surface, surrounded by an extracellular polymeric matrix (EPM). Because they are natural, bacterial biofilms are increasingly being studied and used for applications in biocatalysis, self-healing and as systems that can function effectively under ambient conditions. The main factors controlling biofilm development and its mature properties are the applied hydrodynamic conditions and nutrient concentrations. The mechanical properties of the EPM can be customized based on its environment. Additionally, the existence of different functional chemical groups within biofilm makes it possible to trap organic molecules and dissolved ions. This PhD thesis focus on developing a system-level technique that enables flexibility and precision in the growth and detection of biofilms from Pseudomonas sp. CT07 bacteria. The analytical system is multi-modal, in order to obtain information on biofilm chemical and structure properties. To this end, optical microscopy and attenuated total reflection (ATR) Fourier transform infrared (FTIR) spectroscopy have been coupled into one coordinated analytical system with microfluidic channels to control the growth conditions of biofilms. To achieve this goal, a home-built ATR-FTIR stage was developed for probing different locations on top of ATR crystal. The methodologies developed in this thesis can be applied to other complex analytical systems in the future. The combination of microfluidics for precise flow control as well as multiplexed measurements in parallel microchannel is the key to obtaining important and statistically relevant clues to the growth of biofilms and the methods to control them.

L'imagerie hyperspectrale (HSI) fournit de l'information spatiale et spectrale concernant l'émissivité de la surface des matériaux, ce qui peut être utilisée pour l'identification des minéraux. Pour cela, un matériel de référence ou endmember, qui en minéralogie est la forme la plus pure d'un minéral, est nécessaire. L'objectif principal de ce projet est l'identification des minéraux par imagerie hyperspectrale. Les informations de l'imagerie hyperspectrale ont été enregistrées à partir de l'énergie réfléchie de la surface du minéral. L'énergie solaire est la source d'énergie dans l'imagerie hyperspectrale de télédétection, alors qu'un élément chauffant est la source d'énergie utilisée dans les expériences de laboratoire. Dans la première étape de ce travail, les signatures spectrales des minéraux purs sont obtenues avec la caméra hyperspectrale, qui mesure le rayonnement réfléchi par la surface des minéraux. Dans ce projet, deux séries d'expériences ont été menées dans différentes plages de longueurs d'onde (0,4 à 1 µm et 7,7 à 11,8 µm). Dans la deuxième partie de ce projet, les signatures spectrales obtenues des échantillons individuels sont comparées avec des signatures spectrales de la bibliothèque hyperspectrale de l'ASTER. Dans la troisième partie, trois méthodes différentes de classification hyperspectrale sont considérées pour la classification. Spectral Angle Mapper (SAM), Spectral Information Divergence (SID), et Intercorrélation normalisée (NCC). Enfin, un système d'apprentissage automatique, Extreme Learning Machine (ELM), est utilisé pour identifier les minéraux. Deux types d'échantillons ont été utilisés dans ce projet. Le système d'ELM est divisé en deux parties, la phase d'entraînement et la phase de test du système. Dans la phase d'entraînement, la signature d'un seul échantillon minéral est entrée dans le système, et dans la phase du test, les signatures spectrales des différents minéraux, qui sont entrées dans la phase d'entraînement, sont comparées par rapport à des échantillons de minéraux mixtes afin de les identifier.

Différents nanocristaux de composés semiconducteurs à base d’argent émettant dans le proche-infrarouge ont été synthétisés et caractérisés dans le cadre de ce projet. La synthèse de nanocristaux d’AgInSe2 de phase orthorhombique à partir d’un complexe Ag-In-thiolate sera d’abord présentée. L’évolution des ratios Ag:In:Se déterminés par spectroscopie dispersive en énergie des rayons-X montre que le mécanisme de formation de ce matériau implique l’incorporation progressive d’In3+ via échange cationique partiel sur des nanocristaux d’Ag2Se. Les nanocristaux obtenus ont aussi été étudiés par spectroscopie d’absorption UV-visible, spectrofluorimétrie, diffraction des rayons-X et microscopie électronique à transmission. Selon les conditions réactionnelles, les nanocristaux peuvent être de forme sphérique, pyramidale, ou prismatique et émettent entre 800 nm et 1300 nm avec un rendement quantique allant jusqu’à 21%. Ces nanocristaux ont ensuite été recouverts d’une coquille de ZnS. Deux méthodes ont été utilisées : une à haute température et une à la température de la pièce. En utilisant la méthode à haute température, une coquille équivalente à 2 monocouches de ZnS a pu être ajoutée. Un décalage hypsochrome, une diminution de la largeur à mi-hauteur ainsi qu’une augmentation du rendement quantique de photoluminescence ont été observés. Cela a été associé à la diffusion du zinc à l’intérieur des nanocristaux. Avec la méthode à la température de la pièce, jusqu’à 3 monocouches de ZnS ont été ajoutées. Dans ces conditions, seul un léger décalage bathochrome de la photoluminescence a été observé. L’ajout d’une coquille a pu être confirmé par spectroscopie dispersive en énergie des rayons-X. Les nanocristaux recouverts de ZnS ont ensuite été encapsulés dans un copolymère amphiphile et dispersés en milieu aqueux, tout en conservant une bonne photoluminescence. Afin d’étudier les effets de la composition des nanocristaux, des solutions solides de CuxAg1-xInSe2 ont été obtenues en adaptant le protocole de synthèse des nanocristaux d’AgInSe2. Les nanocristaux obtenus après 60 minutes de réaction à 200°C ont une longueur d’onde d’émission allant progressivement de 1112 nm à 1450 nm pour des compositions entre AgInSe2 et Cu0.6Ag0.4InSe2. Dans le cas des nanocristaux de Cu0.8Ag0.2InSe2 et de CuInSe2, un important déplacement de la photoluminescence aux environs de 700 nm a été observé, probablement en raison de la plus petite taille des nanocristaux obtenus. Selon la composition, leur rendement quantique de photoluminescence varie entre 6% et 20%. En diffraction des rayons-X, on remarque un décalage progressif des pics vers les plus grands angles avec l’augmentation du ratio Cu:Ag ainsi qu’une diminution de l’intensité des pics caractéristiques de la phase orthorhombique, suggérant la miscibilité des solutions solides. Afin de montrer la versatilité de la méthode de synthèse développée, des nanocristaux d’AgInTe2 ont été obtenus en remplaçant le séléniure de tributylphosphine, utilisé dans la synthèse d’AgInSe2, par le tellurure de trioctylphosphine. Des nanocristaux émettant entre 1095 nm et 1160 nm ont ainsi été obtenus. Toutefois, ces cristaux ont une forme sphérique allongée et ont, au mieux, un rendement quantique de photoluminescence de 0,06%. En ajoutant de l’acétate de zinc au début de la synthèse, un décalage de la photoluminescence vers le bleu a été observé et le rendement quantique a pu être augmenté jusqu’à 3,4%. Finalement, les propriétés optiques des nanocristaux d’Ag2Se seront présentées. L’ajout d’une coquille d’Ag2S afin d’en augmenter le rendement quantique de photoluminescence a d’abord été tenté. Une importante diminution ainsi qu’un décalage bathochrome de la photoluminescence ont plutôt été observés. Afin de mieux comprendre ces résultats, l’étude des propriétés des cœurs d’Ag2Se a été nécessaire. Des nanocristaux d’Ag2Se avec un rayon allant de 0,95 nm à 4,7 nm ont donc été synthétisés et analysés par spectroscopie d’absorption UV-visible. L’énergie de la première transition observée tend vers 1,1 eV avec l’augmentation de la taille des nanocristaux, ce qui est significativement plus élevé que la valeur attendue de 0,15 eV. Leur concentration a été déterminée par analyse thermogravimétrique, permettant ainsi de calculer leur coefficient d’extinction molaire à différentes longueurs d’onde. Pour la première transition observée, cette valeur est proportionnelle à r02.7±0.2, alors qu’elle suit éventuellement la loi de puissance cubique classique prédite avec r0 à plus haute énergie. / Different near-infrared emitting silver-based semiconductor nanocrystals were synthesized for this project. First, orthorhombic AgInSe2 nanocrystals synthesized from an Ag-In-thiolate complex will be presented. Evolution of the Ag:In:Se ratio measured by energy-dispersive X-ray spectroscopy shows progressive incorporation of In3+ in Ag2Se seeds via progressive partial cation-exchange reaction. The resulting nanocrystals were studied by UV-visible absorption spectroscopy, photoluminescence spectroscopy, X-ray diffraction and transmission electron microscopy. Depending on the reaction conditions, the nanocrystals can be spherical, pyramidal or prismatic and emit between 800 nm and 1300 nm with a photoluminescence quantum yield up to 21%. The nanocrystals were then covered with a ZnS shell. Two different methods were used: one at high temperature and one at room temperature. Two ZnS monolayers were added with the high temperature method. A hypsochromic shift, a narrowing of the FWHM and an increase in the photoluminescence quantum yield were observed. It was associated with diffusion of Zn inside the nanocrystals. With the room temperature method, up to three ZnS monolayers were added, but only a small bathochromic shift was observed. The presence of a shell was confirmed by energy-dispersive X-ray spectroscopy. The ZnS-covered nanocrystals were then encapsulated in an amphiphilic copolymer and dispersed in water, while maintaining a good photoluminescence. In order to study the effects of the nanocrystals’ composition, CuxAg1-xInSe2 solid solutions were obtained by adapting the synthesis protocol of AgInSe2 nanocrystals. Nanocrystals with a composition between AgInSe2 and Cu0.6Ag0.4InSe2 have shown progressive bathochromic shift of their photoluminescence, from 1112 nm to 1450 nm. An important shift of the photoluminescence around 700 nm was observed for Cu0.8Ag0.2InSe2 and CuInSe2, most likely due to the smaller size of the resulting nanocrystals. Depending on their composition, the photoluminescence quantum yield can be between 6 and 20%. X-ray diffraction patterns have shown a progressive shift towards larger angles with increasing Cu:Ag ratios and decrease in the intensity of the peaks characteristic of the orthorhombic phase. In order to show the versatility of this method, AgInTe2 nanocrystals were also synthesized by replacing tributylphosphine selenide, used for the synthesis of AgInSe2 nanocrystals, with trioctylphosphine telluride. Nanocrystals emitting between 1095 nm and 1160 nm were obtained. However, they had an elongated spherical shape and their best measured photoluminescence quantum yield was only 0.06%. By adding zinc acetate at the beginning of the synthesis, a blueshift of the photoluminescence was observed and the quantum yield was increased up to 3.4%. Finally, the optical properties of Ag2Se nanocrystals will be presented. In order to increase their photoluminescence quantum yield, the synthesis of an Ag2S shell was attempted. However, a decrease in photoluminescence and an important bathochromic shift were observed instead. To understand the results, a study of the Ag2Se cores properties was necessary. Ag2Se nanocrystals with an average radius between 0.95 nm and 4.7 nm were synthesized and analyzed by UV-visible absorption spectroscopy. The energy of the first observed transition tends towards 1.1 eV, which is significantly higher than the expected value of 0.15 eV. Their concentration was determined by thermogravimetric analysis, allowing the determination of their molar extinction coefficient at different wavelengths. At the first transition, this value is proportional to r02.7±0.2 and eventually follows the classically predicted cubic power law with r0 at higher energies.

La spectroscopie infrarouge à matrice à plan focal (PAIRS) est utilisée pour étudier la déformation et la relaxation des polymères à très haute vitesse, soit de 46 cm/s, grâce à sa résolution temporelle de quelques millisecondes. Des mesures complémentaires de spectroscopie infrarouge d’absorbance structurale par modulation de la polarisation (PM-IRSAS) ont été réalisées pour suivre des déformations plus lentes de 0,16 à 1,6 cm/s avec une résolution temporelle de quelques centaines de millisecondes. Notre étude a permis d’observer, à haute vitesse de déformation, un nouveau temps de relaxation (τ0) de l’ordre d’une dizaine de millisecondes qui n’est pas prédit dans la littérature. Le but de cette étude est de quantifier ce nouveau temps de relaxation ainsi que de déterminer les effets de la température, de la masse molaire et de la composition du mélange sur ce dernier. Des mesures effectuées sur du polystyrène (PS) de deux masses molaires différentes, soit 210 et 900 kg/mol, à diverses températures ont révélé que ce temps est indépendant de la masse molaire mais qu’il varie avec la température. Des mesures effectuées sur des films composés de PS900 et de PS deutéré de 21 kg/mol, ont révélé que ce temps ne dépend pas de la composition du mélange et que la longueur des chaînes de PS n’a aucun impact sur celui-ci. D’autres mesures effectuées sur des films de PS900 mélangé avec le poly(vinyl méthyl éther) (PVME) ont révélé que ce temps est identique pour le PS900 pur et le PS900 dans le mélange, mais qu’il est plus court pour le PVME, de l’ordre de quelques millisecondes. / Planar array infrared spectroscopy (PAIRS) was used to study the fast deformation and relaxation of polymers at s draw rate of 46 cm/s, giving millisecond time resolution. Complementary measurements by polarization modulation infrared structural absorbance spectroscopy (PM-IRSAS) were conducted to probe slower deformations (0.16 to 1.6 cm/s) with a time resolution of a few hundreds of milliseconds. Our study allowed the observation, after fast deformation, of a new relaxation time (τ0), on the order of tens of milliseconds, which was not predicted in the literature. The aim of this work is to quantify this new relaxation time and to determine how it is affected by molecular weight, temperature, and blending. Measurements performed on polystyrene (PS) with two different molecular weights (210 and 900 kg/mol) at various temperatures revealed that the new relaxation time is independent of the molecular weight, but that it varies with temperature. Measurements performed on film blends of PS900 with deuterated PS of low molecular weight (21 kg/mol) indicated that this time is unaffected by blending and that the PS chain length has no impact on it. Measurements on films of PS blended with poly(vinyl methyl ether) (PVME) revealed that it is identical for pure PS and for PS in the blends, but that it is shorter, on the order of few milliseconds, for PVME.

Afin de progresser dans la compréhension de la structure de vibration-rotation de l'acétylène dans son état électronique fondamental, un modèle global a été développé avec succès pour trois de ses isotopologues, permettant d'attribuer de nouvelles données de spectres enregistrés sous diverses conditions expérimentales. L'ensemble des programmes d'analyse rovibrationnelle globale conçus à l'Université Catholique de Louvain par le Pr. A. Fayt et al. ont été utilisés pour répondre aux demandes de collaborateurs tels que les Prs. A. Campargue, A. Jolly ou encore R. Georges dans le cadre de plusieurs problèmes de type spectroscopique, notamment pour des applications astrophysiques. Le modèle global et son pouvoir prédictif mis ainsi à l'épreuve, nous avons démontré la validité de nos jeux de paramètres pour ces trois molécules.<p><p>Concernant l'isotopologue principal, $H^{12}C^{12}CH$, 14 nouvelles bandes ont été mises à jour à partir de spectres enregistrés en CRDS à Grenoble par A. Campargue et al. Une analyse rovibrationnelle globale a été effectuée jusqu'à une énergie de 8600 cm$^{-1}$. 10750 raies ont été ajustées simultanément sur les 12137 attribuées dans la littérature. 266 paramètres ont été déterminés par la méthode de moindres-carrés. La déviation standard sans dimension du fit est de 0.92. La bande $u_{5}$-$u_{4}$, centrée vers 117 cm$^{-1}$ a été simulée. La valeur du moment de transition associé, $ / Doctorat en Sciences / info:eu-repo/semantics/nonPublished

Semiconductor surfaces coupled to molecular structures derived from organic chemistry form the basis of an emerging class of field-effect devices. In addition to molecular electronics research, these interfaces are developed for a variety of sensor applications in the electronic and optical domains. Of practical interest are self-assembled monolayers (SAMs) comprised of n-alkanethiols [HS(CH[subscript 2])[subscript n]R], which couple to the GaAs(001) surface through S-GaAs covalent bond formation. These SAMs offer potential functionality in terms of the requisite sensor chemistry and the passivation effect such coupling is known to afford. In this thesis, the SAM-GaAs interface is investigated in the context of a photonic biosensor based on photoluminescence (PL) variation. The scope of the work is categorized into three parts: i) the structural and compositional analysis of the surface using X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), ii) the investigation of electronic properties at the interface under equilibrium conditions using infrared (IR) spectroscopy, the Kelvin probe method, and XPS, and iii) the analysis of the electro-optic response under steady-state photonic excitation, specifically, the surface photovoltage (SPV) and PL intensity. Using a partial overlayer model of angle-resolved XPS spectra in which the component assignments are shown to be quantitatively valid, the coverage fraction of methyl-terminated SAMs is shown to exceed 90%. Notable among the findings are a low-oxide, Ga-rich surface with elemental As present in sub-monolayer quantities consistent with theoretical surface morphologies. Modal analysis of transmission IR spectra show that the SAM molecular order is sufficient to support a Beer-Lambert determination of the IR optical constants, which yields the observation of a SAM-specific absorbance enhancement. By correlation of the IR absorbance with the SAM dipole layer potential, the enhancement mechanism is attributed to the vibrational moments added by the electronic polarizability in the static field of the SAM. Lastly, the surface Fermi level position is determined by XPS and is used to interpret SPV results in terms of a thiol-induced reduction of the surface cross-section for minority carrier-capture. Numerical analysis confirms this result based on the carrier transport theory of PL intensity by means of a reduction of the surface recombination velocity.