Les puroindolines (isoformes a et b) sont des protéines extraites du grain de blé et dont la structure est stabilisée par cinq ponts disulfure. La pin-a possède un domaine unique riche en tryptophane (WRWWKWWK) qui est tronqué dans le cas de la pin-b (WPTKWWK). Les deux galactolipides majeurs de l'endosperme du blé, MGDG et DGDG, ont été extraits et purifiés. Les études ont été réalisées à l'interface liquide/air et en dispersion aqueuse grâce à des techniques appropriées : tensiométrie, ellipsométrie, microscopies à l'angle de Brewster et à force atomique, techniques spectroscopiques (PM-IRRAS, Raman, ATR), et diffraction des rayons X. Les lipides ainsi que leur mélange équimolaire montrent des propriétés spécifiques attribuées aux fortes interactions entre les têtes polaires galactosyl. La pin-a et la pin-b présentent des propriétés similaires, en particulier une forte activité à l'interface. Finalement, l'étude des interactions protéine/lipide montre que la pin-a interagit plus fortement avec les galactolipides en formant des structures (réseaux) qui pourraient être à l'origine de la forte stabilité des mousses pin-a/lipide.

Reproduction de : Thèse de doctorat : Structure et dynamique des systèmes réactifs : Lille 1 : 2005. / N° d'ordre (Lille 1) : 3617. Titre provenant de la page de titre du document numérisé. Bibliogr. à la suite de chaque chapitre.

Reproduction de : Thèse de doctorat : Structure et dynamique des systèmes réactifs : Lille 1 : 2006. / N° d'ordre (Lille 1) : 3749. Résumé en français et en anglais. Titre provenant de la page de titre du document numérisé. Bibliogr. p. 204-212.

Le milieu interstellaire (MIS) où se forment les étoiles est constitué de gaz très dilué dominé par l'hydrogène moléculaire, et de grains de poussière de taille submicrométrique. Ces poussières jouent un rôle crucial en atténuant la lumière des étoiles lointaines, protégeant ainsi les molécules du gaz des rayonnements ultra-violets, et en servant de catalyseurs à une chimie hétérogène à très basse température. Outre la synthèse de l'hydrogène moléculaire, la surface des grains permet de former des molécules organiques dites complexes comme le méthanol (CH3OH) à partir de l'hydrogénation (et la deutération) du monoxyde de carbone (CO). Les glaces ainsi formées participent à la complexification moléculaire du MIS et seront à terme intégrées au sein de disques de poussières, berceaux des astéroïdes, comètes et exo-planètes. L'objectif de cette thèse est l'étude des mécanismes d'échanges hydrogène-deuterium sur certains groupements fonctionnels de molécules organiques simples, méthanol par exemple, présentes à la surface ou dans les manteaux des grains interstellaires. La thèse est centrée sur une exploration expérimentale de ces processus en phase condensée, à l'aide d'une expérience de cryogénie synthétisant des glaces à très basse température (15K) couplée à un spectromètre infrarouge. Nous montrons que ces échanges se produisent avant la sublimation du manteau de glace sur des groupes fonctionnels capables d'établir des liaisons hydrogènes avec les molécules d'eau voisines. Le processus catalysant est vraisemblablement la cristallisation de la glace d'eau. Des études cinétiques nous permettent d'évaluer les énergies d'activation du transfert H/D (6745K) et de la transition amorphe-cristalline (8100K), et de déterminer la constante de vitesse d'échange dans le domaine de température 120-140~K. Cette constante de vitesse est, de plus, comparée à des calculs semi-classiques basés sur un traitement ab initio. En marge de ces expériences, des observations millimétriques de la molécule de méthanol en direction de proto-étoiles confirment une variabilité des abondances relatives des isotopologues simplement deutérés de cette molécule en fonction de la masse de la protoétoile.

Avec l'augmentation de la température, certains composés oxydes, transparents dans le proche infrarouge, deviennent progressivement opaques à l'approche de la fusion. Un tel comportement est inhabituel et impacte profondément leurs propriétés radiatives. Afin de comprendre ce phénomène, des mesures par spectroscopie d'émission infrarouge ont été effectuées depuis la température ambiante jusqu'à la fusion sur plusieurs oxydes cristallins (Mg2SiO4, LiAlO2, LiGaO2, ZnO, YAlO3, LaAlO3, LiNbO3, MgO). Ces données ont été complétées ponctuellement par des mesures de conductivité électriques, de RMN et de diffraction des rayons X en température. L'analyse des données expérimentales du facteur d'émission menée à l'aide d'un modèle de fonction diélectrique semi-quantique et incluant un terme de Drude étendu, a permis de caractériser finement la réponse de ces matériaux et de proposer une origine physique pour le mécanisme responsable de l'opacification. Le phénomène est thermiquement activé et peut être expliqué par la formation et la mobilité de polarons. Ce travail a également montré l'existence d'un lien étroit entre la microstructure des composés et les caractéristiques de l'opacification.

Le milieu interstellaire (MIS) où se forment les étoiles est constitué de gaz très dilué dominé par l'hydrogène moléculaire, et de grains de poussière de taille submicrométrique. Ces poussières jouent un rôle crucial en atténuant la lumière des étoiles lointaines, protégeant ainsi les molécules du gaz des rayonnements ultra-violets, et en servant de catalyseurs à une chimie hétérogène à très basse température. Outre la synthèse de l'hydrogène moléculaire, la surface des grains permet de former des molécules organiques dites complexes comme le méthanol (CH3OH) à partir de l'hydrogénation (et la deutération) du monoxyde de carbone (CO). Les glaces ainsi formées participent à la complexification moléculaire du MIS et seront à terme intégrées au sein de disques de poussières, berceaux des astéroïdes, comètes et exo-planètes. L'objectif de cette thèse est l'étude des mécanismes d'échanges hydrogène-deuterium sur certains groupements fonctionnels de molécules organiques simples, méthanol par exemple, présentes à la surface ou dans les manteaux des grains interstellaires. La thèse est centrée sur une exploration expérimentale de ces processus en phase condensée, à l'aide d'une expérience de cryogénie synthétisant des glaces à très basse température (15K) couplée à un spectromètre infrarouge. Nous montrons que ces échanges se produisent avant la sublimation du manteau de glace sur des groupes fonctionnels capables d'établir des liaisons hydrogènes avec les molécules d'eau voisines. Le processus catalysant est vraisemblablement la cristallisation de la glace d'eau. Des études cinétiques nous permettent d'évaluer les énergies d'activation du transfert H/D (6745K) et de la transition amorphe-cristalline (8100K), et de déterminer la constante de vitesse d'échange dans le domaine de température 120-140~K. Cette constante de vitesse est, de plus, comparée à des calculs semi-classiques basés sur un traitement ab initio. En marge de ces expériences, des observations millimétriques de la molécule de méthanol en direction de proto-étoiles confirment une variabilité des abondances relatives des isotopologues simplement deutérés de cette molécule en fonction de la masse de la protoétoile. / The interstellar medium where stars are formed consists of a dilute gas which is dominated by molecular hydrogen and dust grains less than a few microm in size. The dust plays a crucial role in the attenuation of light from the stars. They also protect molecules within the gas from UV photons. Furthermore, they serve as heterogeneous catalysts for chemistry at low temperature. The surface of the grains also permit the formation of complex organic molecules such as methanol via the hydrogenation and/or deuteration of carbon monoxide. The ices are formed and subsequently participate in increasing the molecular complexity of the clouds. Finally, they are incorporated into debris disks, asteroids, comets, and exoplanets. The objective of this thesis is to study the mechanism of hydrogen/deuterium exchange within certain functionnal groups of simple organic molecules such as methanol, which are present on the surface of these grain mantles. The thesis is focused on the experimental determination of these processes in the condensed phase. This will be achieved with the aid of a cryogenic synthesis of the ices at very low temperatures coupled with infrared spectrometry. We observe that it is possible for the exchange to proceed before the sublimation of the ice mantles. However, this is only the case when the functional groups within the molecule may form hydrogen bonds with water. From our results we see that this process seems to be catalysed by the crystalization of the water ice. The kinetics study permits us to evalute the activation energy for the H/D exchange (6745 K) and for the transition from amorphous to crystaline ice (8100 K). In addition it also allows us to determine the rate constant for the exchange in the temperature range 120-140 K. In addition we have performed theoretical calulation in an attempt to elucidate the mechanism for the exchange. However, the experimental rate constant for the exchange is much larger in comparison to the one predicted by a semi- classical treatment based on the AB initio potential we have obtained. Further to this observations of methanol towards protostars have been conducted. These observations show that there is a variation in the relative abundance of the CH2DOH and CH3OD. This variation in relative abundance seems to have some dependence upon the mass of the protostar, with high mass stars showing (CH2DOH/CH3OD ≤ 1) and low/intermiediate mass stars showing (CH2DOH/CH3OD >> 3).

Ces dix dernières années ont vu émerger des avancées technologiques majeures, nous permettant capturer une image instantanée des processus physique. L'amélioration systématique de la résolution temporelle de ces instants, grâce aux lasers (de différente sorte) aux impulsions ultracourtes, a joué un rôle important dans l'exploration des transitions de phases photo-induites dans différents matériaux, et leur potentiel applicatif. Néanmoins, ce progrès technologique incontestable a poussé à ses limites notre capacité de décrire les phénomènes hors-équilibre très complexes qui pilotent les transitions. Ils sont intrinsèquement multi-échelles dans le temps et dans l'espace, s'étalant de la femtoseconde aux plusieurs jours, et de la dimension atomique jusqu'à celle d'un cristal macroscopique. Les expériences résolues en temps permettent de séparer temporellement différents dégrées de liberté et les phénomènes pilotés par ceux-ci, au lieu d'observer seulement leur moyenne statistique. La première étape (processus photo-induit) de cette séquence temporelle est liée à l'absorption d'un photon, la deuxième (élastique) est pilotée par la dilation du volume macroscopique du matériau, et la troisième étape (thermique) est due aux effets de chaleur. Cette approche séquentielle offre de nouvelles possibilités pour mieux comprendre comment impacter les matériaux de façon contrôlée et efficace. Les lasers opérant dans le moyen infrarouge (mid IR) permettent de suivre le déroulement d'une transition de phase par le changement de vibrations des molécules/liaisons ciblées. Cette spécificité au site moléculaire combinée avec la résolution en temps ultracourte devrait ouvrir une nouvelle fenêtre d'observation des phénomènes qui échappaient aux études scientifique. Ce travail de thèse a commencé exactement dans cet esprit. L'effort majeur a été dédié à l'application de la spectroscopie mid IR ultrarapide aux matériaux présentant une conversion de l'état de spin, [Fe(3-MeO-SalEen)]2PF6 en particulier. La principale difficulté de ce travail consistait à décrypter le contenu spectral des molécules hors-équilibre. Nous avons découvert que l'approche utilisé dans les spectroscopies résolues en temps de plus haute énergie (UV/VIS) ne suffit pas pour étudier la problématique posé dans le cadre de cette thèse. Une nouvelle approche a été pensée pour modéliser les spectres résolus en temps, et celle-ci consistait à séparer la réponse spectrale en deux contributions : le transfert de poids spectral, et un décalage spectral. J'ai pu démontrer que ces deux contributions suivent sensiblement le changement d'état de spin, et la pression (dilatation du volume). L'analyse de données basée sur ce modèle, corrobore les résultats obtenus jusqu'alors avec d'autres techniques. Sur l'échelle de temps ultracourts, plus difficile à modéliser, nous avons pu néanmoins résoudre très clairement le refroidissement vibrationnelle (VC) de l'état électronique haut spin -chaud. A ma connaissance, ce phénomène dans un système solide présentant crossover de spin n'a jamais été observé directement. / The past few decades have seen great advancements in technology that allow us to capture the picture of a physical process, as the adage “seeing is believing” implies how people understand the world. The increasing temporal resolution of lasers played an important role in the study of materials, among which materials exhibiting photo-induced phase transition are of great importance thanks to their potential for future applications. However, as we proceed further and further in the investigation of the mechanism of phase transition, we found ourselves confronted with the very complex nature of phase transition dynamics. It is intrinsically multi-scale in time and space, from femtosecond to days and from atomic dimensions to macroscopic distances. Time resolved experiments disentangle different degrees of freedom and different phenomena in a step-like manner, rather than providing a statistical average. The first step is photo induced due to absorption of photons, the second step (elastic step) is pressure induced due to volume dilation, and the third step is temperature induced due to dissipation of heat. This step-like approach offers an opportunity to understand the mechanism, so that we could effectively impact the materials and possibly control phase transition. Mid IR lasers have a unique advantage of monitoring phase transition through vibrational modes on specific molecular sites. Implementing ultrafast mid IR spectroscopy in phase transition materials should be therefore very insightful in discovering new phenomena and revealing hidden mechanism. This PhD project, focusing on mid IR technique, started exactly in this context. The main effort is dedicated to the application of ultrafast mid IR spectroscopy to the spin crossover solids, [Fe(3-MeO-SalEen)]2PF6. The major challenge in this work was to comprehend the shape of transient mid IR spectra. We found out that this is conceptually different from the experiences accumulated in UV/VIS spectroscopy. A suitable model had to be developed, separating the transient IR spectra into two contributions: spectral weight transfer and spectral shift. I demonstrated that these two components are sensitive to the spin change and pressure effect (volume dilation), respectively. Data analysis based on the new model shows consistency with previously published results. On the ultrafast timescale, more difficult to fit our model to, vibrational cooling (VC) of electronically hot HS state has been very well resolved. To the best of my knowledge, direct observation of VC in solid state SCO compound by IR spectroscopy has not been reported earlier.

Cette étude a porté sur différents hydroxysels ferreux, formés en milieu carbonaté ou sulfaté. Ces composés sont connus pour le rôle important qu’ils jouent lors des processus de corrosion à long terme des aciers en milieux naturels (sols, milieu marin). La chukanovite, hydroxycarbonate ferreux de composition Fe2(OH)2CO3, a été particulièrement étudiée. Son enthalpie libre standard de formation a ainsi pu être déterminée à partir d’une étude détaillée des conditions d’équilibre avec l’hydroxyde de Fe(II), réalisée sur des suspensions aqueuses vieillies jusqu’à 6 mois. Cette détermination a permis de tracer des diagrammes d’équilibre potentiel-pH du fer incluant la chukanovite et mettant en évidence son domaine de stabilité thermodynamique. Par comparaison avec des diagrammes similaires incluant la sidérite FeCO3, il a été possible de montrer que la chukanovite était métastable (à 25°C) par rapport à la sidérite. Nous avons également étudié les mécanismes de transformation de la chukanovite pour différentes conditions d’oxydation, en utilisant notamment le peroxyde d’hydrogène pour accélérer la cinétique de la réaction. Les résultats obtenus montrent, qu’à 25°C, la chukanovite se transforme en lépidocrocite et/ou goethite sans passer par un composé intermédiaire Fe(II,III) de type rouille verte. La goethite est favorisée par une augmentation du pH (excès de carbonate par exemple). Une oxydation violente par le peroxyde d’hydrogène conduit à la formation d’un oxycarbonate de Fe(III), structurellement très proche de la chukanovite. Enfin, deux hydroxysulfates ferreux ont été mis en évidence et caractérisés par diffraction des rayons X et spectroscopie Infrarouge. Ces composés n’ont cependant pas pu être obtenus seuls, mais toujours ensembles, et/ou avec Fe(OH)2, voire un 3ème hydroxysulfate ferreux. Une étude des processus d’oxydation a permis de révéler que tous ces composés se transformaient dans un premier temps en rouille verte sulfatée. / This study deals with various ferrous hydroxysalts formed in carbonated or sulphated environments. These compounds are known to play an important role during the long term corrosion processes of carbon steel in natural media (soils, seawater). Chukanovite, the Fe(II) hydroxycarbonate with composition Fe2(OH)2CO3, was studied more particularly. Its standard Gibbs free energy of formation could be determined via the detailed study of the equilibrium conditions with Fe(II) hydroxide, performed with aqueous suspensions aged up to 6 months. Potential-pH equilibrium diagrams of iron could then be drawn including chukanovite and highlighting its domain of stability. A comparison with diagrams drawn with siderite FeCO3 revealed that chukanovite was metastable (at 25°C) with respect to siderite. The mechanisms of transformation of chukanovite were also studied for various conditions of oxidation. Hydrogen peroxide was for instance used to accelerate the reaction. The obtained results show that the oxidation of chukanovite leads, at 25°C, to lepidocrocite and/or goethite without the formation of an intermediate Fe(II,III) green rust-like compound. Goethite is favored by an increase of pH (i.e. excess of carbonate). The violent oxidation by hydrogen peroxide leads to a Fe(III) oxycarbonate structurally similar to chukanovite. Finally, two Fe(II) hydroxysulphates could be identified and characterised by X-ray diffraction and infrared spectroscopy. These compounds could not however be obtained alone, but always together, and/or with Fe(OH)2 or maybe a third Fe(II) hydroxysulphate. The study of their oxidation process revealed that all these compounds were first transformed to sulfated green rust.

L'hydrolyse de LiH à température ambiante et sous faible pression de vapeur d'eau (PH2O < 10 hPa) est d’abord étudiée par thermogravimétrie McBain et spectroscopie infrarouge in situ sur de faibles masses d’échantillon. Puis, afin de se rapprocher des conditions industrielles, l’hydrolyse de LiH est étudiée sur des masses plus importantes, par manométrie en système fermé (PH2O variable) et ouvert (PH2O constante) avec de l'eau lourde. Les produits de la réaction sont caractérisés par diffraction des rayons X et spectroscopie IRTF. Les premières séries d'expériences montrent que le mécanisme se déroule dans un premier temps par la croissance de la couche d’oxyde de lithium Li2O. Puis, quand la couche d’oxyde est suffisamment épaisse, la réaction d’hydrolyse se poursuit par la formation de l’hydroxyde de lithium LiOH pour finir avec la formation de l’hydroxyde de lithium monohydraté LiOH,H2O. La couche externe de Li2O/LiOH formerait une barrière protectrice à la surface de LiH. De plus, grâce à la seconde série d'expériences, il est montré pour la première fois que la réaction d'hydrolyse se déroule en deux étapes : d'abord l'eau est adsorbée à la surface de LiH puis la réaction d'hydrolyse commence. La vitesse de réaction est toutefois extrêmement faible et seule une très petite quantité de LiH est transformée. La cinétique est bien prédite par le modèle du coeur rétrécissant limitée par la diffusion à travers la couche de Li2O et/ou LiOD entourant les particules de LiH. Pour une application pratique, il est conclu que si la poudre de LiH est stockée plusieurs années sous atmosphère contrôlée ou dans un récipient étanche où la pression de vapeur d'eau est inférieure à 0,04 hPa, il n'y a pas de risque majeur de produire LiOH. / The hydrolysis of LiH at room temperature and under low water vapor pressure (PH2O < 10 hPa) is investigated by thermogravimetry and FTIR spectroscopy with low sample mass. Then, to be closer to industrial conditions, hydrolysis of LiH is studied by manometry either in closed (adjustable PH2O) or open (constant PH2O) system using larger amounts of sample and heavy water. Products of the reaction are characterized by X-ray diffraction and FTIR spectroscopy. The first set of experiments show that the mechanism of hydrolysis starts with the formation of lithium oxide Li2O. Then, when the oxide layer is sufficiently thick, the hydrolysis reaction is followed by the formation of lithium hydroxide LiOH and afterwards with the formation of lithium hydroxide monohydrate LiOH, H2O. Besides, the Li2O/LiOH outer layer forms a protective barrier on the surface of LiH. The second set of experiments clearly highlights for the first time that the hydrolysis reaction occurs in two steps: first water is adsorbed on the LiH surface and then the hydrolysis reaction starts. The reaction rate is however extremely low and only a very small fraction of LiH is hydrolysed. The kinetic can be well predicted by the shrinking-core model limited by the diffusion through the external ash layer (Li2O and/or LiOH). For practical application, it is concluded that if the LiH powder is stored for several years under a controlled atmosphere or in a sealed container where the vapor water pressure is less than 0.04 hPa, there is no major risk of LiOH formation.

Les changements sociétaux tels que la personnalisation de la médecine, ainsi que la volonté de mieux comprendre la biologie de l’os modifie notre approche de fabrication des biomatériaux. Ces derniers se doivent ainsi d’être sur-mesure, c’est-à-dire capables de répondre à une problématique particulière. Ceci implique plus précisément dans le cas qui nous intéresse, à savoir l’os, la maîtrise de leur architecture et de leur comportement en milieu biologique (e.g., biodégradabilité).Malgré leurs atouts incontestables pour ce domaine, les biocéramiques en hydroxyapatite (HA) restent cantonnées à des usages modestes (e.g., comblement de petits défauts) ; en cause, des propriétés de biodégradation, d’ostéoconduction ou encore d’ostéoinduction souvent inadaptées aux problématiques contemporaines. Pour pallier ces limitations, nous avons entrepris deux voies de modulation des propriétés biologiques de l’HA, une voie « chimique », basée sur l’incorporation d’ions carbonate dans la structure apatitique, et une voie « procédé », reposant sur le potentiel de la fabrication additive.Des poudres d’hydroxyapatites phosphocalciques carbonatées (CHA) ont été préparées. Les ions carbonate pouvant occuper les sites hydroxyle et phosphate de l’HA, une méthode de quantification sélective du taux de substitution sur chacun de ces sites a été mise au point. Cette méthode spectroscopique novatrice ouvre de nombreuses opportunités d’études appliquées et fondamentales des CHA, abordées dans ce manuscrit, et constitue également un outil qui pourrait se révéler précieux dans l’optique de mise sur le marché de dispositifs médicaux en CHA (e.g., norme ISO).Basé sur une technologie de fabrication additive, un procédé de fabrication de biocéramiques d’architecture complexe, reproductible, flexible, fiable, de haute précision ( 5 µm) et peu coûteux, a été développé et optimisé. Cet outil de fabrication a été mis en œuvre pour répondre à des questions biologiques à finalité fondamentale et thérapeutique. / The current approach to produce biomaterials tends to evolve due to societal change such as the development of personalized medicine or the eagerness to better understand bone biology. Hence, biomaterials, which specifications depends of their intended applications, have to be custom made. For bone tissue engineering, this implies to control the scaffold architecture and behaviour in a biological environment (e.g., biodegradability).Despite their indisputable qualities, the use of hydroxyapatite (HA) bioceramics tend to be limited to basic applications (e.g. filling small defects) because of biodegradation, osteoconduction, or osteoinduction properties that do not match the actual needs. To exceed these limitations, we explored two modifications paths to tune HA biologic properties: a “chemical” approach based on incorporation of carbonate ions into apatitic structure, and a “process” approach, built around additive manufacturing singular potential.Carbonated phosphocalcic hydroxyapatites (CHA) powders were prepared. As carbonate ions may occupy HA hydroxyl and phosphate sites, a selective method to quantify their ratio in each site by IR spectroscopy has been developed. This innovative spectroscopic method opens numerous opportunities for applied and fundamental studies of CHA, but could also be considered as a precious standard for a future release of CHA medical devices (e.g. ISO norm).A cheap, flexible, robust and reliable manufacturing process based on an additive manufacturing technology has been developed and optimized, leading to the production of bioceramics with complex architectural features (accuracy  5 µm).This manufacturing process has been implemented in biological studies with fundamental and therapeutic purposes.