Ce travail a porté sur l'étude des mécanismes d'oxydation de l'acier AISI 304 sur une gamme de température allant de 800 à 1000°C. Nous avons examiné plus particulièrement l'influence des dépôts sol-gel de lanthane et de cérium sur les processus d'oxydation. L' apport de la spectroscopie IR a permis de mieux identifier les oxydes mixtes de type spinelle FeCrO4 et Mn1,5Cr1,5O4 et corindon Fe2O3. L'association des différentes techniques d'analyse telles que la DRX in situ, la spectroscopie IR, le MEB, l'EDS et la microscopie électronique à transmission (MET) ont permis de proposer un nouveau mécanisme d'oxydation de l'acier AISI 304 au cours de son oxydation à 1000°C. Les dépôts sol-gel de lanthane et de cérium conduisent à une diminution importante des constantes de vitesse d'oxydation. Dans le cas de l'AISI 304 recouvert d'un dépôt sol-gel d'oxyde de lanthane, la DRX in situ montre que la croissance de l'oxyde mixte LaCrO3 intervient dès le début de l'oxydation. Cet oxyde est localisé à l'interface interne et bloque la diffusion externe du fer tout en retardant la diffusion externe du manganèse. Ceci peut être dû au fait que le lanthane agit de façon synergique avec le silicium afin de bloquer la diffusion externe du fer et favoriser la formation de la chromine. Le lanthane peut aussi agir en bloquant la diffusion externe des cations métalliques au travers de la couche de chromine selon un processus de ségrégation dynamique au joint de grains. Dans le cas du dépôt sol-gel d'oxyde de cérium le régime linéaire que nous avons observé à toute température est le témoin d'un processus de croissance de la couche d'oxyde limité par la diffusion à travers une couche de CeO2 d'épaisseur constante située à l'interface externe. Dans ce cas l'absence des oxydes contenant du fer dans la couche d'oxyde permet de conclure à un effet synergique avec le silicium qui bloque la diffusion externe du fer. Les essais de cycles thermiques montrent que l'adhérence des couches d'oxyde formées en présence de dépôts sol gel ne s'en trouve pas améliorée

Depuis une vingtaine d'années, la physique et les applications des transitions intersousbandes ont connu un essor remarquable. Il reste aujourd'hui deux frontières à explorer : l'extension vers le THz et celle vers le proche infrarouge. Pour atteindre le domaine spectral des télécommunications par fibre optique, les puits et boîtes quantiques GaN/AlN étudiés dans cette thèse sont les candidats les plus sérieux car ils présentent une discontinuité de potentiel suffisamment élevée en bande de conduction (1,75 eV).<br />Je présente en premier lieu mes expériences à température ambiante portant sur les puits quantiques GaN/AlN épitaxiés par jets moléculaires sur substrat saphir (0001). Je montre l'amplification résonante de la génération de second harmonique à λ~1 µm mais aussi la première observation de la luminescence intersousbande à λ~2,1 µm sous pompage optique. <br />J'étudie ensuite le confinement quantique dans des structures à puits quantiques couplés GaN/AlN. Ces structures ont permis de mettre en évidence le transfert tunnel des électrons entre puits quantiques sous application d'une tension et de fabriquer un modulateur électro-optique rapide (3 GHz).<br />Finalement, j'étudie le confinement quantique dans les boîtes quantiques GaN/AlN. Dans ces nano-objets, je mets en évidence à température ambiante l'émission intrabande pz-s à λ~1,48 µm. Je déduis de ces mesures la largeur de raie intrabande d'une boîte unique. Je montre en outre que la durée de vie des électrons excités est ~160 fs via des expériences de pompe-sonde. A partir des mesures de saturation d'absorption et d'émission, j'estime le temps de cohérence des électrons entre les sous niveaux à T2~320 fs.

L'imagerie spectroscopique classique utilisant la sélection d'une bande spectrale d'absorption spécifique pour chaque composé d'un mélange a atteint ses limites lors d'analyse d'échantillons complexes naturels ou industriels. Les méthodes chimiométriques sont alors un précieux outil pour s'affranchir à la fois des limitations dues aux recouvrements spectraux et certaines limitations instrumentales. Cependant une optimisation et une adaptation des méthodologies de résolution aux cas concrets sous analyse sont nécessaires. Notre étude a ciblé les différents traitements chimiométriques permettant de mieux extraire les images microspectrométriques des constituants d'un mélange. Dans une première étape, une optimisation est effectuée sur des données synthétiques pour un ensemble des méthodes de résolution multivariées. Parmi celles-ci, OPA(var) (Orthogonal Projection Approach par sélection des variables) s'est révélée être le plus efficace qualitativement. Puis, la démarche originale mettant en oeuvre le couplage des méthodes chimiométriques de l'optimisation avec MCR-ALS (Multivariate Curve Resolution - Alternating Least Squares) a été réalisée. La capacité de résolution de MCR-ALS se trouve considérablement renforcée par ce couplage. Ensuite, au niveau du pixel, les contraintes liées au rang local ont été spécifiées et appliquées. La pertinence du couplage réalisé et l'efficacité d'extraction par les contraintes du rang local ont été mises en évidence dans les nombreux cas étudiés. L'application de cette méthodologie d'analyse, mise en place, sur des données réelles issues de la micro- spectrométrie Raman a abouti d'une manière concluante. Les constituants d'un calcul urinaire sont identifiés par leurs spectres respectifs grâce à une bibliothèque de référence. Chaque image extraite indique la répartition du composé correspondant dans la partie analysée par l'intermédiaire d'une échelle de couleur adaptée. En effet, dans ce type de pathologie, une bonne identification de la chronologie de formation de différents constituants permet un meilleur diagnostic et un traitement médical adapté. Dans notre étude, la reproduction efficace des images microspectrométriques de grande qualité par les méthodes chimiométriques est prouvée même dans un cas réel complexe.

L’étude du cerveau humain est un domaine en plein essor et les techniques non-invasives de l’étudier sont très prometteuses. Afin de l’étudier de manière non-invasive, notre laboratoire utilise principalement l’imagerie par résonance magnétique fonctionnelle (IRMf) et l’imagerie optique diffuse (IOD) continue pour mesurer et localiser l’activité cérébrale induite par une tâche visuelle, cognitive ou motrice. Le signal de ces deux techniques repose, entre autres, sur les concentrations d’hémoglobine cérébrale à cause du couplage qui existe entre l’activité neuronale et le flux sanguin local dans le cerveau. Pour être en mesure de comparer les deux signaux (et éventuellement calibrer le signal d’IRMf par l’IOD), où chaque signal est relatif à son propre niveau de base physiologique inconnu, une nouvelle technique ayant la capacité de mesurer le niveau de base physiologique est nécessaire. Cette nouvelle technique est l’IOD résolue temporellement qui permet d’estimer les concentrations d’hémoglobine cérébrale. Ce nouveau système permet donc de quantifier le niveau de base physiologique en termes de concentrations d’hémoglobine cérébrale absolue. L’objectif général de ma maîtrise était de développer un tel système afin de l’utiliser dans une large étude portant sur la condition cardiovasculaire, le vieillissement, la neuroimagerie ainsi que les performances cognitives. Il a fallu tout d’abord construire le système, le caractériser puis valider les résultats avant de pouvoir l’utiliser sur les sujets de recherche. La validation s’est premièrement réalisée sur des fantômes homogènes ainsi qu’hétérogènes (deux couches) qui ont été développés. La validation des concentrations d’hémoglobine cérébrale a été réalisée via une tâche cognitive et appuyée par les tests sanguins des sujets de recherche. Finalement, on présente les résultats obtenus dans une large étude employant le système d’IOD résolue temporellement en se concentrant sur les différences reliées au vieillissement. / Our understanding of the functional organization of the human brain has been greatly influenced by the development of new medical imaging techniques. Pr. Hoge’s research has focused on the use of functional magnetic resonance imaging (fMRI) and continuous diffuse optical imaging (DOI) for non-invasive localization and quantification of brain activity associated with behavioral stimuli or tasks (e.g. cognitive, motor or visual). The respective signals of both techniques are based on cerebral haemoglobin concentrations because of the coupling that exists between neuronal activity and cerebral blood flow. Relating BOLD fMRI signals with those acquired using DOI has been complicated by the fact that fMRI yields fractional change values, while the majority of DOI methods have provided absolute changes from an unknown baseline. To address this, we adopted a newer technique known as time-resolved DOI, which allows absolute quantification of cerebral haemoglobin concentrations. Time-resolved DOI thus has the capacity to quantify the subject’s resting hemoglobin concentrations in absolute micromolar units. The main objective of my masters’ project was to implement and optimize a time-resolved DOI system for use in a large study exploring the links between cardiovascular fitness, aging, neuroimaging markers, and cognitive performance. In this thesis we describe the fabrication of the system, followed by its characterisation and validation using solid optical phantoms (homogeneous and heterogeneous) developed for this purpose. Haemoglobin concentrations obtained non-invasively with the system are validated against blood draws, while the sensitivity to variations in concentration are assessed during a cognitive task. Finally, we present the results of a large study in which the time-resolved DOI system was used to characterize age-related vascular changes in the brain.

Mémoire numérisé par la Direction des bibliothèques de l'Université de Montréal.

La spectroscopie vibrationnelle est une technologie permettant de générer une grande quantité de données très informatives quant à la composition moléculaire des échantillons analysés. Lorsqu'elle est couplée à des méthodes chimiométriques de traitement et de classification de données, elle devient un outil très performant pour l'identification de structures et sous-structures des échantillons. Appliqué dans le domaine du biomédical, cet outil présente alors un fort potentiel pour le diagnostic de maladie. C'est dans ce cadre qu'ont été réalisés les travaux de ce manuscrit. Dans une première étude relevant du développement algorithmique, un algorithme automatique de classification non supervisée (basé sur les Fuzzy C-Means) et récemment implémenté au sein du laboratoire pour apporter une aide au diagnostic de cancers cutanés par imagerie infrarouge, a été amélioré afin de i) considérablement réduire le temps nécessaire à son exécution ii) augmenter la qualité des résultats obtenus sur les données infrarouge et iii) étendre son champs d'application à des données réelles et simulées, habituellement employées dans la littérature. Cet outil a été testé sur des données infrarouge acquises sur 16 échantillons de cancers cutanés (BCC, SCC, maladie de Bowen et mélanomes), et sur 49 jeux de données réels et simulés. Les résultats obtenus ont montré la capacité de ce nouvel algorithme à estimer des partitions proches de la réalité quelque soit le type de données étudié. La seconde étude de ce manuscrit avait pour but de mettre au point un outil chimiométrique autonome d'aide au diagnostic de la leucémie lymphoïde chronique par spectroscopie Raman. Dans ce travail, des traitements numériques et l'algorithme de classification supervisée Support Vector Machines, ont été appliqués à des données acquises sur des cellules sanguine de 27 témoins et 49 patients présentant une leucémie lymphoïde chronique. Les résultats de classification obtenus ont montré une sensibilité de 80% et une spécificité de 100% dans la détection de la maladie. / Vibrational spectroscopy is a technology able to record a large amount of molecular information from studied samples. Coupled with chemometrics and classification methods, vibrational spectroscopy is an efficient tool to identify sample structures and substructures. When applied to the biomedical field, this tool shows a high potential for disease diagnosis. It is in this context that the works presented in this thesis have been realized. In a first study, dealing with algorithmic development, an automatic and unsupervised classification algorithm (based on the Fuzzy C-Means) and developed by our laboratory in order to help for skin cancer diagnosis using IR spectroscopy, was improved in order to i) reduce the computational time needed to realize clustering, ii) increase results quality obtained on infrared data, iii) and extend its application fields to simulated and real datasets, commonly used in the literature. This tool has been tested on 16 infrared spectral images of skin cancers (BCC, SCC, Bowen's disease and melanoma), and 49 real and simulated datasets. The obtained results showed the ability of this new algorithm to estimate realistic data partitions regardless the considered dataset. The second study of this work aimed at developing an independent chemometric tool to assist for chronic lymphocytic leukemia diagnosis by Raman spectroscopy. In this second work, different numerical preprocessing steps and a supervised classification algorithm, Support Vector Machines, have been applied on data recorded on blood cells coming from 27 healthy persons and 49 patients with chronic lymphocytic leukemia. The classification results showed a sensitivity of 80% and a specificity of 100% in the disease diagnosis.

La présence d’argile dans les granulats (sables et graviers), influencent considérablement les propriétés rhéologiques des bétons. Considérant les évolutions techniques apportées au béton ces dernières années, la compréhension des mécanismes de nocivité des argiles est donc d’un intérêt majeur sur le plan industriel. Au cours de cette étude, nous avons scindé la problématique en deux parties, la première s’attardant plus spécifiquement sur les mécanismes d’adsorption aux surfaces des argiles. Une analyse fines des interactions polymere-argile par IR, SAXS-WAXS et mesure d’adsorption a alors permis de valider l’adsorption des superplastifiants par les argiles et le rôle bénéfique de l’utilisation de molécule cationique (F25) pour empêcher leur fixation. La détermination d’un processus d’adsorption par échange cationique de ces molécules explique d’une part leur effet inertant et d’autre part la restructuration des particules d’argile à l’échélle du micron comme du nanométre. Dans un deuxième temps, une étude rhéologique des systèmes granulaires a permis de caractériser l’effet intrinséque de argiles sur les propriétés d’écoulement de ces systèmes. L’étude des suspensions d’argile a démontré le rôle de la rétention d’eau par les argiles. L’anisotropie des particules, caractérisée au moyen de différentes techniques (MET, SAXS-WAXS), permet d’expliquer cette rétention d’eau / Clay minerals which can be found in granular materials strongly influence the rheological properties of fresh concrete. Due to the recent technical evolution of concrete, the understanding of the effect of clays in such systems takes on a significant industrial interest. This study was divided into two part, the first one dealing with the adsorption mechanisms of two polymers onto clay surfaces: a superplasticizer (PCP) and a polycation (F25). IR and SAXS-WAXS analysis together with adsorption measurment revealed that superplasticizer are adsorbed by clays and that the used of polycation inhibites clays-PCP interactions. The adsorption process of F25 onto clays by cationic exchange explains the preferential adsorption of cationic compounds rather than PCP and the restructuration of clay particles at the nano and micronic scale during the adsorption. In a second part, the rheological study of granular suspensions revealed a strong effect of clay particles on the flow behaviors of such systems. The rheological study of pure clay suspensions allowed the modelisation of the effect of clays on granular suspensions using excluded volume. In this case, the anistropic features of clays particles characterized by various technics (TEM, SAXS-WAXS) explains water retention properties of such nanometric minerals

L’utilisation d’adhésifs polyépoxy et plus particulièrement de pâte de calage dans l’aéronautique est chose très courante. L’augmentation des cadences de production des aéronefs poussent les fournisseurs à adapter les temps technologiques de ces produits (temps d’application et de complète polymérisation) : ainsi, la cinétique de réticulation des adhésifs de demain devra être lente à température ambiante et pouvant être accélérée à tout moment. Pour cela, la piste envisagée pour ces tra-vaux est la polymérisation sous rayonnement infrarouge. La cinétique de ré-action a été évaluée par analyse thermique (DSC) ou par analyse spectrosco-pique (MIR ou PIR). Les résultats obtenus ont mis en évidence un effet thermique et non thermique du rayonnement infrarouge. Grâce à plusieurs expérimentations, les résultats montrent que le rayonnement infrarouge interagit avec les groupe-ments époxydes dont l’énergie d’activation de la réaction avec les amines primaires diminue. Par ailleurs, l’utilisation d’un plan d’expérience a permis de montrer que l’adhérence et les propriétés mécaniques de ces adhésifs augmentaient suite à l’utilisation du rayonnement infrarouge. / The use of polyepoxy adhesives and more particularly of liquid shim in aero-nautics is very common. The increase in aircraft production rates is pushing suppli-ers to adapt the technological times of these sort of products (application and complete curing times): thus, the curing kinetics of tomorrow's adhesives must be slow at room temperature and can be accelerated at any time. For this purpose, this work paves the way of an infrared curing. The reaction kinetics were evalu-ated by thermal analysis (DSC) or spectroscopic analysis (MIR or NIR). The results obtained showed a thermal and non-thermal effects of infrared radiation. Thanks to several experiments, the results show that infrared radiation interacts with epoxide groups whose activation energy with primary amines reaction decreas-es. In addition, by the use of Design of Experiment (DoE) showed that the ad-hesion and mechanical properties of these adhesives increased as a result of the use of infrared radiation.

Le sepsis est une dérégulation de la réponse de l’hôte à une infection, associé à un dysfonctionnement des organes engageant le pronostic vital du patient. Plus de 30 millions de cas et 5 millions de décès sont estimés par an dans le monde. Le diagnostic du sepsis est basé sur des signes cliniques non spécifiques et la longue procédure d’identification des pathogènes responsables de l’infection. L’objectif de cette étude est de développer et d’évaluer le potentiel de la spectroscopie vibrationnelle appliquée au sérum pour améliorer le diagnostic du sepsis. Les défis inhérents à la nature de l’échantillon et à la technique de même que certains paramètres pré-analytiques ont été évalués pour assurer la qualité des données. Les variations de contenu en eau des échantillons après séchage pouvant affecter la discrimination des données, ont été corrigées en testant différentes méthodes. Enfin, des sérums de patients septicémiques (n=380) collectés avant chirurgie et jusqu’à 3 jours avant et le jour du diagnostic ont été analysés. Les échantillons du groupe contrôle (n=353) collectés suivant la même cinétique, provenant de patients ayant un profil similaire en termes d’âge, de sexe, de procédure chirurgicale subie mais n’ayant pas développé de sepsis et des échantillons (n=180) de patients atteints d’un syndrome de réponse inflammatoire systémique collectés avant chirurgie et le jour du diagnostic ont également été analysés. Les données acquises ont été exploitées par méthodes chimiométriques pour discriminer des zones spectrales reflétant des différences de composition moléculaire avec des sensibilités et spécificités supérieures à 70% malgré l’influence de l’eau résiduelle. / Sepsis is a dysregulated host response to an infection that causes life-threatening organ dysfunction. Each year, over 30 million cases and 5 million deaths are estimated worldwide. Diagnosis of sepsis is based on non-specific clinical signs and time consuming positive identification of the causative pathogen. The objective of this study is to develop and evaluate the potential of vibrational spectroscopy applied to human serum to improve diagnosis of sepsis. Challenges of serum spectroscopy inherent to the sample nature and preparation as well as to the technique have been assessed to determine the most suitable methodological approach. Then, some aspects of the pre-analytical phase have been addressed in order to standardise protocols in sample handling and preparation for spectral acquisitions to ensure quality and reproducibility of spectral data collected. Different methods have been tested to correct water content variations in dried serum, which can impact on data discrimination. Finally, based upon the developed methodology, patient serum samples (n=380) collected before surgery, up to 3 days before sepsis diagnosis, and on the day of sepsis diagnosis have been analysed. Control serum samples (n=353) from age/ sex/ procedure-matched patients who did not go on to develop sepsis have been also analysed over similar timeframes post-surgery as well as samples (n=180) from patients with systemic inflammatory response syndrome. Spectral data acquired have been interrogated by chemometric methods to identify spectral zones reflecting differences in molecular composition allowing discrimination with over 70% of sensitivities and specificities despite water interferences.

La spectroscopie est un outil puissant et non-destructif permettant, d’après les spectres, de remonter à des grandeurs physiques importantes telles que la concentration, la température, la pression, … du gaz en question.Les travaux présentés dans ce manuscrit sont consacrés à l’analyse des spectres infrarouges et Raman à très haute résolution de l’éthylène pour des applications atmosphériques et planétologiques.Cette thèse a été effectuée au sein du Groupe de Spectrométrie Moléculaire et Atmosphérique (GSMA) de l’Université de Reims Champagne- Ardenne. En collaboration avec l’équipe (SMPCA) au sein du laboratoire Interdisciplinaire Carnot de Bourgogne (ICB) à Dijon, l’équipe (CQP) au sien du service de Chimie Quantique et Photophysique à Bruxelles, l’Instituto de Estructura de la Materia (CSIC) à Madrid et les membres de la ligne AILES du centre de rayonnement synchrotron SOLEIL à Saint-Aubin.Cette thèse est structurée en 4 chapitres. Le premier chapitre est consacré sur les généralités de la molécule étudiée. Le second chapitre présente l’aspect théorique de la spectroscopie. Le troisième chapitre portant sur l’explication du modèle théorique qui nous avons utilisé pour effectuer l’analyse et le traitement des spectres. Dans le quatrième chapitre, nous présentons les résultats de l’analyse du spectre de la molécule de l’éthylène en différentes régions spectral.Ces résultats alimenteront des bases de données internationales telles que HITRAN (L. Rothmann) et GEISA (M. Rotger et le CNES) mais aussi peuvent servir de données modèle pour la start-up AEROVIA initiée par G. Durry, directeur de notre laboratoire. Avec ces données, nous alimenterons également la base de données européenne VAMDC. / The spectroscopy is a powerful analytical technique capable of providing Important Information physical quantities such as concentration, temperature, pressure, ... and other questions about gas.The work presented in this manuscript is devoted to analysis of high resolution infrared and Raman spectroscopy of the ethylene for atmospheric, astrophysical and planetological applications.The work described in this thesis was performed within the "Groupe de Spectrométrie Moléculaire et Atmosphérique" (GSMA) in the university of Reims Champagne-Ardenne in Reims. In national collaboration with the team (SMPCA) In collaboration in the laboratory "Interdisciplinaire Carnot de Bourgogne" (ICB) in Dijon, the team (CQP) in the service de "chimie quantique et photophysique" in Brussels. l’Instituto de Estructura de la Materia (CSIC) in Madrid and the members of the line AILES of the Synchrotron SOLEIL in Saint-Aubin.The thesis is structured into 4 main chapters. The first chapter deals with the generality of molecule studied. The second chapter represents the theoretical aspects of the spectroscopy. The third chapter dealing with the explanation of the theoretical model that we used for the analysis and processing of spectra. In the fourth chapter, we present the results of the analysis of the spectrum of the molecule of ethylene in different spectral regions.These results will feed the international databases such as HITRAN (L. Rothmann) and GEISA (Mr. Rotger and CNES), and it can also serve as a data for modeling the start-up AEROVIA initiated by G. Durry, the director of the laboratory. with these data, we can also feed the European database VAMDC.