L’acétylacétone (AcAc) existe sous deux formes tautomères, énol et kéto. Sous sa forme énol chélaté, c’est une des molécules les plus simples présentant une liaison hydrogène intramoléculaire. Nous l’avons isolée dans la matrice « quantique » de parahydrogène (pH2) pour étudier ses propriétés en bénéficiant des avantages spécifiques de ce solide cryogénique. Les spectres infrarouges apportent une caractérisation claire des formes énol et kéto. Le rapport kéto/énol est plus important en matrice de pH2 que dans les autres matrices. Les bandes du kéto sont fines alors que certaines bandes de l’énol sont très larges à cause de la présence de la liaison hydrogène. Plusieurs bandes s’affinent très lentement avec le temps. Cet effet surprenant a été interprété en terme de conversion nucléaire de spin dans un groupement méthyle d’AcAc, donnant accès aux spectres de niveaux de torsion différents. Les résultats offrent alors un nouveau moyen d’investigation des mouvements de grande amplitude de la molécule (mouvements couplés de torsion des méthyles et du transfert d’hydrogène interne). La photolyse UV des matrices AcAc/pH2 a été étudiée. Une irradiation à 266 nm conduit à l’isomérisation de l’énol sous différentes formes non chélatées ; des spectres très bien résolus de ces formes sont obtenus grâce aux propriétés du pH2 solide. En irradiant à 248 nm, on observe la tautomérisation vers la forme kéto, l’étude cinétique démontrant que le processus n’est pas direct à partir de l’énol chélaté. Enfin, une irradiation à 193 nm provoque la fragmentation de la molécule, processus qui peut être suivi de réactions avec l’hydrogène de la matrice. / Acetylacetone (AcAc) exists as a mixture of enol and keto tautomers. Besides providing a good example for the study of tautomerization, it is a model system for investigating intramolecular hydrogen bonds in its enol form. Trapping AcAc in the soft para-Hydrogen (pH2 ) environment brings out new opportunities to investigate its properties. Infrared spectra of the samples give a good characterization of the two stable enol and keto tautomers. The keto/enol ratio in solid pH2 is found to be higher than in other matrices. While vibrational bands of keto are narrow, those of enol are broad, reflecting the intrinsic properties of the enol which exhibits three entangled large amplitude motions (two methyl torsions and the intramolecular hydrogen transfer). Surprisingly, narrowing of some of these bands is observed in a slow time evolution. This effect is interpreted as a consequence of nuclear spin conversion in the hydrogen atoms of the methyl groups, giving access to AcAc species differing by their nuclear spin symmetry. This offers new pertinent investigations on the large amplitude motions, especially on the intramolecular hydrogen transfer. AcAc/pH2 samples have been irradiated by UV laser beams. Irradiation at 266 nm induces isomerization from the stable chelated enol form to non chelated conformers, similarly to the case of other matrices. A clear IR signature of the conformers is obtained thanks to the pH2 host. Irradiation at 248 nm induces the enol/keto tautomerization. The kinetics of this interconversion highlights a non-direct process. Fragmentation is clearly observed under irradiation at 193 nm, followed by chemical reaction with the hydrogen host.

La galactosémie congénitale est une maladie métabolique affectant la voie du galactose. En effet, l'enzyme responsable de la transformation du galactose-1-phosphate en glucose-1-phosphate, la galactose-1-phosphate uridyltransférase, est déficiente et rend donc l'utilisation du galactose par l'organisme quasiment impossible. Ceci entraîne une accumulation de galactose ainsi que ses produits dérivés, le galactose-1-phosphate et le galactitol. Ainsi, notre hypothèse de travail est que les métabolites impliqués dans cette pathologie provoquent des modifications post-traductionnelles des protéines induisant ainsi leur vieillissement prématuré. Nous avons donc étudié l'impact de la « galactation » sur la structure du collagène de type I et montré que ces modifications structurales sont beaucoup plus importantes avec le galactose qu'avec le glucose à la même concentration, aussi bien sur la structure primaire que fibrillaire. Au contact du collagène « galacté », les fonctions des cellules inflammatoires sont modifiées. La technique de spectroscopie infrarouge a été utilisée pour caractériser les métabolites impliqués dans la galactosémie ainsi que les collagènes modifiés. Dans un but de dépistage, une étude en spectroscopie infrarouge de plasmas galactosémiques nous a permis de mettre en évidence le potentiel de cette technique, du fait de sa bonne sensibilité et de son faible coût de revient. En conclusion, les modifications post-traductionnelles des protéines semblent très fortement impliquées dans la physiopathologie de la galactosémie congénitale. / The congenital galactosemia is a metabolic disease involved in the galactose pathway. Indeed, the enzyme responsible of the galactose-1-phosphate transformation in glucose-1-phosphate, the galactose-1-phosphate uridyltransferase, is deficient and then leads to a use of galactose almost impossible. This leads to an accumulation of galactose and its derived products, the galactose-1-phosphate and the galactitol. Thus, our work hypothesis is that metabolites involved in this disease cause post-translational modifications of proteins inducing their premature aging. We then studied the impact of the « galactation » on the type I collagen and showed that the structural modifications are more important with galactose than with glucose at the same concentration, on both the primary and the fibrillar structure. On contact with « galacted » collagen, the inflammatory cells functions are also modified. The infrared spectroscopy technique has been used to characterize the metabolites involved in the galactosemia, just as the modified collagens. With the aim of screening, an infrared spectroscopy study of galactosemic plasmas allowed us to highlight the potential of this technique, with its good sensibility and its low cost price. To conclude, the post-translational modifications of proteins seem strongly involved in the physiopathology of the congenital galactosemia.

La formation de biofilms bactériens pathogènes est un problème important, particulièrement dans les secteurs médicaux et agro-alimentaires. La formation contrôlée de biofilms de la bactérie probiotique Lactobacillus rhamnosus GG (LGG) est sélectionnée ici comme méthode potentielle pour prévenir la contamination de surfaces par des bactéries pathogènes. Nous avons étudié le développement de biofilms de LGG ainsi que leur possible contrôle en combinant des approches physico-chimiques et de fonctionnalisation de surface. L’impact des conditions environnementales sur la cinétique de croissance des biofilms et sur leur composition biochimique a été analysé par des mesures in situ et en temps réel par spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier en réflexion totale atténuée (ATR-FTIR) sous conditions de flux. Ces données ont été complétées par des images de microscopie en épifluorescence permettant d’obtenir des informations sur la distribution et la forme des cellules bactériennes sur la surface à des étapes clé du développement du biofilm. Compatible avec les mesures ATR-FTIR, un cristal de séléniure de zinc a été choisi comme substrat, nu ou fonctionnalisé avec des monocouches auto-assemblées d’alcane-thiols (SAMs). Différents groupes fonctionnels ont été étudiés : méthyl (-CH3), hydroxyle (-OH) ou amine (-NH2) pour obtenir respectivement des substrats hydrophobe, hydrophile ou chargé positivement. La cinétique d’auto-assemblage des SAMs, leur organisation et l’énergie de surface ont été étudiées en combinant ATR-FTIR, spectroscopie de rétrodiffusion de Rutherford à hautes énergies et mesures d’angles de contact. L’analyse des spectres ATR-FTIR des biofilms de LGG enregistrés in situ et en temps réel pendant 24 heures a montré un rôle important du milieu nutritif sur la composition biochimique et le métabolisme bactériens. Les propriétés du substrat ont un impact faible sur la composition biochimique des biofilms, mais ont un rôle crucial sur leur force d’attachement à la surface. Ce travail pluridisciplinaire a fourni des informations sur l’influence de l’environnement, et particulièrement des caractéristiques du support, sur les propriétés des biofilms aux échelles moléculaire et cellulaire. La méthodologie développée dans ce travail peut notamment être utilisée dans la recherche des conditions les plus favorables à la croissance des biofilms de bactéries probiotiques. / Biofilm formation by pathogenic bacteria brings concerns, particularly in food and medical sectors, and is associated with high sanitary risks and economic losses. Biofilms of probiotic bacteria can potentially be used to prevent the surface contamination by pathogenic species. This work was focused on the investigation of the development of biofilms of probiotic Lactobacillus rhamnosus GG (LGG) and the possible control of their formation by combining surface functionalisation and physico-chemical approaches. The effect of different environmental conditions on the kinetics of the biofilm growth and on its biochemical composition was analysed by in situ and real time measurements with infrared spectroscopy in attenuated total reflection mode (ATR-FTIR) under flow conditions. These data were complemented by epifluorescence images providing information on the surface distribution and the shape of the bacterial cells at specific stages of the biofilm development. Compatible with ATR-FTIR measurements, a zinc selenide (ZnSe) crystal was chosen as a substrate, bare or functionalised with self-assembled monolayers (SAMs). SAMs were formed from alkanethiols terminated by methyl (-CH3), hydroxyl (-OH) or amine (-NH2) groups to obtain hydrophobic, hydrophilic and positively charged substrates, respectively. The kinetics of self-assembly of the alkanethiols onto ZnSe, the organisation of the molecules, their areal density and the surface energy of thus obtained surfaces were studied preliminarily to the biofilm cultivation by means of ATR-FTIR spectroscopy, high energy Rutherford backscattering spectrometry, and contact angle measurements. The analysis of the ATR-FTIR spectra of LGG biofilms recorded in situ and in real time during 24 hours revealed an important role of the nutritive medium in the biosynthesis of nucleic acids, phospholipids, polysaccharides and lactic acid. Substrate properties had low impact on the biochemical composition of LGG biofilms, but had a critical role in the strength of attachment of cultivated biofilms. The findings of this multidisciplinary work provide a fundamental understanding of how the direct environment, including a support surface, influences the properties of bacterial biofilms at the molecular and cellular scales, based on which favourable conditions for the enhancement of probiotic biofilm growth and its mechanical stability can be chosen.

La présence d'eau liquide sur Mars est une question primordiale dans la recherche de milieux habitables extraterrestres. La planète nous a montré depuis les années 1970 des traces d'écoulement d'eau liquide. Depuis quelques années, nous cartographions des minéraux hydratés formés en grandes quantités par de l'eau liquide : phyllosilicates, hydroxydes, sulfates... Le travail de ma thèse a consisté à étudier la minéralogie et la géologie de certaines régions, afin d'essayer d'y comprendre les conditions de formation de ces minéraux, et en particulier des phyllosilicates, grâce à l'utilisation des données spectroscopiques, topographiques et d'imagerie visible et infrarouge des sondes martiennes, et notamment d'OMEGA et HRSC sur Mars Express. Les études des régions d'Echus Chasma, de Terby Crater, de Tyrrhena Terra et de Mawrth Vallis ont révélé la corrélation des minéraux hydratés avec des roches parmi les plus anciennes de Mars. Les terrains finement stratifiés de la région de Mawrth Vallis nous montrent sur les données OMEGA la présence de divers phyllosilicates dans une unité épaisse de plusieurs centaines de mètres, et divisée en sous-unités de compositions différentes, marquant la complexité de l'altération de ces terrains. Cette région est un des principaux témoins des environnements propices à la formation de phyllosilicates, qui ont dû être répandus à la surface de la planète au début de son histoire.

Cette étude a pour but de contribuer aux travaux menés jusqu'ici pour déterminer la composition chimique de la surface du satellite Io. A cette fin, nous avons choisi d'allier modélisation thermochimique des gaz volcaniques ioniens et étude expérimentale spectroscopique et chimique de molécules condensées à basse température. <br />Ainsi, la modélisation thermochimique appliquée au volcanisme ionien permet de suivre le refroidissement des gaz volcaniques émis et met en évidence les séquences de condensation de certaines molécules.<br />A l'issue de cette première partie de l'étude, le monoxyde de disoufre, S2O, apparaissant comme gaz majeur émis par les volcans, est sélectionné pour une étude expérimentale détaillée. Il s'agit là de reproduire en laboratoire la condensation à basse température d'un gaz chargé de S2O et de suivre par spectroscopie infrarouge, son évolution physico-chimique et sa polymérisation, dans des conditions de température, de pression, de mélange avec SO2 et d'irradiation solaire, imitant au mieux celles qui règnent à la surface de Io. Les expériences menées permettent d'approfondir les connaissances chimiques que l'on avait jusque là de S2O et du mécanisme de sa polymérisation en oxyde de polysoufre ainsi que de la structure de ce dernier. De plus, elles conduisent à rejeter la possibilité d'attribuer la couleur rouge de certains dépôts volcaniques à la condensation de S2O à la surface de Io et amènent à penser que cette dernière est très probablement majoritairement composée de dioxyde de soufre et d'un mélange de soufre S8 et de polymère de soufre, auxquels de l'oxyde de polysoufre s'adjoint en plus faible quantité.

Les nanostructures de puits ou boîtes quantiques de GaN/AlN présentent des potentialités très intéressantes pour les applications aux composants optoélectroniques télécoms. Ceci tient à la forte discontinuité en bande de conduction qui permet d'observer des absorptions intrabandes entre niveaux électroniques confinés dans la gamme de longueurs d'onde de 1,3 à 1,55 µm. Les échantillons étudiés durant la thèse ont été fabriqués par épitaxie par jets moléculaires avec pour source d'azote soit de l'ammoniac (CRHEA) soit un plasma d'azote (CEA). Les échantillons ont été caractérisés par différentes techniques structurales (RBS, TEM, diffraction de rayons-X) ainsi que par des mesures optiques: spectroscopie de transmission à transformée de Fourier, d'absorption photo-induite et de photoluminescence. Nous montrons que les puits quantiques GaN/AlN présentent une absorption intersousbandes intenses à température ambiante et que celle-ci est ajustable entre 1,3 et 2,1 µm en fonction de l'épaisseur du puits GaN (4 à 10 monocouches). Nous observons aussi que le champ interne conjugué aux rugosités d'interfaces conduit à une forte localisation des porteurs dans le plan des couches à température ambiante. L'absorption des puits dopés est systématiquement décalée à haute énergie par rapport aux puits non dopés. Nous interprétons ce décalage comme la conséquence des effets à N-corps dominés par l'interaction d'échange. Nous discutons enfin les résultats sur un premier dispositif de photo-détection intersousbandes à puits quantiques GaN. Nous rapportons aussi les résultats originaux que nous avons obtenus sur la spectroscopie intrabande du confinement électronique dans les boîtes quantiques auto-organisées de GaN/AlN. Nos résultats montrent la présence d'absorption intrabandes liés au confinement vertical des électrons aux longueurs d'onde dans la gamme 2,4-1,2 µm. Les transitions fondamentales s-px régies par le confinement dans le plan sont observées à plus grande longueur d'onde. Nous montrons enfin qu'en jouant sur le champ interne et en réduisant la taille des îlots, l'absorption intrabande s-pz est aux longueurs d'onde télécoms pour des boîtes de hauteur 1,5 à 2 nm.

Ce travail de thèse porte sur la compréhension des mécanismes d'auto-assemblage de silices hybrides organiques-inorganiques obtenues par voie sol-gel. Les précurseurs moléculaires utilisés sont constitués d'une sous-structure inorganique présentant des groupements triéthoxysilanes et d'une sous-structure organique qui confère au matériau des propriétés d'auto-association. Deux précurseurs sont envisagés dans ce travail. Le premier possède une partie organique constituée d'un phénylène séparant deux groupements urées qui lui permettent de s'auto-organiser par liaisons H au cours de la synthèse du matériau en solution. Le second est un dérivé monosilylé de l'uréïdopyrimidinone qui s'auto-organise en dimères en solution hypothéquant sa capacité à interagir par liaisons H intermoléculaires au cours de la synthèse. Une étude fondamentale de la dynamique vibrationnelle infrarouge des deux précurseurs qui compare des données expérimentales dans l'infrarouge moyen et lointain et des calculs ab initio est présentée. L'influence de la liaison hydrogène sur la dynamique vibrationnelle est étudiée en détail. Ces résultats sont ensuite utilisés pour suivre la compétition d'interactions covalentes et non covalentes pendant les processus d'auto-assemblage. Une étude expérimentale multi-échelle in situ de la cinétique d'auto-organisation des deux précurseurs qui couple la microscopie optique, la diffusion de lumière et la spectroscopie infrarouge est réalisée. Nous proposons un modèle de structuration en solution dominé par des barrières d'activation contrôlées par les liaisons H. La structure du matériau hybride à base d'uréïdopyrimidinone en phase solide est résolue à partir d'une étude structurale basée sur la diffraction des rayons X. L'étude en pression des matériaux obtenus par étuvage et lyophilisation montre que l'organisation locale (liaisons H, taux de polycondensation) et mésoscopique sont largement conditionnées par cette étape.

Il existe, aujourd'hui, de nombreuses et efficaces méthodes de caractérisation structurale tridimensionnelle de composés biologiques en phase condensée (RMN, diffraction des rayons X ou dichroïsme circulaire). Depuis une dizaine d'années, ce champ d'études s'est étendu à la phase gazeuse. Ce travail s'inscrit dans ce contexte et concerne le rôle structurant de Na+ sur les acides aminés Gly et Pro et sur des oligo-peptides de Gly et Ala, en combinant approches théoriques et expérimentales de spectroscopie infrarouge d'ions gazeux par dissociation multiphotonique (IRMPD) couplée à la spectrométrie de masse. Les spectres IRMPD expérimentaux des complexes sodiés d'acide aminé, nous ont permis d'identifier la présence exclusive de la forme zwitterionique dans le cas de Pro-Na+ et la présence de la forme non-zwitterionique dans le cas de Gly-Na+, conformément aux résultats de chimie quantique. Ainsi nous avons fourni la première démonstration directe de la présence d'un zwitterion d'acide aminé en phase gazeuse. Il s'agissait des premiers spectres infrarouge d'ions biologiques en phase gazeuse. L'étude théorique des complexes Glyn-Na+ et Alan-Na+ a montré que, pour n<=5, les conformères de plus basse énergie maximisent l'interaction électrostatique du métal avec les n groupements carbonyles, avec ou sans l'amine terminale. Ce comportement a été confirmé d'une part, par des expériences de spectroscopie IRMPD pour n=2,3 et d'autre part, par la détermination des énergies de liaison de ces complexes par la méthode cinétique de Cooks (n=2-4). Pour l'étude théorique de Glyn-Na+, 5<=n<=10, nous avons couplé des recherches conformationnelles Monte-Carlo basées sur des calculs de champ de forces AMBER, à des optimisations par calculs de type ri-BLYP utilisant l'approximation "résolution de l'identité". Cette approche a permis d'explorer en détail des sur! faces de potentiel très complexes. On peut distinguer deux classes limites de conformères, celle où le peptide est globulaire et celle où il adopte une conformation en hélice alpha ou 310. Nous avons montré que les structures les plus basses en énergie présentent le plus souvent une complexation tétradentate avec une forte auto-solvatation. Ces structures sont toutes globulaires pour n<10. Dans le cas de Gly10-Na+, le conformère le plus bas en énergie a une structure globulaire autour du sodium et un domaine de cinq résidus en hélice 310.

L'amélioration de la sécurité incendie au sein de l'habitat est un des principaux objectifs de la recherche actuelle. En effet, chaque année, un grand nombre de feux sont déclarés, générant la perte de nombreuses vies humaines, de fortes pertes financières, l'endommagement des structures et la pollution de l'environnement. Face à cette problématique, on remarque qu'un grand nombre de pays d'Europe possèdent une législation très pauvre vis-à-vis de la protection incendie dans l'habitat. Historiquement, les bâtiments ont été dessinés suivant des obligations prescriptives. La tendance de l'ingénierie de la sécurité incendie (Fire Safety Engineering, FSE selon le sigle Anglais) a changé amplement pendant la dernière décennie : des groupes de recherche dans le domaine de l'incendie ont mis au point les principes du design fondé sur la performance (Performance Building Design, PBD en Anglais). Le PBD a permis une approche de la sécurité incendie fondée sur la prédiction du comportement d'un incendie dans des scénarios donnés, en utilisant des outils numériques d'ingénierie. L'approche PBD de FSE est une méthodologie qui a été initialement développée pour les établissements recevant du public, toutefois peu à peu cette approche commence à être utilisée dans tout type d'habitat. La prédiction du comportement d'un incendie nécessite le calcul du débit calorifique (Heat Release Rate, HRR en Anglais) qui est la grandeur physique utilisée pour la mesure de la puissance d'un feu. En ingénierie, le HRR est indispensable à l'estimation de la sévérité du sinistre et des possibles endommagements causés dans un scénario donné. Sa détermination dépend des combustibles présents lors de l'incendie ainsi que de l'environnement du sinistre. La prédiction du HRR est réalisée à l'aide des codes de simulation numérique de l'incendie. Ceux-ci sont un assemblage de plusieurs sous modèles dont chacun calcule un ensemble des phénomènes présents dans la combustion p. ex. la pyrolyse, le rayonnement, la turbulence, etc. 8 La capacité à prédire correctement le HRR est limitée par les calculs très simplifiés du processus de décomposition thermique des solides. La décomposition est notamment dépendante des processus diffusifs et chimiques mis en jeu dans la zone comprise entre le solide et la flamme, lesquels ne sont pas modélisés de façon rigoureuse. Par le passé, plusieurs études expérimentales ont permis de mesurer le HRR d'un certain nombre de produits, cependant, ils ne contribuent pas à la compréhension de la physique du processus de décomposition de la matrice solide, donnée pourtant essentielle car source des espèces volatiles et du débit massique du combustible. En effet, un grand nombre de simulations trouvées dans la littérature font une approche empirique de la production de fuel ou considèrent une seule étape de décomposition. C'est dans ce contexte que prend place la présente étude qui vise à caractériser la cinétique de décomposition de combustibles solides et de formation des espèces volatiles : les changements survenus dans la phase solide sont pris en compte ensemble avec ceux de la phase gazeuse (dégagement d'espèces). La détermination du mécanisme de décomposition est une tâche fondamentale de l'analyse thermique. Le mécanisme doit considérer la succession des transformations de la matière pendant la gazéification des solides. Cette succession inclus les échantillons vierges ainsi que ceux qui ont déjà souffert des attaques thermiques (sous produits des étapes de décomposition). Le mécanisme de décomposition constitue une des principales données d'entrée de la grande majorité de modèles de décomposition thermique. Cette recherche tient compte de la décomposition thermique d'une mousse polyéther polyuréthane (PPUF) à trois échelles différentes. Chaque échelle caractérise le comportement au feu d'une masse différente de mousse et est concentrée sur l'étude de phénomènes particuliers : · L'échelle matière permet l'analyse du comportement d'échantillons avec des masses proches d'un milligramme. À l'échelle matière, les effets de transfert de chaleur et des espèces sont minimisés et l'effet de l'augmentation de la température du solide peut être étudié précisément. L'échantillon est considéré comme une particule de masse et de dimension négligeables, de sorte que sa température soit homogène. · La petite échelle permet l'analyse des échantillons avec des masses proches de dix grammes. À l'échelle matière des gradients de transfert de chaleur et d'espèces existent. L'échantillon est irradié seulement par une des surfaces, produisant ainsi 9 le déplacement du front de décomposition. La combustion de matériaux polymériques est complexe et concerne souvent des processus simultanés tels que la pyrolyse, la décomposition oxydative et le processus de combustion avec présence de flamme. · L'échelle produit concerne des échantillons avec des masses proches d'un kilogramme. À cette échelle, la géométrie et le positionnement d'un produit ont un rôle fondamental dans la croissance du feu. La ventilation (la disponibilité d'oxygène et la turbulence) affecte également le processus de combustion. L'échelle produit montre le comportement au feu d'une mousse dans des conditions d'utilisation proches de celles de la réalité. Les résultats obtenus dans cette recherche vérifient que le mécanisme de décomposition reste inchangé indépendamment de l'échelle. Dans la littérature, ces trois échelles n'ont jamais été considérées ensemble. Généralement, chaque échelle est considérée indépendamment et les chercheurs restent concentrés sur les phénomènes observés à l'échelle étudiée. De plus, les résultats de l'échelle matière sont souvent extrapolés à l'échelle produit. Toutefois, les phénomènes supplémentaires qui apparaissent entre une échelle et l'autre ne sont pas pris en compte, engendrant une grande incertitude dans la prédiction des résultats. Cette recherche propose une contribution vis-à-vis de l'intégration verticale des résultats obtenus dans les trois échelles. L'intégration verticale signifie explorer la possibilité d'identifier quelles propriétés de la matière doivent être mesurées et fournies en tant que données d'entrée des codes de simulation incendie afin de pouvoir prédire la décomposition thermique des solides. Ces travaux constituent un pas dans une vision globale de la science des matériaux qui permettrait une prédiction très juste du comportement au feu des solides à diverses échelles tout en utilisant principalement des mesures menées à l'échelle matière et la petite échelle. La cinétique de la décomposition a été étudié à la petite échelle grâce à des analyses thermogravimétriques (TGA). Cette technique a permis de mettre en évidence le nombre d'étapes, les espèces qui entrent en réaction et de détailler le mécanisme de réaction. En outre, des algorithmes génétiques ont été utilisés pour calculer les paramètres cinétiques optimum qui permettent de prédire le changement de la masse d'un échantillon en fonction de la température. Selon la démarche à échelle croissante décrite ci-dessus, les propriétés thermiques ainsi que les paramètres cinétiques de la 10 décomposition du PPUF ont été utilisés comme données d'entrée dans un code de simulation incendie. Les simulations ont été réalisées avec le code de calcul le plus amplement utilisé dans le monde, Fire Dynamics Simulator (FDS V 5.3). Les simulations tentent de prédire le comportement du PPUF en cône calorimètre (petite échelle). Un faible calage entre les courbes de changement de la masse expérimentales et numériques a été observé. Une grande incertitude vis-à-vis de la façon d'introduire les données d'entrée a été identifiée ainsi que de leur interprétation. Des possibles voies d'amélioration des modèles de pyrolyse ont été proposées.

La compréhension des réactions biochimiques qui se déroulent au sein des protéines est un enjeu fondamental de la biologie actuelle. Dans ce travail, nous nous sommes principalement intéressés aux premières étapes de ces réactions, qui se produisent à l'échelle de la centaine de femtosecondes. Traditionnellement, l'étude de ces premières étapes se fait à l'aide d'impulsions ultracourtes dans le domaine visible ou ultraviolet : ces impulsions font passer la molécule sur un état électronique excité, ce qui permet de déclencher la réaction étudiée de manière ultrarapide et très efficace.<br />Dans ce travail, nous avons exploré une nouvelle voie d'excitation des molécules biologiques : nous avons utilisé des impulsions infrarouges, de manière à placer l'énergie directement dans les vibrations de la molécule. Cette technique permet théoriquement d'explorer la surface de potentiel de la protéine loin de sa région harmonique, et même d'approcher l'état de transition de la réaction catalysée par la protéine. Pour communiquer le plus d'énergie possible à la molécule, nous avons utilisé des impulsions infrarouges intenses et à dérive de fréquence qui permettent de gravir efficacement l'échelle vibrationnelle considérée.<br /><br />Dans une première étape, nous avons engendré des impulsions infrarouges intenses dont l'énergie est de quelques microjoules et le spectre s'étend sur 170 cm-1 environ. Nous avons ensuite caractérisé ces impulsions par diverses méthodes : nous avons notamment mesuré leur phase spectrale au moyen d'une technique de HOT SPIDER temporel, ce qui constitue la première mesure de phase spectrale autoréférencée pour des impulsions centrées autour de 10 µm. <br /><br />Dans une seconde étape, nous avons utilisé ces impulsions infrarouges pour exciter la vibration d'une molécule de CO liée à la myoglobine, puis à l'hémoglobine. Dans ce dernier cas, nous avons démontré l'ascension vibrationnelle de la molécule de CO jusqu'au 7ème niveau excité : nous avons ainsi réalisé la première expérience d'ascension vibrationnelle dans une molécule biologique ou plus généralement dans une macromolécule. Cette technique d'excitation nous a permis d'obtenir des données spectroscopiques nouvelles sur la carboxy-hémoglobine telles que la position et la largeur des raies d'absorption des différentes transitions vibrationnelles, les temps de vie des niveaux excités ainsi que la présence d'une anharmonicité électrique importante.