Cette thèse porte sur l’étude de l’adsorption d’une molécule de dihydrogène sur différentes surfaces métalliques et plus particulièrement de la physisorption du dihydrogène sur des surfaces d’argent et de cuivre. Ce type d’adsorption met en jeu des interactions faibles de type van der Waals et se déroule relativement loin de la surface. A ce jour, la modélisation précise de ces systèmes (molécule physisorbée sur un métal) reste un défi. Deux types d’approches permettent d’obtenir une surface d’énergie potentielle. La première consiste à modéliser la surface métallique par un cluster et à utiliser des méthodes de calcul hautement corrélées et la seconde à considérer la périodicité de la surface et à utiliser la théorie de la fonctionnelle de la densité. Notre objectif était de coupler ces deux approches, qui ont chacune leurs avantages et leurs inconvénients, en utilisant une méthode d’incorporation. Nous avons utilisé le code VASP et la fonctionnelle vdW-DF2 pour obtenir une surface d’énergie potentielle considérant 5 des 6 degrés de liberté de la molécule de dihydrogène au dessus des différentes surfaces. Les caractéristiques de ces potentiels nous ont permis de réduire l’étude à 2 degrés de liberté (l’altitude du dihydrogène et sa rotation dans un plan perpendiculaire à la surface) pour l’approche par les clusters, qui a été réalisée avec le code MOLPRO. Nous avons comparé les données expérimentales et calculées afin de tester l’exactitude de la surface d’énergie potentielle. Pour cela, nous avons calculé les niveaux d’énergie ro-vibrationnelle de la molécule H2 physisorbée sur les différentes surfaces, en utilisant les différents potentiels 2D et nous les avons comparés avec les données des expériences de spectroscopie par perte d’énergie électronique. Pour les systèmes à dimension réduite, les niveaux d’énergie ro-vibrationnelle ont été obtenus en diagonalisant l’Hamiltonien nucléaire et en faisant une dynamique quantique par la méthode de Splitting. Pour simuler le spectre ro-vibrationnel, nous avons calculé la fonction de moment dipolaire du système suivant son orientation, par la méthode des champs finis avec des méthodes de calcul hautement corrélées. Le potentiel d’incorporation donne les résultats les plus proches de l’expérience pour les systèmes Cu(100)/H2 et Ag(100)/H2. En revanche, pour le système Ag(111)/H2 c’est le potentiel obtenu en modélisant la surface par un cluster qui donne les meilleurs résultats / This thesis concerns the study of the adsorption of a hydrogen molecule on various metallic surfaces and more particularly of the physisorption on silver and copper surfaces. This type of adsorption involves weak interactions of van der Waals type and takes place relatively far from the surface. To date, the accurate description of these systems (molecule physisorbed on a metal) is still a challenge. Two approaches allow obtaining a potential energy surface. The first one consists in modelling the metallic surface by a cluster and using highly correlated methods of calculation and the second one is considering the periodicity of the surface and using the density functional theory. Our objective was to couple these two approaches, which have their own advantages and their inconveniences, by using an embedding method. We have used the code VASP and the vdW-DF2 functional to obtain a potential energy surface considering 5 of the 6 degrees of freedom of the hydrogen molecule over the various surfaces. The characteristics of these potentials allowed to limit to 2 degrees of freedom (the height of the hydrogen molecule and its rotation in a perpendicular plan of the surface) for the study on clusters, which was achieved with the MOLPRO code. To check the accuracy of the potential energy surface we have compared the experimental data and the calculated ones. For that purpose, we have calculated ro-vibrational energy levels of the H2 molecule physisorbed on the various surfaces, by using the 2D potential determined with the various approaches and we have compared them with the experimental data obtained with electron energy loss spectroscopy. For the reduced systems, ro-vibrational energy levels were obtained by diagonalisation of nuclear Hamiltonian and with quantum dynamics by the Splitting method. To simulate the ro-vibrational spectrum, we calculated the dipole moment function of the system following its orientation, by the finite fields method with highly correlated methods of calculation. The embedding potential gives the closest results to experiment for the systems Cu(100)/H2 and Ag(100)/H2. On the other hand, for the system Ag(111)/H2, the potential obtained in modelling the surface by a cluster gives better results

Les catalyseurs de type oxorhénates supportés sont connus pour présenter de bonnes performances en oxydation ménagée du méthanol en diméthoxyméthane. La structure des oxorhénates fait encore débat dans la littérature mais semble fortement liée à la nature du support utilisé. Nous avons tenté de préciser la structure des oxorhénates sur deux types de supports, l’oxyde de titane et l’alumine. Nous avons également étudié l’influence de la structure des oxorhénates sur l’activité du catalyseur. L’identification des différentes espèces s’est faite principalement par l’utilisation de la spectroscopie Raman en conditions ex situ et in situ. Nous avons montré que l’aire spécifique du support est un paramètre primordial conditionnant la structure des oxorhénates. Ainsi, il apparait que sur des supports présentant une grande aire spécifique les oxorhénates sont des monomères tandis que sur des supports présentant des surfaces spécifiques plus petites, les oxorhénates ont une structure polymérique présentant des liaisons ReVII-O-ReVI. La différence de comportement des monomères et des polymères en oxydation ménagée du méthanol a été analysée en détail par des analyses XPS en conditions « quasi in situ » et des analyses par spectroscopie Raman operando. Nous avons ainsi montré que seules les espèces polymériques sont actives pour la production de diméthoxymethane : le couple rédox ReVI/ReIV est responsable de l’oxydation du méthanol en formaldéhyde tandis que l’espèce ReVII présente l’acidité appropriée pour la réaction de condensation de deux molécules de méthanol avec le formaldéhyde pour former le diméthoxyméthane. / Supported rhenium oxide catalysts are highly active for the direct conversion of methanol to dimethoxymethane. In the literature, the structure of rhenium oxide species is still under debate and seems to be highly dependent on the nature of the support. We have investigated the structure of rhenium oxide supported on titania and alumina and have studied the influence of rhenium oxide structure on the catalytic activity. We have mainly used ex situ and in situ Raman spectroscopy technique to identify the different species adsorbed on the supports. We have shown that specific surface area is a essential parameter which influences the oxorhenates structure. Oxorhenates have monomeric structure on supports with low specific surface area while on supports with high specific surface area, oxorhenates are polymers which present ReVII-O-ReVI bridges. The behaviors of monomeric and polymeric species in methanol partial oxidation have been studied by « quasi in situ » XPS spectroscopy and by operando Raman spectroscopy. Only polymeric species are active for dimethoxymethane production : redox couple ReVI/ReIV is responsible for methanol oxidation to formaldehyde and ReVII acidity is appropriate for acetalization of formaldehyde with methanol to dimethoxymethane.

Les polymères conducteurs (PC) sont des matériaux organiques semi-conducteurs très utilisés dans diverses applications technologiques. Les propriétés optiques et conductrices de ces matériaux organiques conjugués résultent de la délocalisation électronique le long des chaînes polymères et dépendent, de ce fait, de la longueur de conjugaison. Les différentes méthodologies de synthèse des PC ont toujours pour finalité la fabrication de nouvelles structures polymères stables dans différents environnements, et dont les propriétés optiques et conductrices seraient ajustables. Néanmoins, les PC qui sont actuellement fabriqués présentent encore un certain nombre de défauts, du fait d’un manque de compréhension et de contrôle du processus de polymérisation.Parmi tous les polymères conducteurs, le poly (3, 4-éthylènedioxythiophène) (PEDOT, un dérivé de polythiophène) et le polypyrrole (PPy) sont déjà utilisés dans plusieurs applications pour leurs propriétés chimiques et physiques. Les PC, comme le PEDOT et le PPy, sont habituellement synthétisés par voie chimique ou électrochimique, la polymérisation étant systématiquement initiée par une étape d’oxydation des monomères. D'autre part, les propriétés complexes des polymères ne peuvent être contrôlées que si une bonne connaissance du procédé de polymérisation est acquise. Dans ce cas, il est possible d’orienter le processus lors de la synthèse (fonctionnalisation, caractère hydrophile, longueur de la chaîne, niveau de dopage) afin d’améliorer les propriétés conductrices des polymères synthétisés.La radiolyse de l'eau représente une méthode simple et efficace qui permet la polymérisation dans des conditions douces (température et pression ambiantes), sans aucun dopant externe, mais qui à notre connaissance n’avait jamais été utilisée seule pour la synthèse de PC. Au sein de notre laboratoire, une méthodologie alternative basée sur l’interaction rayonnement-matière a récemment été utilisée avec succès pour la synthèse de PC nanostructurés en solution aqueuse. Le présent travail est plus spécifiquement consacré à la synthèse de PEDOT et PPy en solution aqueuse et à l'étude de leur mécanisme de croissance par radiolyse pulsée.Grace à l'accélérateur d'électrons ELYSE, l'utilisation de la radiolyse pulsée couplée à la spectroscopie d'absorption résolue dans le temps a permis d'étudier la cinétique des réactions à l’échelle de la nanoseconde et de la milliseconde. Les spectres d’absorption des espèces transitoires impliquées dans le mécanisme réactionnel ont été identifiés grâce à des calculs de chimie quantique. Tout d'abord, la réaction du radical hydroxyle avec les monomères EDOT et Py a été étudiée, ainsi que la polymérisation induite par le rayonnement. Ensuite, l'étude a été transposée à d'autres radicaux oxydants tels que CO3.-, N3. et SO4.- à différents pH. Cette approche a permis de mettre en évidence l'influence des espèces oxydantes sur les premières étapes transitoires lors de l’oxydation des monomères (radical cation, produit d'addition ou radical neutre). Enfin, le faisceau d'électrons a été utilisé comme source de rayonnement ionisant (accumulation de pulses) afin de synthétiser in situ les polymères conducteurs PEDOT et PPy. Ces résultats démontrent que le mécanisme de croissance des PC n'est pas un mécanisme en chaine, mais un mécanisme par stades. / Today conductive polymers have many applications in several devices. For these reasons they have received much attention in recent years. Despite intensive research, the mechanism of conducting polymers growth is still poorly understood and the methods of polymerization are limited to two principal ways: chemical and electrochemical synthesis. On the other hand, the complex properties of polymers can be controlled only if a good knowledge of polymerization process is acquired. In this case, it is possible to control the process during the synthesis (functionalization, hydrophilicity, chain length, doping level), and consequently to improve the conductive properties of the synthesized polymers. Water radiolysis represents an easy and efficient method of synthesis comparing to chemical and electrochemical polymerization routes. It enables the polymerization under soft conditions: ambient temperature and pressure, without any external dopant.Among all conductive polymers, poly(3, 4-ethylenedioxythiophene) (PEDOT, a derivate of polythiophene) and polyPyrrole (PPy) have gained some large scale applications for their chemical and physical proprieties. The aim of the present work was the synthesis of PEDOT and PPy in aqueous solution and the study of their growth mechanism by pulsed radiolysis. Thanks to the electron accelerator ELYSE, the use of pulsed radiolysis coupled with time-resolved absorption spectroscopy allowed to study the kinetics of polymerization. The first transient species involved in the mechanism were identified by time resolved spectroscopy and the rate constants were determined.First, the reaction of hydroxyl radicals onto EDOT and Py monomers was studied, as well as the corresponding radiation induced polymerization. Then, the study was transposed to others oxidizing radicals such as CO3.-, N3. and SO4.- at different pHs. This approach allowed to check and to highlight the influence of oxidizing species onto the first transient species produced by monomers oxidation (radical cation, adduct or neutral radical) and onto the resulting morphology and properties of the radiosynthesized polymers. Finally, the electron beam was originally used as a simple electron irradiator in order to in situ synthesize PEDOT and PPy.

La stimulation cérébrale profonde (SCP) est un traitement proposée aux patients gravement atteints de la maladie de Parkinson pour lesquels les symptômes moteurs réduisent grandement leur qualité de vie. Ce traitement implique une chirurgie pendant laquelle une électrode doit être placée très précisément dans le mésencéphale afin d'atténuer efficacement les symptômes moteurs des patients. Les chirurgiens qui effectuent cette opération ne possèdent toutefois pas d'outil de guidage pour le positionnement de l'électrode. Afin de combler cette problématique, des technologies optiques peuvent être implantées à l'intérieur de l'électrode afin de mesurer un contraste entre certaines régions du cerveau, aidant ainsi le chirurgien à positionner correctement l'électrode. La première étape de ce projet consiste à explorer les techniques optiques qui ont le potentiel de mesurer un contraste entre certaines régions du cerveau. Dans ce projet de maitrise, la spectroscopie Raman spontanée (SRSpont) est explorée afin d'identifier les régions spectrales Raman pertinentes pour aider le guidage de l'électrode dans le cadre du traitement de SCP. Pour ce faire, des spectres Raman sont mesurés dans huit régions identifiées sur des tranches de cerveau de macaque post mortem à l'aide d'un microscope Raman. Ces spectres Raman subissent ensuite une réduction dimensionnelle par analyse en composantes principales (ACP) avant d'être classés par la méthode des voisins les plus proches (VPP). Au final, cette méthode d'analyse permet de prédire correctement 43 % du temps la région du cerveau dans laquelle un spectre Raman est mesuré. Ensuite, des différences spectrales entre certaines régions spécifiques du cerveau sont identifiées, notamment le signal Raman provenant des lipides qui permet de distinguer facilement la matière blanche et la matière grise. Un contraste entre le noyau subthalamique (STN) et la substance noire (SN) est également mesuré grâce au signal Raman à 996 cm$^{-1}$ provenant de la phénylalanine. De tels contrastes sont intéressants dans le cadre du traitement de SCP étant donné que le STN est très souvent la région dans laquelle il faut placer l'électrode et que celui-ci est principalement entouré du SN et de matière blanche. La SRSpont permet donc de mesurer un contraste intéressant entre des régions du cerveau pertinentes dans le cadre du traitement de SCP. Cette technique a donc le potentiel de fournir suffisamment d'information au chirurgien afin de faciliter le positionnement de l'électrode lors du traitement de SCP. Il serait intéressant d'implanter un système SRSpont dans des fibres optiques afin de vérifier le potentiel de cette technique dans des conditions similaires à celles rencontrées lors de la chirurgie liée au traitement de SCP.

Titre de l'écran-titre (visionné le 31 juillet 2023) / Le développement de lasers impulsionnels à fibre optique émettant dans l'infrarouge moyen a soulevé beaucoup d'intérêt en recherche au cours des deux dernières décennies. Ces sources laser sont particulièrement intéressantes pour la télédétection de gaz atmosphériques, pour le diagnostic médical, pour la découpe de tissus biologiques, pour le traitement des matériaux et pour les applications en défense et sécurité. Cependant, elles ne sont pas encore suffisamment robustes et fiables pour permettre leur utilisation à grande échelle. Cette thèse se concentre donc sur le développement de lasers impulsionnels à fibre optique émettant autour de 2.8 µm avec une architecture tout-fibre adaptée pour les applications nécessitant des systèmes robustes pouvant être déployés dans des environnements non contrôlés. Ainsi, ces lasers sont également intéressants pour l'usinage laser et les applications biomédicales ainsi que pour les applications en défense et sécurité. Le chapitre 1 présente l'état de l'art des lasers à fibre optique émettant dans l'infrarouge moyen, autant en régime continu qu'en régime impulsionnel, et les défis technologiques à relever pour leur permettre de percer dans les différentes applications d'intérêt. Ensuite, le premier laser impulsionnel à commutation du gain ayant une architecture tout-fibre émettant dans l'infrarouge moyen est présenté au chapitre 2. Celui-ci génère des impulsions aussi courtes que 170 ns avec une énergie par impulsion de 80 µJ à un taux de répétition de 140 kHz. Au chapitre 3, le développement d'un nouvel absorbant saturable à partir d'une fibre en silice dopée au dysprosium a permis la commutation des pertes d'un laser tout-fibre émettant des impulsions à 2.8 µm avec une durée de 240 ns et une énergie de 4.9 µJ à un taux de répétition de 140 kHz. Pour y arriver, un réseau de Bragg à pas variable hautement réflectif inscrit dans l'absorbant saturable en silice est utilisé de façon novatrice pour l'infrarouge moyen. Nous avons aussi optimisé la technique d'épissure entre une fibre en silice et une autre en verre fluoré pour obtenir une bonne transmission monomode. Finalement, le chapitre 4 présente les effets des paramètres d'un réseau de Bragg uniforme à large bande spectrale, de la longueur de la fibre active et d'un combinateur de pompe fibré sur les performances d'un laser à fibre optique émettant des impulsions aussi courtes que 15 ps à 2.8 µm par synchronisation modale à l'aide d'un SESAM. Les résultats obtenus dans cette thèse ouvrent la porte au déploiement des lasers impulsionnels émettant dans l'infrarouge moyen pour les applications ciblées.

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L'oxyde nitrique (NO), un important messager biologique, est biosynthétisé par une hémoprotéine nommée Oxyde Nitrique Synthase (NOS). Il est produit par une réaction d'oxydation du groupement guanidino de la L-arginine en Nm -hydroxy-L-arginine, qui est ensuite elle-même oxydée en NO et en L-citrulline. Chez les mammifères, deux types de complexes oxygénés formés durant la catalyse par les NOS ont été identifiés: hème-oxy 1 (Bande de Soret centrée à 420 nm) et hème-oxy 2 (Bande de Soret centrée à 430 nm). On sait que hème-oxy 2 possède un caractère ferrique superoxyde (Fe -O2"), puisqu'il a déjà été caractérisé en spectroscopie de résonance Raman. Cependant, peu d'informations sont connues sur le complexe hème-oxy 1. Dans le but de caractériser la nature de complexe hème-oxy 1 ansi que certains intermédiaires impliqués dans le mécanisme de catalyse des NOS, ce dernier a été l'objet d'études en spectroscopie de résonance Raman.

Thèse ou mémoire avec insertion d’articles. / Les maladies cardiométaboliques affectent de nombreuses populations à l'échelle mondiale, notamment les populations autochtones qui résident dans le nord du Canada. Des travaux scientifiques récents suggèrent que ces maladies peuvent avoir été causées en partie par des perturbations du microbiote intestinal. Le profilage métabolique d'acides biliaires (AB) est un moyen reconnu pour analyser le microbiote. Cependant, ces analyses sont principalement effectuées a posteriori sur des échantillons fécaux et ne fournissent aucune information spatiale ou temporelle sur les variations métaboliques au sein du tractus gastro-intestinal. Le présent projet vise à développer une méthode de détection sélective aux AB basée sur la spectroscopie Raman exaltée en surface (SERS), une technique d'identification moléculaire. Les capteurs développés à partir de cette méthode permettront une étude en temps réel du microbiote avec une résolution spatiale et temporelle inégalée. La spectroscopie Raman est une technique d'identification moléculaire non invasive et non destructive qui produit un spectre hautement spécifique avec diverses bandes corrélées à la structure moléculaire de l'échantillon. Il est possible d'améliorer sa sensibilité de détection en utilisant une surface métallique nanostructurée amplificatrice de signal, ce qui permet de mesurer différentes espèces moléculaires dans des concentrations réduites et un temps de mesure relativement court. La combinaison du SERS avec des méthodes d'apprentissage machine permet dans certains cas d'augmenter davantage les capacités de détection et de classification. Afin de détecter les AB, un microscope confocal Raman à balayage laser a été construit en laboratoire. Des substrats actifs en SERS et sélectifs aux AB ont par la suite été développés en immobilisant des nanoétoiles d'or sur des lamelles de verre. Afin de réaliser une analyse approfondie avec des algorithmes d'apprentissage machine, une base de données spectrales a été conçue en mesurant plusieurs spectres SERS provenant d'AB individuelles ou de mélanges d'AB, et ce dans diverses matrices moléculaires. Un modèle du type « réseau de neurones convolutif » a été entraîné et jumelé à plusieurs techniques de traitement spectral et d'augmentation des données afin d'effectuer la classification de différentes espèces d'AB à partir de leur spectre. Le modèle résultant a été appliqué avec succès sur cinq espèces d'AB et validé à différentes concentrations. / Cardiometabolic diseases are affecting many populations worldwide, including indigenous populations residing in northern Canada. Recent scientific evidence suggests that these diseases may be caused in part by disorders of the gut microbiota. Bile acid (BA) metabolic profiling is a recognized method for analyzing the gut microbiota. However, these analyses are mostly performed on fecal samples and do not provide any spatial or temporal information on metabolic variations in the gastrointestinal tract. The present project aims to develop an AB-selective sensing method based on Surface Enhanced Raman Spectroscopy (SERS), a molecular identification technique. The resulting sensors will allow a real time study of the microbiota with an unmatched spatial and temporal resolution. Raman spectroscopy is a non-invasive and non-destructive molecular identification technique that produces a highly specific spectrum with various bands correlated to the molecular structure of the sample. Its detection sensitivity can be improved using a signal enhancing nanostructured metal surface, which allows the measurement of various chemical species at lower concentrations and/or shorter measurement times. Combining SERS with machine learning methods can, in some cases, increase even further detection and classification capabilities. In order to detect ABs, a confocal laser scanning Raman microscope was built in the laboratory. AB-selective SERS active substrates were developed by immobilizing gold nanostars on glass coverslips. In order to perform an extensive analysis with machine learning algorithms, a database of spectra was developed by measuring several SERS spectra from individual ABs or mixtures of ABs in various molecular matrices. A convolutional neural network model was trained and combined with several spectral processing and data augmentation techniques to perform classification of different BA species based on their spectra. The resulting model was successfully applied to five species of BA and validated at different concentrations.

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À ce jour, quelques biocapteurs ont été proposés pour mesurer rapidement et facilement les caractéristiques et les propriétés des microrganismes individuels membres d'une population hétérogène, mais aucune de ces approches ne s'est avérée être adéquate pour effectuer des mesures directement sur le terrain. Les biocapteurs pour les organismes microscopiques nécessitent généralement une sensibilité ou une spécificité extrême, qui sont difficiles à combiner avec un dispositif général portatif. Cette étude propose un dispositif portatif basé sur la cytométrie de flux d'impédance qui peut détecter et quantifier le diamètre de microbilles de tailles supérieure à 50 µm directement sur le terrain, tout en présentant un faible coût, une taille réduite, une basse consommation de puissance, et une simplicité de conception et d'opération qui maximise le potentiel de l'impression 3D et de la fabrication industrielle de circuits imprimés. Un exemple est offert afin de démontrer les capacités du capteurs pour de larges échantillons, avec un jeu de données contenant 2380 microbilles détectées de tailles entre 50 µm et 90 µm. / To this day, a couple of biosensors have been proposed to quickly and easily measure the features and properties of individual microorganisms member of an heterogeneous population, but none of these approaches were adequate candidates to perform measurements directly in the field. Biosensors for micron-scale organisms generally require extreme sensitivity or specificity, which are difficult to combine with a portable general device. This study proposes a portable device based on Impedance Flow-Cytometry that can detect and quantify directly in the fields the size and velocity of microbeads of size bigger than 50 µm, while boasting a low cost, low size, low power, and simplicity of design and operation utilizing the potential of 3D-printing and industrial PCB fabrication. An example is provided for a Big Data application from a sampled dataset containing 2380 successfully detected microbeads of sizes between 50 µm and 90 µm.