Les substances humiques sont des macromolécules possédant de nombreux sites pouvant chélater les métaux. De petites molécules organiques de faibles masses molaires leur sont associées. Bien que minoritaires, elles sont plus mobiles dans les sols et constituent un vecteur essentiel dans le transport des métaux. Les spectroscopies UV - visible et de fluorescence ont permis de déterminer la composition et la stabilité des complexes formés entre l'acide caféique et Al (III) en milieu aqueux à pH 5 et 6,5. On constate qu'une augmentation de pH favorise les complexes de haute stoechiométrie. La complexation d'Al (III) par l'acide humique et la compétition entre cette macromolécule et l'acide caféique ont également été étudiées. Lors de la complexation du métal sur l'acide humique, l'extinction de la fluorescence a permis de déterminer la constante de Stern Volmer. Une interaction entre les deux acides ainsi qu'un partage d'Al (III) pour arriver à un état quasi équilibré ont été observés.

Thèse numérisée par la Division de la gestion de documents et des archives de l'Université de Montréal.

Le travail sur le ZnO:Co rapporté dans ce manuscrit, donne une meilleure compréhension des interactions d'échange dans ce composé. La question des interactions spin-spin dans les DMS est abordée à la fois sur le plan théorique et expérimental. Du point de vue théorique, le modèle du superéchange d'Anderson a été utilisé et étendu, afin d'obtenir les valeurs des constantes d'échange sur l'ensemble de la série des DMS II-VI dopés Mn ou Co. Du point de vue expérimental, la combinaison inédite de trois méthodes expérimentales, la diffusion inélastique de neutrons (ou INS), la résonance paramagnétique électronique (ou EPR), et la méthode de mesure des marches d'aimantation sous champ magnétique intense (ou méthode MST), a permis d'établir, pour la première fois, la valeur des dix plus grandes constantes d'échange du ZnO:Co.Les observations faites par INS permettent de mettre en évidence de façon directe une très forte anisotropie spatiale concernant l'intégrale d'échange des premiers voisins. On établit ainsi J(1)=-25,6K et J(2)=-8,5K, correspondant respectivement à la paire des premiers voisins dans le plan (ab), et à la paire des premeirs voisins hors de ce plan. Ce résultat s'explique, en partie, par la présence dans la structure wurtzite d'une contribution ferromagnétique dans le calcul du superéchange, issue d'un chemin formant une boucle et faisant intervenir deux anions distincts.Les mesures effectuées par EPR et par MST permettent d'établir les constantes d'échange entre voisins à plus grande distance. Ainsi, on obtient: J(3)=-1,07K , J(4)=-0,38K , J(5)=0,35K , J(6)=0,17K , J(7)=-0,16K , J(8)=-0,04K , J(9)=-0,03K , |J(10)|=0,013K. / The work performed on ZnO:Co enables a better understanding of exchange constants. The question of the spin-spin interactions in the Diluted Magnetic Semiconducteur (DMS) is studied from both theoretical and experimental approaches. On the théoretical side, a exchange constants for all the II-VI series doped Mn et CO. On the experimental side, the use of three techniques, Inelastic Neutron Scattering (INS), Electron Paramagnetic Resonance (EPR), and the Magnetization Steps (MST) method, has made it possible to establish, for the first time, the ten largest exchange constants in ZnO:Co.The INS experiments show, in direct way, astrong spatial anisotropy of the nearest enighbor exchange integral J(1)=-25.6 K and J(2)=-8.5 K. This result can be explained, in part, by the presence, in the wurtzite structure, of a looped exchange path which involves two distinct anions and is ferromagnetic. To justify this explanation, our model was expanded to cover the entire II-VI series doped Mn and Co. The concurrent results, for the complete series, between the known experimental data and the theoretical exchange values permit the justification and the validation of our hypotheses.The measures performed by EPR and MST enable, for their part, the establisment of the distant neighbor exchange constants. the two techniques give complementary information, and make it possible to directly observe the exchange constants of ZnO:Co going from the third to the tenth largest value, J(3)=-1.07 K ,J(4)=-0.38 K , J(5)=+0.35 K , J(6)=+0.17 K , J(7)=-0.13 K , J(8)=-0.04 K , J(9)=-0.03 K , |J(10)|=0.01 K.

Les mesures de violation de parité sur la transition 6S-7S du cesium confirment, avec une précision de 10%, la prédiction du Modèle Standard des Interactions électromagnétiques, faibles et fortes. Toutefois, des prédictions essentielles de la théorie, telles que les corrections radiatives, ou l'existence d'un couplage axial Z°-nucleon, qui sont de l'ordre de quelques pour cent, n'ont pas encore été testées. Un nouveau projet, en cours de développement, vise à améliorer l'efficacité de la détection (qui était de 1/2000) : l'utilisation d'un faisceau sonde résonnant avec la transition 7S-6P3/2 doit forcer les atomes 7S à émettre sur une seule transition et dans une seule direction. Ce mémoire décrit les expériences préliminaires (et leur interprétation théorique) permettant d'arriver à une bonne compréhension du comportement d'atomes de césium en présence d'un laser continu excitant la transition très Interdite 6S-7S et d'un laser sonde résonnant avec la transition 7S-6P3/2. Les inévitables processus collisionnels Cs-Cs sont pris en compte. Nous avons vérifié qu'en présence du faisceau sonde, l'émission stimulée 7S-6P3/2 a effectivement lieu et que le faisceau sonde est alors amplifié. Nous avons pu montrer également qu'en présence du faisceau sonde, l'orientation des atomes 7S peut être détectée, et ce par deux méthodes différentes : observation de la fluorescence 7S-6P1/2 (sans analyse de polarisation), ou détection de la rotation optique sur le faisceau sonde. Enfin les spectres sans effet Doppler ont montré que, dans les conditions prévues pour la future expérience de violation de parité, la structure hyperfine de la transition 7S-6P3/2 est résolue. La détection d'un alignemont électrofaible dans le niveau 7S1/2, sur laquelle repose le projet, semble donc possible.

Au cours de cette thèse des études principalement de spectroscopie Raman et de spectroscopie d'absorption des rayons X produits par rayonnement synchrotron ont été réalisées dans le but de mieux comprendre l'évolution des propriétés des nanotubes de carbone sous pression et leur intérêt comme matériau précurseur pour la synthèse de nouvelles phases carbonées sous hautes pressions. Cette thèse est constituée de deux parties. La première porte sur l'étude par spectroscopie Raman des nanotubes de carbone monoparois en cellule à enclumes de diamant pour des pressions jusque 40 GPa. Pour suivre l'évolution des propriétés de résonance sous pression, deux longueurs d'onde d'excitation (632.8 et 514.5 nm) ont été employées. Nos résultats montrent qu'une perte des propriétés de résonance se produit de manière progressive sous pression. A 20 GPa les nanotubes de carbone ont totalement perdu leurs propriétés de résonance. L'effet du milieu transmetteur de pression utilisé et l'influence de la provenance des nanotubes de carbone sont également discutés, notamment au niveau du profil des modes hautes fréquences. La seconde partie est consacrée aux nanotubes de carbone monoparois dopés à l'iode. Des expériences de spectroscopie Raman en cellule à enclumes de diamant et d'absorption des rayons X en presse Paris-Edinburgh ont été réalisées sur ce type d'échantillon. Une série de synthèses à haute pression et haute température en presse multi-enclumes (conditions de synthèse: 14.5 GPa, 1500C) ont confirmé la possibilité d'utiliser les nanotubes de carbone dopés comme précurseur pour l'obtention de nouvelles phases carbonées.

En plus de 40 ans d'existence, la spectroscopie de Fourier, basée sur l'interféromètre de Michelson,a permis des progrès considérables dans notre connaissance de la structure des atomes et des molécules s'imposant peu à peu comme un outil de base pour le diagnostic optique. Aujourd'hui, dépasser ses performances en terme de limite de résolution, rapidité, sensibilité et exactitude permettrait de répondre à de nouveaux enjeux. Cette thèse porte sur le développement expérimental de la spectroscopie de Fourier par peignes de fréquences femtosecondes. Deux peignes de fréquences, lasers composés de centaines de milliers de raies fines dont la position est parfaitement contrôlée, sondent l'échantillon et la transformation de Fourier de leurs interférences temporelles fournit le spectre. Trois dispositifs basés sur des lasers femtosecondes à fibres dopées (à 1 μm et 1.5 μm) ou à solides (à 2.4 μm) illustrent les performances de la méthode. Par comparaison à la spectroscopie de Fourier traditionnelle, les temps de mesure ont été réduits de la seconde à la microseconde, pour des spectres de molécules en phase gazeuse couvrant une centaine de nanomètres à des limites de résolution du GHz. La sensibilité atteint celle des spectromètres par laser accordable les plus performants grâce à des méthodes de détection différentielle ou d'utilisation de cavités multipassages ou résonnantes. Augmenter le temps de mesure et résoudre les raies individuelles du peigne permet une spectroscopie de précision à large bande spectrale, car la fréquence absolue de chaque raie de peigne peut être connue avec l'exactitude d'une horloge atomique.

Ce travail de thèse porte sur la synthèse et la caractérisation de poudres dans les plasmas radiofréquence basse pression de méthane et méthane-azote. Nous avons étudié le rôle du pourcentage d'azote dans le mélange gazeux sur la formation et la structure chimique des particules carbonées. Nous avons analysé l'influence du comportement des particules sur les caractéristiques électriques du plasma. Alors que l'incorporation d'une faible quantité d'azote au sein d'un plasma de méthane retarde la formation des particules sans modifier leur comportement au sein de la décharge, une plus grande incorporation d'azote ([N2]>30%) favorise la création des particules, modifie leur comportement au sein de la décharge et conduit à un phénomène de multi-génération pour les plasmas les plus riches en azote ([N2]>70%). Pour un mélange gazeux particulier de 30%CH4/70%N2, nous avons aussi mis en évidence la présence d'instabilités macroscopiques correspondant à un phénomène d'interactions électrostatiques entre les nuages de particules en limite de gaine cathodique et anodique. Les phénomènes de multi-générations et d'instabilités ont été corrélés avec les variations des caractéristiques électriques du plasma. Différentes techniques d'analyses (MEB, IRTF, XPS, EDAX) sont utilisées pour mettre en évidence les modifications de la taille, de la morphologie et de la composition chimique des particules. Ces analyses nous ont permis de mettre en évidence l'émergence de liaisons azotées CN (simples, doubles et triples) et NH. Pour des mélanges 10%CH4/90%N2 nous avons mesuré un rapport N/C proche de 0,5. Cette forte incorporation d'azote entraîne une graphitisation de la structure des particules.

Les fullerènes natifs sont reconnus pour leur faible solubilité dans l'eau et par conséquent pour former des agrégats insolubles (nano-C60) dans les fluides biologiques. Au contraire, les hydroxyfullerènes (C60(OH)n) sont très solubles dans les milieux aqueux. Ils sont biocompatibles et démontrent une toxicité in vivo très faible sur les lignées cellulaires humaines. Les mécanismes d'interaction entre ces nanoparticules solubles dans l'eau et les membranes biologiques ne sont pas très connus et pourraient constituer un nouveau mode d'action pour lutter contre les bactéries résistantes aux médicaments et permettre le développement de nouveaux agents antibiotiques plus efficaces. Les buts principaux de cette recherche sont de vérifier l'effet des fullerénols, C60(OH)24, sur les membranes cellulaires modèles à l'aide de la spectroscopie de RMN-ÉS et d'IRTF et de synthétiser des nanoparticules (NPs) à base de fullerène au pouvoir potentiellement antibiotique. Les membranes cellulaires sont composées majoritairement de phospholipides, et des mélanges de dipalmitoyl-phosphatidylcholine et –phosphatidylglycérol (DPPC/DPPG) et de DPPC/Cholestérol sont utilisés pour imiter respectivement les membranes de bactéries et d'eucaryotes. Les résultats de spectroscopie de RMN (31P et 2H) de l'état solide et d'IRTF présentés dans ce travail démontrent une affinité spécifique des fullerénols pour les membranes bactériennes composées du phospholipide anionique DPPG. Selon nos observations, les fullerénols sont solubles dans l'eau et interagiraient sélectivement avec les têtes polaires de la DPPG à l'interface eau/bicouche via des ponts-H. Aucun effet similaire n'a été observé pour les membranes modèles de type eucaryotes composées de DPPC/Cholestérol. Dans une autre section, une méthodologie de synthèse permettant d'introduire en une étape des unités propargyle ou azoture en périphérie du fullerène est détaillée, ainsi que la méthode pour en évaluer le nombre à l'aide de la TGA, de la RMN et de I'ATR. Ensuite, à l'aide de la méthode de réduction de Staudinger sur un précurseur polyazidofullerène, le composé polycationique C60(OH)n(OCH2CH2NH3+CI-)10 est synthétisé. Aussi, l'exploration de la "Click chemistry" nous permet de synthétiser un fulléroglyco "cluster" D-mannosylé contenant sept unités de carbohydrates en périphérie du fullerène. La haute solubilité de ces composés dans les milieux aqueux est démontrée. En conclusion, à l'aide de la spectroscopie de RMN-ÉS et d'IRTF, nous avons démontré l'effet spécifique des fullerénols sur les membranes modèles de bactéries. Aussi en deuxième partie, nous avons synthétisé des molécules nouvelles à base de fullerène contenant des fonctions ammonium ou des sucres en périphérie du C60. Ces molécules sont fortement solubles dans l'eau. L'ensemble de nos travaux suggère une piste intéressante dans le développement de nouveaux antibiotiques à base de fullerène ayant une spécificité pour les membranes bactériennes de type E. coli. ______________________________________________________________________________ MOTS-CLÉS DE L’AUTEUR : Fullerénol, interactions membrane/nanoparticule, DPPC, DPPG, cholestérol, RMN de l'état solide, phosphore, deutérium, IRTF, bactérie, eucaryote, ponts-H, fulléroglyco "cluster", polyazidofullerène, fullerène polycationique, TGA, ATR.

L'imprégnation, étape cruciale de la préparation de catalyseurs supportés pour l'hydrotraitement de coupes pétrolières (CoMo / -Al2O3) , a été étudiée dans ce travail. L'objectif principal a été de déterminer les phénomènes physico-chimiques et les interactions entre la surface du support et les espèces en solution se produisant pendant cette étape puis faire le lien avec l'activité du catalyseur final.La formation directe et la stabilité de la solution (3 Co2+ ; H4Co2Mo10O386-) ont été étudiées de manière poussée en fonction du pH, de la concentration, du rapport Co/Mo. Cela a nécessité le développement de méthodes analytiques quantitatives (spectrométries Raman et UV-visible), réalisées via SIMPLISMA, un algorithme de traitement des données par analyses factorielles. L'étude de l'imprégnation de la solution (3 Co2+ ; H4Co2Mo10O386-) sur -Al2O3 a mené à une meilleure compréhension de cette étape. Il a été montré que la conservation de cette espèce sur le support dépend principalement de la densité en atomes de Mo / nm², mais également du rapport Co/Mo et du pH initial de la solution d'imprégnation, tous ces paramètres étant liés entre eux. Cette étude a mis en évidence le rôle majeur du support, via ses propriétés surfaciques.L'intérêt d'utiliser (3 Co2+ ; H4Co2Mo10O386-) pour préparer de tels catalyseurs réside dans la proximité du cobalt et du molybdène. La phase active résultante est très bien dispersée et hautement promue, et ce même si le précurseur est décomposé sur le support lors de l'imprégnation. Enfin, la méthodologie développée au cours de ce travail est transposable à la préparation de tout type de catalyseur supporté.

Reproduction de : Thèse de doctorat : Génie informatique, automatique et traitement du signal : Reims : 2006. / Titre provenant de l'écran titre. Bibliogr. f. 189-199.