La modelisation du comportement des actinides dans l'environnement necessite l'acquisition de donnees structurales et thermodynamiques sur les especes susceptibles d'etre presentes dans les milieux naturels. Le protactinium est un element possedant une tendance tres marquee vis–à–vis de l'hydrolyse, de la polymerisation et de la sorption sur tout support solide. Dans ce cas, la determination des constantes d'equilibre relatives a des especes monomeres ne peut etre effectuee qu'a l'echelle des traces (CPa < 10-10M) avec l'isotope 233Pa. Les constantes de complexation de Pa(V) avec les ions sulfate ont donc ete determinees a partir d'une etude systematique des variations du coefficient de partage de Pa(V) dans le systeme TTA/toluene/H2O/Na2SO4/HClO4/NaClO4, en fonction de differents parametres tels que les concentrations de sulfate et de protons libres, la force ionique, la temperature, et la concentration de l'extractant. Compte tenu de l'interdependance des especes en phase aqueuse, il a ete necessaire de developper un code de calcul iteratif prenant en compte les reactions de dissociation de HSO4- et de formation de NaSO4- , mais egalement l'influence de la temperature et de la force ionique. Pour chaque valeur de µ et de temperature, et pour une concentration de proton libre fixee, le programme permet de calculer l'ensemble des concentrations des especes libres en solution. Les donnees de sortie sont les volumes de solutions meres de NaClO4, HClO4 et Na2SO4 a introduire pour realiser les solutions retenues. La mesure directe de la quantite de 233Pa en phase organique et aqueuse, par spectrometrie gamma, nous a permis de calculer le coefficient de partage (D) en fonction de la concentration des ions libres SO42-. Les experiences, effectuees en changeant differents parametres, montrent une forte dependance de D avec : la temperature, la concentration de la tta, la concentration des ions libres H+ et la concentration des ions sulfate libres. Les constantes de complexation ont ete determinees à l'aide d'un traitement mathematique des donnees de partage. L'extrapolation de ces constantes à force ionique nulle a ete realisee en utilisant le modele sit pour differentes valeurs de temperature. Parallelement, une etude structurale de Pa(V) en milieu sulfurique (13 et 4 M) et en milieu fluorhydrique (HF 0, 5 et 0, 05 M) a ete realisee avec l'isotope 231Pa. Les spectres exafs et xanes ont montre l'absence de liaison Pa = O dans le cas du milieu fluorhydrique. En milieu sulfurique une seule liaison oxo a ete mise en evidence, ce qui differe des actinides V et VI qui conservent toujours leur liaison trans-dioxo.

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La polymérisation du chlorure de vinyle est une réaction très fréquente dans l’industrie des polymères, conduisant à l’obtention d’un matériau plastique très commun, connu sous le nom de PVC (polychlorure de vinyle). Ses applications concernent principalement l’industrie des constructions néanmoins d’autres domaines sont également touchés. La complexité de ce procédé de polymérisation est due à la nature toxique du monomère, à la maitrise du transfert de chaleur ou au maintien de l’agitation. Le control de ces variables de procédé influence de manière directe les caractéristiques finales du produit. Même si la polymérisation en suspension du chlorure de vinyle a été largement étudiée dans des réacteurs de type batch, il y a un manque de données au niveau de la cinétique et de la physicochimie d’une goutte de monomère pendant la réaction. L’objectif de ces travaux est de proposer un dispositif microstructuré permettant d’obtenir des gouttes monodisperses ayant un diamètre de 200 µm environ, chacune étant considérée comme un réacteur de polymérisation. Une fois identifiés les verrous liés au système eau/chlorure de vinyle en microréacteur, la réaction de polymérisation a été décrite de manière qualitative par visualisation des gouttes/grains de polymère. Des mesures Raman non-invasives en temps réel ont été réalisées sur une goutte immobile de chlorure de vinyle, cela permettant d’accéder aux valeurs des constantes cinétiques. Un modèle théorique en bon accord avec les résultats expérimentaux a été proposé afin de simuler le degré de conversion de la réaction. Les caractéristiques morphologiques des grains de PVC obtenus en microréacteur présentent des particularités intéressantes en termes d’agglomération des particules primaires ou porosité. / Vinyl chloride suspension polymerization is a common reaction in polymer industry allowing to obtain one of the world wide most used plastics, known as PVC (polyvinyl chloride). Its applications involve mostly the construction industry but other domains are also concerned. This polymerization process is highly complex due to the toxic nature of the monomer, the good manage of heat transfer and agitation. The control of these process variables directly impacts the characteristics of the final product. Even though the suspension polymerization of vinyl chloride has been extensively studied in batch reactors, there is a lack of data regarding the kinetics or the physicochemistry of a single monomer droplet during the reactions. The aim of this present work is to propose a microstructured device which enables obtaining monodisperse droplets within 200 µm in diameter, each one being considered as a polymerization reactor. After a good acknowledgement of the vinyl chloride/water system in microchannel the polymerization reaction was qualitatively described by means of droplet/polymer grain visualization. Real-time non-invasive Raman measurement has been performed on stationary vinyl chloride monomer droplets and has provided values of kinetic constants. A theoretical model was proposed, simulating the reaction conversion in good agreement with the experimental values. The morphologic characteristics of the PVC grains obtained in microreactor presented interesting features in terms of primary particle agglomeration or porosity.

Des calculs ab initio basés sur des méthodes hautement corrélées ont été utilisés pour étudier la structure rovibronique et la spectroscopie des radicaux de 2 à 4 atomes. Pour les molécules CaO, OH, CaH, CaO+ et CaO-, les constantes spectroscopiques calculées sont en accord avec les données expérimentales. L'étude de ces fragments diatomiques est essentielle pour comprendre la structure électronique des isomères du monohydroxyde de calcium (CaOH-HCaO). Le système le plus complexe, parmi ces radicaux diatomiques, est le monoxyde de calcium CaO en raison de la densité élevée des premiers états électroniques. Les énergies rovibrationnelles de ces états ont été calculées sur la base des énergies potentielles obtenues avec un niveau élevé de précision, en tenant compte des couplages entre les moments angulaires et du couplage spin-orbite. Nos résultats sont très proches des résultats expérimentaux. La complexité de l'étude d'un tel système est aussi présente dans le radical ketenyl HCCO à cause de l'effet Renner-Teller qui couple l'état fondamental et le premier état excité. L'effet Renner-Teller dans HCCO a été étudié à l'aide d'une approche variationnelle traitant tous les degrés de liberté. Les coordonnées de valence ont été utilisées pour construire les deux surfaces d'énergie potentielle à six dimensions. Les niveaux rovibroniques les plus bas ont été obtenus pour différentes valeurs du moment angulaire total / Highly correlated ab initio methodologies were used to investigate the rovibronic structure and the spectroscopy of 2 to 4 atoms radicals. For the CaO, OH, CaH, CaO+ and CaO− molecules, our computed spectroscopic constants are in good agreement with the experimental ones. The study of these diatomic fragments is essential to investigate the calcium monohydroxide isomers (CaOH-HCaO). The most complex system among these diatomic radicals is the calcium monoxide radical CaO due to high density low lying electronic states. The rovibrational energies of these states have been calculated, based on the potential energies obtained at high level of accuracy, taking into account the angular momentum and spin orbit couplings and found to be in a very good agreement with the experimental results. The complexity in studying such a system is again present in the ketenyl radical HCCO with highly coupled ground and first excited states. The Renner-Teller effect of HCCO is studied using a variational approach including all degrees of freedom. Valence coordinates have been used to fit both potential energy surfaces varying the six degrees of freedom. The low-lying rovibronic levels have been determined for different values of the total angular momentum