Cette Habilitation à Diriger des Recherches présente les concepts et développements en chimiométrie pour la description, la résolution ou la modélisation des données des systèmes physico-chimiques étudiés par spectroscopie moléculaire. Les algorithmes de chimiométrie seront d'abord redéfinis dans un contexte mathématique et<br />statistique pour justifier l'utilisation qui en est faite en spectroscopie. L'accent sera mis ensuite sur les travaux de recherche et les activités de valorisation autour des deux axes suivants :<br /><br />- l'analyse des systèmes chimiques et physico-chimiques évolutifs, tels que les processus réactionnels photoinduits. L'idée est la description des données spectro-cinétiques par un modèle de structure algébrique bilinéaire, le problème consistant à estimer les contributions cinétiques et spectrales des constituants purs du système chimique. Nous montrons l'intérêt des méthodes multivariées de résolution de courbes pour l'analyse globale des données des systèmes multi-expériences et pour l'intégration d'informations physico-chimiques lors de la résolution. Le résultat<br />est une description adaptée et robuste des données permettant la caractérisation moléculaire des espèces transitoires inconnues. Nous envisageons également les développements vers les méthodes hybrides ou semiparamétriques, en lien avec les approches statistiques développées en traitement du signal.<br /><br />- l'analyse qualitative ou quantitative d'échantillons complexes, multi-composants et soumis à de nombreux facteurs d'influence, tels que les échantillons naturels ou manufacturés. L'idée est la modélisation d'une grandeur obtenue par une méthode de référence à partir d‘observations spectroscopiques des échantillons. L'objectif du modèle construit est la prédiction de cette grandeur lors d'observations ultérieures, pour bénéficier des caractéristiques métrologiques des techniques de spectroscopie. Nous montrons le potentiel des méthodes issues de l'apprentissage statistique. Les développements sont liés à l'écriture de termes de pénalisation de l'erreur empirique, notamment pour le contrôle de la complexité des modèles. Nous insistons sur les méthodes non-paramétriques telles que les machines à vecteurs de support à fonctions noyaux, pour nos applications en spectroscopie, lorsque la dimension des données est problématique.

Cette thèse est consacrée à l'étude de la structure, de la composition et de l'évolution physico-chimique de la poussière interstellaire riche en oxygène (silicates et oxydes). Ce travail s'appuie sur les données spectroscopiques infrarouges (2-200 µm) du satellite ISO (Infrared Space Observatory). L'interprétation des données est effectuée par la modélisation des objets étudiés ainsi que par une approche expérimentale visant à simuler la poussière cosmique et les divers processus physiques auxquels elle est soumise dans le Milieu Interstellaire (MIS). La poussière silicatée est formée dans les enveloppes entourant les étoiles en fin de vie riches en oxygène (étoiles AGB). Sous l'action des vents stellaires, elle est injectée dans le MIS dans lequel elle réside la majeur partie de sa vie. Elle est finalement détruite dans le MIS ou incorporée, lors de l'effondrement gravitationnel de nuages moléculaires, dans de nouvelles étoiles et systèmes (proto-) planétaires. L'étude détaillée de la poussière silicatée à sa formation, autour des étoiles évoluées, et à la fin de son évolution, autour des objets protostellaires montre que sa composition et sa structure sont différentes au début et à la fin de son cycle d'évolution. En effet, les silicates nouvellement formées sont principalement composés d'olivine amorphe et de 20 à 25 % de silicates cristallins alors qu'autour des protoétoiles, les grains silicatés sont poreux et composés de pyroxènes et d'aluminosilicates amorphes (à plus de 90 %) ainsi que d'oxyde de fer. La disparition des silicates cristallins et le changement de composition olivine --> pyroxène mis en évidence pourraient être dus, comme le montre les expériences de simulations d'irradiation d'olivine cristalline par des ions He+ de 4 et 10 keV, à l'irradiation des grains par des ions légers accélérés dans les chocs se propageant dans le MIS à la suite de l'explosion de supernovae.

Les interactions intermoléculaires jouent un rôle important dans de nombreux processus tant dans le domaine de la physique que de la chimie. L'étude des systèmes de petite taille liés par ces interactions (complexes moléculaires) permet d'avoir des informations très précises à partir desquelles il est possible d'aller plus avant dans la compréhension des processus qui résultent des ces interactions (prédissociation, changement de structure des entités du complexe). Pour étudier expérimentalement les complexes moléculaires de petite taille, nous avons élaboré un dispositif combinant un jet moléculaire pulsé à fente et une diode laser accordable dans l'infrarouge. Ce dispositif nous a permis d'observer les spectres d'absorption infrarouges de complexes à basse température (10 K) et à haute résolution (5.10-3 cm-1) avec une grande sensibilité grâce au système de détection synchrone hétérodyne que nous utilisons. Nous avons observé les spectres du mode d'élongation H-Cl des complexes C2H2-HCl et C2H4-HCl. Les résultats expérimentaux que nous ont fournis l'analyse spectroscopique rovibrationnelle des ces vibrations intramoléculaires ont permis de remonter à des informations sur les interactions mises en jeu dans ces complexes (influence de l'excitation vibrationnelle sur l'interaction, estimation de l'énergie de liaison à partir d'un modèle pseudo-diatomique). Afin d'avoir une vision plus globale des systèmes étudiés, nous avons complétés notre étude expérimentale par des études de chimie quantique. Nous avons notament dépassé les approximations usuelles des calculs ab initio par un calcul du potentiel intermoléculaire sur une grille à deux dimensions. Nous avons ainsi pu obtenir des informations sur les effets d'anharmonicité, de la correction de l'erruer de superposition de base et de couplages entre les mouvements intramoléculaires et intermoléculaires.

Une famille d'astéroïdes véritable (génétique) est un ensemble de fragments issus de la fragmentation d'un corps parent, et qui ont des orbites similaires autour du soleil. La famille de Eos est un regroupement dynamique de plus de 450 astéroïdes à environ 3 UA du soleil. J'ai observé et fait l'analyse spectroscopique minutieuse de 45 astéroïdes de la famille de Eos. J'ai ainsi trouvé des caractéristiques communes et uniques, propres à la famille de Eos, me permettant d'établir un lien génétique unissant tous les membres. Cela m'a permis aussi d'identifier deux intrus c'est à dire des astéroïdes étrangers à la famille. Grâce à l'analyse des paramètres spectroscopiques, j'en ai déduit que le corps parent de Eos était partiellement différentié et que les processus de l'altération de l'espace avaient joué un rôle, quoique mineur dans la diversité spectrale des membres de la famille de Eos. J'ai simulé une famille synthétique de fragments grâce à un modèle semi empirique de collision catastrophique. J'ai ainsi obtenu un modèle synthétique de la famille de Koronis, famille au sein de laquelle la sonde Galileo a découvert l'unique preuve directe d'un système binaire. Dans ce contexte, j'ai développé un code pour suivre, aussitôt après l'impact, l'évolution dynamique des fragments, en tenant compte de leurs interactions, collisions et réaccumulation. J'ai trouvé que la formation de systèmes binaires formés de couples de fragments de masse comparable, à la suite d'une collision catastrophique est possible (environ un pour cent des fragments). Enfin, j'ai étudié des astéroïdes candidats à des missions spatiales. J'ai analysé les spectres de 253 Mathilde (mission NEAR), des spectres infrarouges du satellite ISO et des spectres des astéroïdes candidats à la mission ROSETTA. Sur ces derniers, j'en ai conclu que le choix idéal de la sélection finale devrait inclure 140 Siwa qui de par sa taille et son type spectral (C) constitue un objet plus primitif.

Pour quantifier l'influence des activités humaines sur le climat et en particulier sur la compositionchimique de l'atmosphère, il est primordial de disposer de mesures continues et homogènes. C'estpourquoi l'objet de ce travail de thèse a consisté, dans un premier temps, à installer une nouvellestation d'observation (OASIS pour Observations Atmosphériques par Spectrométrie InfrarougeSolaire) sur le toit de l'Université Paris-Est à Créteil, pour mesurer des spectres d'absorption solairedans l'infrarouge, en vue d'analyser les concentrations de gaz traces et leurs différentes variabilitéstemporelles. Cette étude est centrée sur deux molécules clés de l'atmosphère impliquées, à diverseséchelles, dans les problèmes environnementaux actuels : l'ozone (O3) et le monoxyde de carbone(CO). Le développement de la méthode expérimentale et l'adaptation du code d'inversion (PROFFIT)a permis de restituer les colonnes totales et partielles de ces deux espèces. Pour valider lesperformances de cet instrument et de la méthode employée, les résultats des analyses de OASIS ontété comparés avec diverses données corrélatives provenant de mesures au sol (SAOZ pour l'O3), desatellites (IASI, GOME-2, OMI, pour l'O3, et MOPITT et IASI pour le CO) et de modèles globaux(REPROBUS pour l'O3 et MOCAGE pour le CO). Les résultats ont montré de très bons accords etprouvent la qualité du spectromètre à moyenne résolution spectrale, de la station OASIS, pour mesurerles concentrations de l'O3 et du CO atmosphérique.Une partie de ce travail a également concerné la validation des performances des instruments spatiauxactuels de détection de l'ozone atmosphérique, grâce à la campagne de mesures (avril-mai 2009) quej'ai réalisée à Izaña (Ténérife). Cette station, située en région sub-tropicale, à 2370 m d'altitude et enmilieu non pollué, est intégrée dans le réseau NDACC, et possède un spectromètre à haute résolutionspectrale. Les concentrations d'ozone issues des inversions des spectres mesurés ont été comparéesaux données fournies par un instrument au sol (Brewer, situé sur le même site) et par plusieursinstruments satellitaires (IASI, OMI, GOME-2). Les résultats ont présenté d'excellents accords.Les diverses variabilités temporelles observées à Izaña et à Créteil (saisonnière, inter-journalière,diurne et événements extrêmes) ont été interprétées et les capacités respectives

De par leur diversité et leur large gamme d'applications, les polymères se sont imposés dans notre environnement. Dans le cas d'applications techniques ces matériaux peuvent être exposés à des environnements agressifs conduisant à une altération de leurs propriétés. Les effets de cette dégradation sont reliés à la notion de durée de vie, c'est-à-dire au temps nécessaire pour qu'une propriété atteigne un seuil en dessous duquel le matériau devient inutilisable. Le suivi du vieillissement des matériaux polymères présente donc des enjeux importants. La spectroscopie de fluorescence est une technique qui permet d'apporter certaines réponses à ce problème. Dans le cadre de cette étude, l'accent a été porté sur l'utilisation de la spectroscopie de fluorescence pour l'étude des phénomènes intervenant lors de l'irradiation UV ou de la sollicitation mécanique d'un polymère. Dans le cas du polyéthylène haute densité, l'absence de signal fluorescent intrinsèque impose l'ajout d'un colorant. Ce colorant donnant une réponse en fluorescence dépendant de son microenvironnement, toutes modifications des chaînes du polymère engendrent un déplacement du pic de fluorescence de la sonde. Ce travail peut être séparé en deux grandes parties indépendantes, d'un coté l'influence du vieillissement UV sur la réponse fluorescente et de l'autre l'influence d'une sollicitation mécanique. Dans la première partie, l'utilisation de techniques complémentaires telles que l'IRTF ou l'AED a permis de corréler les différents résultats avec les mécanismes de vieillissement connus du polyéthylène. Les résultats obtenus dans cette partie montrent la grande sensibilité de la spectroscopie de fluorescence aux réarrangements microstructuraux intervenant dans le matériau. Dans la seconde partie, la dépendance entre la contrainte appliquée au matériau et la longueur d'onde de fluorescence a permis a partir de modèles simples d'évaluer les contraintes internes qui se développent au cours d'une sollicitation cyclique.

Ces travaux rapportent le développement expérimental de deux méthodes de spectroscopie optique par transformation de Fourier basées sur les peignes de fréquences. La spectroscopie de Fourier s'est imposée, dès 1970, comme outil multiplex de mesure de spectres résolus et exacts, couvrant de larges plages spectrales. Elle ne répond néanmoins plus aux enjeux modernes de la physique moléculaire, qui requièrent des instruments rapides, résolus, exacts, multiplex et sensibles. Les peignes de fréquences femtosecondes, qui ont révolutionné la métrologie des fréquences optiques au début des années 2000, sont des sources lasers à impulsions ultra-courtes, équivalentes à un million de lasers continus, émettant en phase à des fréquences équidistantes. Ils motivent de nouvelles approches à la spectroscopie d'absorption et de dispersion. La première méthode développée associe le peigne de fréquences au spectromètre de Fourier basé sur l'interféromètre de Michelson. Sans modification structurelle de ce dernier, en un unique enregistrement, la totalité du domaine d'émission du peigne est analysée à haute résolution avec des temps d'acquisition améliorés de deux ordres de grandeur par rapport aux sources incohérentes. La seconde approche aboutit à une nouvelle génération de spectromètres de Fourier, basée sur la mesure du battement de deux peignes de fréquences cohérents, conduisant à une spectroscopie à large bande spectrale, qui améliore d'un million la limite de résolution, le temps de mesure et l'exactitude de l'échelle de fréquences de la spectroscopie de Fourier traditionnelle et ne fait plus usage de l'interféromètre de Michelson jusqu'à présent élément clef du spectromètre.

Le sujet de ce mémoire s'inscrit dans le contexte général de l'étude des propriétés radiatives des plasmas chauds. L'état « plasma » constitue le quatrième état de la matière, faisant suite dans l'échelle des températures aux états dits « classiques » : solide, liquide et gaz. Il s'agit d'un état dilué constitué de particules chargées -électrons et ions positifs- en proportion telle que le milieu est globalement neutre. Les plasmas représentent un pourcentage non-négligeable de notre environnement. Présents majoritairement dans l'Univers, on les retrouve dans les objets astrophysiques tels que les étoiles, ou encore les atmosphères planétaires pour citer quelques exemples. Jusque vers les années 50, l'étude des plasmas créés en laboratoire était limitée à celle des décharges dans les gaz. On avait alors affaire à des plasmas partiellement ionisés, où une proportion importante des atomes constituant le gaz restait dans un état lié. De plus, les contributions à la compréhension des phénomènes physiques de base de cet état de la matière venaient essentiellement des astrophysiciens et des géophysiciens. L'essor de la physique des plasmas actuelle commence en fait avec les recherches associées à la fusion par confinement inertiel (FCI), proposées pour la première fois par Dawson en 1964. Dans ce schéma, une cible de DT (deutérium-tritium) est chauffée et comprimée jusqu'à l'ignition par des lasers de puissance (attaque directe) ou par rayons X, générés dans une cavité de matériau de numéro atomique Z élevé chauffée par lasers (attaque indirecte). Cette quête de la fusion est donc majoritairement à l'origine de l'essor des lasers dont on exige de plus en plus de puissance. Créés par et chauffés par rayonnement laser, les plasmas chauds émettent dans une large gamme du spectre électromagnétique : du rayonnement radio-électrique au rayonnement X. L'émission radiative des plasmas de laboratoire constitue un véritable indicateur de leur densité, température et de leur état d'ionisation. Ainsi, l'étude de ces plasmas fait intervenir de nombreux domaines tels que la physique atomique, la physique statistique, les équations hydrodynamiques et enfin les équations du transfert radiatif. De multiples applications sont venues motiver la recherche des plasmas créés par laser, vue la large gamme de densité-température accessible en laboratoire. On peut par exemple citer la microscopie X et la lithographie. De plus, le développement des lasers de puissance délivrant 2 des impulsions ultra-brèves (≤1 ps) dans la gamme du térawatt a ouvert la voie à de nouveaux axes de recherche. Dans ces domaines d'intensité relativiste (10 20 W/cm2), on peut accélérer des faisceaux intenses d'électrons et d'ions de forte énergie. Dans ces régimes, l'interaction laser-matière permet de produire des sources intenses et brèves de rayons X, γ et de neutrons, ce qui laisse présager des applications prometteuses dans le domaine médical, notamment pour le traitement des tumeurs.

Dans ce mémoire, j'étudie la physique des milieux denses, plasmas ou solides, en utilisant la spectroscopie d'absorption de rayonnement X. Au moyen de sources produites par interaction laser-matière, nous avons mesuré les spectres d'absorption de plasmas d'aluminium et brome, ainsi que ceux du dioxyde de vanadium (VO2). Les mesures des co-efficients d'absorption permettent de sonder la matière dense et d'étudier ses propriétés. Les expériences sont réalisées suivant le même principe : elles utilisent un schéma expérimental identique, appelé pompe-sonde. Lorsque que la matière est dense, l'absorption d'un atome est modifiée par le milieu environnant. Dans un plasma, ce sont principalement les transitions lié-lié qui sont influencées : les profils des raies spectrales sont modifiés. Dans un solide, les positions des atomes voisins de l'atome absorbeur modifient la structure des seuils d'absorption (transition lié-libre). L'étude de cette structure permet de mesurer les paramètres du matériau, et donne des informations comme l'état des bandes électroniques ou encore les distances interatomiques. Les expériences réalisées au LULI ont permis de sonder des plasmas dans le régime mal connu de la Warm Dense Matter. Un des paramètres clés, est que le plasma est caractérisé de manière indépendante (diagnostic FDI). Cela permet une meilleure comparaison de l'absorption mesurée avec un calcul réalisé avec le modèle numérique OPA-S. Les expériences réalisées à l'INRS ont mené à la réalisation d'un système expérimental ayant les caractéristiques permettant l'étude de la dynamique de solides présentant des transitions de phase ultra- rapide. Pour cela, nous avons utilisé le dioxyde de vanadium comme système modèle permettant de tester la faisabilité de la méthode.

Le niobate de lithium (LN), en raison de ses propriétés, électro-optiques, optiques non linéaires et photoréfractives (PR), s'impose comme un matériau de choix pour des applications en modulation, filtrage, stockage holographique ou conversion de fréquence optique. L'effet PR est gouverné à la fois par les centres profonds extrinsèques (Fe2+ et Fe3+ le plus souvent) et par les antisites niobium en site lithium (NbLi5+), qui constituent des pièges préférentiels pour les électrons arrachés aux donneurs profonds et forment ainsi des polarons liés NbLi4+, caractérisables par une large bande d'absorption photo-induite (API) s'étendant dans le rouge et le proche infrarouge, ainsi que par une bande de photoluminescence (PL) légèrement décalée en longueur d'onde par rapport à la précédente. Nous présentons ici une étude expérimentale de la PL polaron dans le LN congruent dopé fer, en fonction de la température et de l'intensité lumineuse excitatrice, en régime continu et en régime pulsé, ainsi qu'un modèle phénoménologique à trois centres permettant d'interpréter toutes les caractéristiques observées. Nous montrons que la PL permet en principe de doser les donneurs profonds dans le LN congruent en quantité infime, quelle que soit leur nature. Pour les ions Fe2+, la détectivité est typiquement de 0,25 ppm à l'ambiante, ce qui est bien meilleur que la spectroscopie d'absorption. La PL résolue spatialement permet en outre, contrairement aux autres techniques, de cartographier la concentration de donneurs profonds à l'échelle micrométrique, d'où son potentiel pour la caractérisation de guides d'onde, de composants optiques intégrés ou autres microstructures.