Ce travail est consacré à l’élaboration par projection plasma à la pression atmosphérique, et à la caractérisation, de couches d’électrolyte en apatite de type La9Sr1Si6O26,5 pour les piles à combustibles à oxyde solide (SOFC) fonctionnant à température intermédiaire (700 °C). Dans un premier temps, ce travail a porté sur le choix des conditions opératoires permettant l’élaboration de dépôts denses d’apatite, caractéristique essentielle d’un électrolyte. Il est apparu que l’utilisation de mélanges plasmagènes à enthalpie et conductivité thermique élevées ainsi qu’un faible débit massique, soit favorable à l’obtention des dépôts les plus denses. Les deux techniques de frittage essayées (le frittage conventionnel et le frittage par « Spark Plasma Sintering ») ont conduit à la cristallisation et à la densification des dépôts, permettant ainsi d’améliorer leurs propriétés électrochimiques. L’augmentation de conductivité ionique est particulièrement notable pour les dépôts réalisés avec des conditions de projection très énergétiques et frittés de manière classique sous air. La conductivité ionique atteint 1,3.10-3 de Ω-1.cm-1 à 700 °C. Dans un second temps, les nickelates de type (La2, Nd2 et Pr2)NiO4+δ ont été étudiés comme matériau de cathode. Leurs compatibilités avec l’électrolyte en apatite ont été vérifiées et leurs températures de frittage ont été optimisées pour obtenir une microstructure suffisamment poreuse. Les meilleures performances électrochimiques sont ainsi obtenues pour les cathodes Pr2NiO4+δ frittées à 1100 °C dont l’ASR (Area-Specific Resistivity) est de 0,2 Ω.cm2 à 700 °C. / This study deals with the elaboration by atmospheric plasma spraying process and the characterization of La9Sr1Si6O26,5 lanthanum silicates electrolyte for SOFC cell working at intermediate temperature (700 °C). In a first step, this work has been devoted to choose the plasma spraying conditions to elaborate dense apatite coatings, fundamental characteristic of an electrolyte. It has been observed that the use of plasma mixture with high enthalpy and thermal conductivity, as well as low gas flow rate, favours dense apatite coatings formation. However, to ensure a sufficient density of the coating while keeping their composition, it is necessary to add a sintering step. The two sintering techniques tested (conventional sintering and Spark Plasma Sintering) have leaded to the coatings crystallization and densification, thus permitted to improve their electrochemical properties. Particularly, a high ionic conductivity increase has been observed for sintered coatings elaborated with high power plasma spraying conditions. The ionic conductivity reaches 1.3.10-3 de Ω-1.cm-1 at 700 °C. In a second step, (La2, Nd2 et Pr2)NiO4+δ type nickelates materials have been studied as cathode. Their compatibility with apatite electrolyte was demonstrated and their sintering temperature was optimized in order to obtain sufficiently porous microstructure. The best electrochemical results were reached with Pr2NiO4+δ cathodes sintered at 1100 °C presenting a 0.2 Ω.cm2 ASR (Area-Specific Resistivity) at 700 °C.

Ce travail porte principalement sur la caractérisation des propriétés de transport de l'oxygène dans deux cobaltites, Ba2Co9O14 et Ca3Co4O9+δ, matériaux prometteurs comme cathode de pile à combustible à oxyde solide ou anode d’électrolyseur haute-température. Une grosse partie du travail a concerné la mise en place de la mesure de profils de diffusion de l'oxygène par échange isotopique et analyse SIMS. L'étude a ainsi démontré que ces deux matériaux sont des conducteurs mixtes ionique/électronique.Alors que les paramètres de transport mesurés sur Ba2Co9O14sont relativement faibles, les phases dérivées de Ca3Co4O9+δ présentent des coefficients d'échange en surface du même ordre de grandeur que ceux des matériaux de cathode les plus performants aujourd'hui. La structure de Ca3Co4O9+δ est constituée de l'alternance de couches Ca2CoO3-δ de type NaCl et de couches hexagonales CoO2. L'étude de céramiques texturées a démontré une diffusion facilitée parallèlement aux couches, probablement au sein des couches de type NaCl, lacunaires en oxygène. Par ailleurs, les premières mesures par LEIS ont montré la présence préférentielle de calcium à l'extrême surface du matériau. / The main objective of this work was the characterization of the oxygen transport properties of oxygen in two cobaltite materials, Ba2Co9O14 et Ca3Co4O9+δ, promising as SOFC cathode or SOEC anode. A significant part of this work was devoted to the set-up of oxygen diffusion profiles measurement by combining isotopic exchange and SIMS analysis. It has been demonstrated that these ceramics are mixed ionic–electronic conducting (MIEC) materials. Even though Ba2Co9O14's oxygen transport coefficients are relatively low, Ca3Co4O9+δ and derivatives show surface exchange coefficients close to those encountered in the today's most promising cathode materials.Ca3Co4O9+δ is built upon the stacking of Ca2CoO3-δ rock-salt layers and CoO2 hexagonal layers. The study of textured ceramics showed a preferential diffusion along the layers, probably inside the rock-salt layers which contain oxygen vacancies. In addition, first LEIS measurements showed that the uppermost atomic layer of the structure is mainly made up of calcium atoms.

Des zéolithes de type BETA stabilisées sous forme de suspension colloïdale ont été fonctionalisées par la formation de nanoparticules d’argent confinées dans le volume microporeux. L’argent a été introduit dans la charpente zéolithique par échange ionique, puis les nanoparticules d’argent ont été formées par réduction chimique au moyen de la triéthyleamine. L’étude a portée sur deux types d’échantillons, 1Ag-BEA et 2AgBEA, se différentiant l’un de l’autre par le rapport Si:Al de la charpente zéolithique, égale à 12 et 8.5, respectivement. Un protocole pour la préparation de nanoparticules d’argent stables dans les zéolithes BETA a été établit. Les matériaux obtenus ont été caractérisés par ICP, diffraction X, thermogravimétrie, microscopie électronique à balayage et microscopie électronique à transmission (HRTEM). Les spectres d’absorption UV-Vis des suspensions colloidales, et les images HRTEM confirment la formation de nanoparticules d’argent de taille sub-nanométrique confinées dans les nanocristaux de zéolithe. La réponse plasmonique ultrarapide des suspensions colloïdales a été étudiée par spectroscopie d’absorption transitoire femtoseconde. Les spectres d’absorption transitoires ont été mesurés après excitation par une impulsion laser de 100 fs, à 400 nm. L’analyse des spectres d’absorptions a permis d’identifier les différentes étapes de la relaxation des électrons chauds formées par absorption de l’énergie lumineuse dans la bande de conduction. La dynamique du couplage électron-phonon a été étudiée, et analysée dans le cadre du modèle à deux températures (TTM). L’analyse des résultats montre qu’une partie importante de l’énergie initialement injectée ne relaxe pas vers le réseau de phonon de la nanoparticule. Finalement, la réactivité de ces matériaux vis-à-vis du monoxyde de carbone a été caractérisée par spectroscopie FT-IR in-situ. Ces mesures ont permis notamment de confirmer la dispersion des nanoparticules d’argent dans la matrice. Ce résultat est important en vue d’application de ces matériaux dans le domaine de la plasmonique chimique. / BEA-type zeolites stabilized in colloidal suspensions were functionalized with silver nanoparticles confined in their microporous volume. Silver was introduced into the zeolitic framework by ion-exchange. Silver nanoparticles were then formed via chemical reduction using triethylamine as a reducing agent. The study was performed on two samples: 1Ag-BEA and 2Ag-BEA, having different Si : Al ratio of 12 and 8.5, respectively. A protocol for the preparation of stabilized silver nanoparticles in BEA zeolite was established. The prepared silver-containing BEA suspensions were characterized by ICP, X-ray diffraction, thermogravimetry, scanning electron microscopy and transmission electron microscopy (HRTEM). The UV-vis absorption spectra of the colloidal suspensions and the HRTEM pictures reveal the formation of ultra-small silver nanoparticles confined in the zeolite nanocrystals. The ultra-fast plasmonic response of the colloidal suspensions was investigated by using femtosecond transient absorption spectroscopy. The transient absorption spectra were recorded after excitation of the sample by 100 fs laser pulses at 400 nm inducing the formation of hot electrons in the conduction band. Assignment of the absorption spectra to the steps of hot electron relaxation was identified. The dynamics of electron-phonon coupling was analyzed in the frame of two-temperature model TTM. Results show that, a part of the energy initially injected inside the conduction band doesn’t relax to the phonons of silver nanoparticles. In addition, the reactivity of Ag-BEA to carbon monoxide was characterized by in-situ FTIR spectroscopy. These measurements were used to confirm the dispersion of silver nanoparticles in the matrix of BEA. The photoactivity and reactivity of Ag-BEA samples make them attractive for plasmonic chemistry applications.

Ce travail de thèse, essentiellement expérimental, porte sur l'étude par photoluminescence résolue spatialement, temporellement et en polarisation des propriétés de spin des boîtes quantiques uniques de GaAs/Al GaAs formées par épitaxie par gouttelettes. Les travaux présentés sont organisés autour de trois parties.Une première partie dédiée à l'étude expérimentale de la corrélation temporelle des photons émis par les boîtes quantiques incorporées dans une membrane bidimensionnelle de cristaux photoniques. Une dépendance en puissance de la probabilité de coïncidence lors de la corrélation croisée entre les transitions excitonique et biexcitonique de la même boîte est observée et modélisée en fonction du taux d'occupation de la boîte.Une deuxième partie porte sur les règles de sélection optique dans ces structures, pointde départ pour des expériences de pompage optique. L'observation de l'orientation de la polarisation des photons émis par les différentes transitions de la boîte quantique nous permet de mettre en évidence un couplage entre les états de trous lourds et de trous légers.Ce couplage est modélisé en fonction de la forme et de l'orientation de la boîte quantique par rapport aux axes cristallographiques.La dernière partie porte sur des expériences de polarisation du spin des noyaux de la boîte quantique par transfert de la polarisation du spin de l'électron. Ce transfert de polarisation, dû à l'interaction hyperfine entre électron et noyaux, dépend de différents paramètres temporels que nous pouvons ajuster avec notre modèle. Nous présentons également une mesure directe du temps de construction de cette polarisation nucléaire / This thesis present experimental studies of spin properties in GaAs/AlGaAs quantumdots grown by droplet epitaxy by spatially and temporally resolved photoluminescence measurements. This studies are presented in three different parts. The first part is dedicated to the study of the temporal correlation of the photons emitted by a quantumdot embdedded in two-dimensional photonic crystal membrane. We observe the power dependanceof the coincidence probability by cross-correlation measurements between the biexcitonic and the excitonic transitions into a single quantum dot. Our findings are qualitatively understood with a statistic model. The second part focuses on optical selection rules in these structures, starting point for spin injection experiments. We evidence the mixing between heavy holes and light holes states by analysing the polarisation direction of the luminescence from a single quantum dot. We explain the states mixing by a model that takes into account the shape and the tilting of the quantum dot with respect to the crystallographic axes. The last part presents optical pumping experiments. We inject spinpolarised electrons and observe the creation of a dynamical nuclear polarisation. This polarisation transfert, due to hyperfine interaction, depends on caracteristic times that we can extract thanks to our model. We also present a direct measurement of the creation time of the nuclear spins polarisation

Thèse (M.Sc.)--Université Laval, 2006. / Bibliogr. Publié aussi en version électronique.

Lorsqu'il s'agit de réaliser des mesures spectroscopiques, on se trouve rapidement limité par la plage d'accord en fréquence des lasers qui est imposée par la répartition d'énergie entre les niveaux des transitions atomiques ou moléculaires couplés par l'émission stimulée. Afin de s'affranchir de cette limitation, nous avons recours à la conversion paramétrique optique. L'étude que nous avons menée, consiste à développer un oscillateur paramétrique optique (OPO) doublement résonnant à cavités imbriquées permettant de convertir un rayonnement primaire (à 1 μm) en un rayonnement accordable entre 3,8 et 4,5 μm de grande finesse spectrale (monomode longitudinal) en vue du dosage sélectif de différentes espèces gazeuses. Nous procédons à l'automatisation du montage au moyen d'un programme développé sous Labview qui permet d'atteindre des balayages en fréquence monomodes continus sur une centaine de GHz, et une stabilisation en fréquence de ± 2,8 MHz. Nous utilisons ensuite notre source pour réaliser des mesures d'absorption directe ainsi que des enregistrements de spectres photoacoustiques. Nous obtenons ainsi des spectres de plusieurs espèces gazeuses à différentes pressions ; ces spectres étant en accord avec les spectres théoriques calculés à partir de la base de données Hitran. Finalement nous validons de nouvelles voies permettant de faire évoluer le montage vers un dispositif plus compact et robuste. Ainsi, nous démontrons qu'il est possible d'obtenir l'oscillation paramétrique à partir d'un micro-laser. D'autre part, nous validons une nouvelle architecture que nous appelons

Dans ce travail nous avons réalisé des expériences d'émission et spectroscopie d'absorption des plasmas produits par laser, pour fournir des données spectrales bien caractérisé qui permettent de comparer les codes de physique atomique. Plus précisément, nous avons produit au xénon et krypton plasmas dans des conditions NLTE et étudié leurs spectres d'émission. Dans une seconde expérience, nous avons caractérisé les spectres d'absorption du sulfure de zinc et d'aluminium dans des conditions plasmas LTE.

L'observation en calorimétrie lente du comportement du polyéthylène et d'autres polyoléfines lors de la fusion et lors de la cristallisation a permis d'identifier des indicateurs de déformation et de relaxation. La présence de ces mêmes phénomènes est attendue pour le poly (oxyde d'éthylène) lorsque soumis au même traitement. Les présents travaux portant sur l'analyse IR du PEO dans l'état solide et dans l'état fondu furent motivés par les recherches précédentes du laboratoire du Dr. Geneviève Delmas-Patterson sur le polyéthylène et l'amylose. Dans le cas de l'amylose, l'intérêt était principalement orienté vers la fraction déformable du réseau ainsi que sur les états de non équilibre. Pour le PE, les analyses en FTIR et en calorimétrie lente ont mené à la détermination de la composition phasique à RT après différentes histoires thermiques et aussi en fonction de la température. À l'aide de la FTIR, il est possible d'obtenir, avec un certain degré de confiance, la teneur en fraction ordonnée, désordonnée et tendue dans un échantillon. La possibilité d'observer les mêmes concepts pour le PEO que pour le PE et l'amylose à l'aide de traitements thermiques et des techniques telles que la FTIR et la calorimétrie lente semblait pertinente. Le développement de tension pendant le vieillissement, à travers des changements de phases initiés par des traitements thermiques ou par les interactions entre molécules est intéressant à suivre et peut ouvrir des pistes d'information permettant de mieux comprendre les mélanges complexes à base de PEO. Les spectres IR sont utilisés dans cette recherche pour avoir une information sur la morphologie du PEO. Contrairement à d'autres polymères, des modifications apparemment modestes de 1'histoire du film ont un effet remarquable sur l'organisation des chaînes et le spectre IR. Grâce à la présence de liaisons non polaires (CH2-CH2) et polaires (CH2-O) dans la séquence, le PEO a des propriétés uniques, révélées par son spectre. Pour caractériser les vibrations, on compare habituellement les spectres des échantillons préparés différemment, en solution ou soumis à une force mécanique (pression ou étirement). Dans ce travail, nous avons procédé différemment en utilisant une rampe de température pour modifier l'échantillon. Ceci a l’avantage d'être un processus contrôlé de création de tension pendant l'expansion du matériau. La rampe lente permet - mieux que les rampes rapides habituelles - d'accéder à de nouveaux états d'équilibre entre les chaînes. L'état fondu est ainsi atteint graduellement. Nous avons utilisé deux vitesses de chauffe qui conduisent à des spectres différents. De façon très inattendue, un autre paramètre s'est révélé capable de changer le spectre et la morphologie de films analysés à température ambiante. C'est l'épaisseur du film qui a un effet sur la cinétique d'évaporation du solvant. Dans la première partie, il est question des effets de déformations modérées durant la cristallisation et de la mise en évidence de bandes sensibles à la déformation observées lorsqu'un film de PEO est soumis à un cycle de fusion et de cristallisation. Dans la seconde partie, les résultats obtenus avec le PEO sont comparés avec ceux obtenus par notre laboratoire sur le polyéthylène. Il est aussi question de l'effet inattendu de l'épaisseur des films et de l'observation en FTIR d'un film de PEO soumis à une fusion très lente. Il ressort des travaux menés sur le PEO en fonction de la température que les effets augmentent lors de l'augmentation de la température et diminuent lorsque la température diminue. Trois phénomènes apparaissent comme des conséquences de la rampe de température soit, tout d'abord l'observation de nouvelles bandes sensibles à la température dans la région 1090-1100 cm-1, ce dans l'état solide et dans l'état fondu. Ensuite, des signaux spécifiques dans la région 500-650 cm-1. Finalement, la variation modeste, mais inattendue de l'absorbance intégrée dans le PEO fondu entre les températures de fusion et de cristallisation est à mettre en parallèle avec les effets thermiques observés par calorimétrie quand une rampe lente de température remplace la rampe rapide standard. L'observation de bandes larges et d'absorbance non différenciée dans l'état fondu plus importante chez les échantillons traités thermiquement et aussi l'augmentation de bandes fines est associée avec la formation d'un réseau. En incluant l'absorbance non différenciée, la différence d'absorbance totale entre l'état solide et l'état fondu est négligeable, laissant croire que la perte d'organisation cristalline à grande distance pendant la fusion est remplacée par de l'ordre à petite distance dans le polymère. Dans la deuxième partie de ce mémoire, les spectres du PEO sont comparés avec ceux du PE naissant et ceux d'échantillons soumis à différentes histoires telles que des films préparés en solution, des films préparés à l'aide d'une presse, des films traités thermiquement. Il s'avère que certaines caractéristiques sont communes entre le PEO et le PE. Les spectres des films de PEO d'épaisseur variant de 5 à 90 μm, préparés en solution, ne permettent pas comme on l'aurait attendu de mesurer le coefficient d'absorption de certaines bandes. Cette caractéristique est due à la sensibilité de celles-ci à la conformation des chaines qui elle-même dépend de petites différences dans l'histoire de l'échantillon. L'évaporation lente du solvant dans un film épais favorise la formation d'un réseau dont les jonctions sont faites des interactions coopératives entre les groupes CH2-CH2 et CH2-O des chaines. La présence de bandes multiples, la réduction de l'absorbance du complexe carbone-oxygène ainsi que la présence d'absorbance non différenciée sont aussi des indications d'une organisation en réseau ordonné à petite distance dans le matériau. Finalement, le traitement à très faible vitesse (0.05 K/min) entre 33 et 140 °C d'un film de PEO permet d'observer un phénomène de fusion incomplète interprété comme la formation spontanée d'une morphologie de type verre créant un réseau ordonné à petite distance suffisamment fort pour restreindre le mouvement des chaînes même au-delà de la température de fusion du polymère. ______________________________________________________________________________ MOTS-CLÉS DE L’AUTEUR : Poly (oxyde d'éthylène), réseau, FTIR

Thèse de doctorat--Signal et images--Paris--ENST, 2006. / SLM = Spatial light modulator. Bibliogr. p. 123-126. Résumé en français et en anglais.

Dissertation--Mathematisch-naturwissenschaftliche Fakultät--Zürich Universität, 2000. / Bibliogr. p. 98-104.