Les radicaux OH et HO2 jouent un rôle essentiel dans beaucoup de processus d'oxydation dans l'atmosphère. La dégradation d’espèces chimiques dans les conditions troposphériques est généralement initiée par la réaction avec les radicaux OH, suivie par la réaction avec l'oxygène. Dans le cadre de cette thèse, deux techniques optiques de détection d’OH et HO2 ont été appliquée à des études cinétiques et spectroscopiques. Pour cela, nous utilisons un système expérimental de photolyse laser couplée à des techniques de détection par continuous wave Cavity Ring-Down Spectroscopy (cw-CRDS, pour HO2) et Fluorescence Induite par Laser (FIL, pour OH). Ce couplage permet de mesurer les cinétiques des radicaux OH et HO2 simultanément, résolues dans le temps pour l’étude des mécanismes réactionnels. Différents systèmes chimiques ont été étudiés en utilisant ce dispositif expérimental: 1) les cinétiques de la réaction d'OH avec CH3OH et CD3OD, 2) le rendement de HO2 dans l’oxydation de SO2 initiée par OH et 3) la formation des radicaux HO2 par photoexcitation (à 248 nm) de différents hydrocarbures aromatiques (benzène, toluène, xylene et triméthyl benzène) en présence d’oxygène. Des applications spectroscopiques de la cw-CRDS pour mesurer les sections efficaces de H2O2, HONO, HO2 et DO2 dans le proche Infrarouge ont également été réalisées. / OH and HO2 radicals play a vital role in many oxidation processes in the atmosphere. The degradation of volatile organic compounds under tropospheric conditions is generally induced by the reaction with hydroxyl radicals, followed by reaction with oxygen. This thesis involved the study of the mechanisms and reaction pathways of some of these reactions using an experimental system of laser photolysis coupled to Laser Induced Fluorescence (LIF, for OH) and continuous wave Cavity Ring-Down Spectroscopy (cw-CRDS, for HO2) detection techniques. The coupling of these detection techniques allowed studying the simultaneous, time resolved kinetics of OH and HO2 radicals and spectroscopic measurements for different species by the cw-CRDS technique. Different chemical systems studied using the above experimental technique include: 1) kinetics of the reaction of OH radicals with CH3OH and CD3OD, 2) HO2 yield in the OH-initiated oxidation of SO2, 3) an energy dependence study on the direct formation of HO2 radicals from the photoexcitation (at 248 nm) of various aromatic hydrocarbons (benzene, toluene, xylene or mesitylene) in the presence of oxygen. In addition the spectroscopic applications of the cw-CRDS technique have been used to measure the absorption cross-sections of selected absorption lines of H2O2, HONO, HO2 and DO2 in the near infrared region.

La spectroscopie cw-CRDS (continuous wave-Cavity Ring-Down Spectroscopy) est une technique d’absorption très sensible utilisée pour identifier et quantifier des espèces en phase gazeuse à des concentrations faibles et avec un temps de réponse très court. Nous avons développé une chambre de simulation atmosphérique (110 L) équipée d’un spectromètre cw-CRDS dans le proche IR (~ 1,5 µm), permettant la détection in situ du radical hydroperoxyle HO2, et d’autres espèces d’intérêt atmosphérique. Nous avons démontré les performances de ce dispositif original en étudiant deux systèmes réactionnels. Le premier système étudié est la photolyse du méthyle nitrite (CH3ONO), qui génère des radicaux OH. Le HONO issu de la réaction OH + CH3ONO a été identifié et quantifié pour la première fois, ce qui constitue une avancée importante dans la connaissance de cette réaction. La formation du HONO et du CH2O, produit majoritaire de la photolyse, a été étudiée dans différentes conditions expérimentales. Dans un deuxième temps, l’oxydation du méthanol dans l’air par les atomes de chlore Cl a été étudiée. Le radical HO2 a été observé pour la première fois par cw-CRDS in situ dans une chambre de simulation atmosphérique. La cinétique de disparition de HO2 a été étudiée, confirmant la valeur de la constante de vitesse de la réaction mutuelle ; une perte significative sur les parois de réacteur a été observée à très basse pression. La mesure des taux de photolyse du NO2, du CH3ONO et du Cl2 par différentes méthodes a permis de caractériser le dispositif expérimental développé dans ce travail. / The continuous wave-Cavity Ring-Down Spectroscopy (cw-CRDS) is a very sensitive absorption technique used to selectively identify and quantify gaseous species at low concentrations and with a short acquisition time. We have developed an environmental chamber (110L) coupled with a near-IR cw-CRDS spectrometer for the detection of HO2 and other gaseous species. In order to demonstrate the performance of this setup, we have investigated two reaction systems. The first study concerns the methyl nitrite (CH3ONO) photolysis, which is known to generate OH radicals. The HONO product in the OH + CH3ONO reaction has been identified and quantified for the first time, which represents a very important step in the comprehension of this reaction. The formation of HONO and CH2O (a major product in the CH3ONO photolysis) has been studied under different experimental conditions. Secondly, the oxidation of methanol in air by chlorine atoms has been investigated. The HO2 radical has been observed for the first time by in-situ cw-CRDS in an environmental chamber. The kinetics of HO2 disappearance has been studied and the results confirm the rate constant value of the HO2 self reaction. A rather significant loss of HO2 on the walls of reactor has been observed at low pressure. Finally, the measurement of the photolysis frequencies of NO2, CH3ONO and Cl2 by various methods has allowed characterizing the experimental device developed in this work.

L’objectif de ce travail de recherche est d’évaluer la capacité des spectroscopies optiques d’autofluorescence et de réflectance diffuse à caractériser les différents stades de la transformation néoplasique de la peau et ainsi d’aider au diagnostic des deux lésions de peau les plus létales : le mélanome malin et le carcinome épidermoïde. Dans l’étude portant sur le mélanome, un objet-test (« fantôme ») a été développé pour modéliser différentes épaisseurs de mélanome (indice de Breslow). La spectroscopie de réflectance diffuse résolue spatialement (grâce à l’utilisation de cinq fibres optiques réceptrices situées à cinq distances différentes de la fibre optique excitatrice) a montré sa capacité à discriminer (p<0,05) des indices de Breslow simulés grâce à des fantômes d’épaisseur variant par pas d’1 mm. D’autre part, des mesures de spectroscopie bimodale (combinant autofluorescence en multi-excitation et réflectance diffuse) ont été réalisées sur peau murine tout au long des sept mois de photocarcinogenèse. Des prélèvements cutanés ont permis d’établir trois classes histologiques (en plus de la classe saine du groupe contrôle) : hyperplasie compensatoire, hyperplasie atypique et dysplasie. Puis la précision diagnostique a été évaluée par analyse statistique multivariée. Nos principaux résultats montrent que la bimodalité associant autofluorescence (excitation à 410 nm) et réflectance diffuse permet une amélioration de la spécificité de 9% comparées aux performances de chacune des modalités utilisée seule lors de la discrimination des trois types d’hyperplasie. Des études cliniques doivent maintenant confirmer l’intérêt de ces résultats. / Autofluorescence and diffuse reflectance spectroscopies were studied as non-invasive tools to discriminate different stages of skin neoplastic transformation and thus to help diagnose the two most lethal skin lesions: cutaneous melanoma and squamous cell carcinoma. Concerning melanoma, skin phantoms were made to simulate several melanoma thicknesses (Breslow index). Spatially-resolved diffuse reflectance spectroscopy (using five collection optical fibers set at five different distances from the excitation optical fiber) allowed discrimination (p<0.05) of melanoma layers, the thickness of which was 1 mm different. Since diffuse reflectance spectroscopy has already shown good results in assessing malignancy of pigmented skin lesions, such a spectroscopy could be used as a complementary tool of cutaneous melanoma diagnosis. Using ultra-violet induced squamous cell carcinoma of mouse skin, bimodal spectra (multi-excitation fluorescence and diffuse reflectance) were acquired throughout the 7 month-carcinogenesis. Histological sampling followed spectral acquisition and three histological classes were determined by histo-pathological examination: compensatory hyperplasia, atypical hyperplasia and dysplasia. A fourth “healthy” class consisted in the skin sampled on mice that were never irradiated (control group). Multivariate statistical analysis of the spectral data set showed that combining autofluorescence (best results obtained with a 410 nm excitation) and diffuse reflectance resulted in a 9% increase of specificity when discriminating the three types of hyperplasia from one another compared to each modality used alone. Such results need to be confirmed through clinical trials on human patients.

Le caoutchouc naturel (CN) isolé de l'hévéa brésiliens et renforcé par différents pourcentages de nano-renforts de cellulose a été caractérisé en utilisant les techniques suivantes: la Calorimétrique Différentielle à Balayage, la Spectroscopie Diélectrique et enfin la Spectroscopie vibrationnelle (Infrarouge et Raman). L'objectif était la compréhension de l'impact des nano-renforts cellulosiques à différentes formes et fractions massiques sur les propriétés diélectriques, thermiques et vibrationnelles des matériaux de l’étude. L'ensemble des résultats obtenus nous a permis d’élucider la qualité des interfaces des différents composites étudiés et surtout de prévoir le matériau ayant les meilleures performances pour les applications mécaniques / Natural rubber isolated from Hevea Brasiliens and reinforced with different percentages of cellulose nano-reinforcements was investigated using three characterization techniques: Differential Scanning Calorimetry analysis, Dielectric Spectroscopy and finally Infrared and Raman Spectroscopy. The aim of the research is to understand the impact of cellulosic nano-reinforcements with different shapes and mass fractions in order to choose the nano-composite with high performance for mechanical applications

Reproduction de : Thèse de doctorat : Physique de la matière condensée : Le Mans : 2005. Reproduction de : Thèse de doctorat : Bioorganic and petrochemistry : National academy of science of Ukraine : 2005. / Thèse soutenue en co-tutelle. Titre provenant de l'écran-titre. Bibliogr. p. 232 - 254.

Reproduction de : Thèse de doctorat : Énergétique et transferts : Toulouse, INPT : 2004. / Titre provenant de l'écran-titre. Bibliogr. 171 réf.

Thèse de doctorat : Structure et dynamique des systèmes réactifs : Lille 1 : 2003. / La thèse comprend deux articles en anglais publiés, correspondant aux chapitres V et VI. N° d'ordre (Lille) : 3348. Résumé en français et en anglais. Textes en français et en anglais. Bibliogr. en fin de chapitre.

Thèse de doctorat : Spectrochimie, molécules, solides, réactivité : Lille 1 : 2000. / Résumé en français et en anglais. Bibliogr. p. 245-253.

Reproduction de : Thèse de doctorat : Chimie des matériaux : Le Mans : 2005. / Titre provenant de l'écran-titre.

Thèse de doctorat : Méthode physique expérimentale : Paris 12 : 2005. / Thèse électronique uniquement consultable au sein de l'Université Paris 12 (Intranet). Titre provenant de l'écran-titre. Bibliogr. p. 265-272.