Since its discovery in the 1950's, DNP has been a topic of significant interest in magnetic resonance. DNP is the transfer of polarization between single electrons and nuclei, driven by micro-wave irradiation. Since its renaissance at high field in the 90's, due to the introduction of gyrotrons as high-power, high-frequency microwave sources most application of this technique have been samples of biological interest in frozen solution. The long standing interest of our group in the characterization of surface species such as supported catalysts on silica lead us to apply this technique to the study of surfaces. The goal of this thesis is the development of this method, dubbed DNP Surface Enhanced NMR Spectroscopy. To that end, we first introduce new polarizing agents, soluble in organic solvents. The influence of the electron relaxation times on the DNP enhancements is demonstrated and efficient tailored polarizing agents are introduced. The optimization of the sample preparation to obtain optimal sensitivity is also discussed, as well as the interaction between the radical and the surface. These developments made it possible to apply the technique to many functionalized materials, with some examples developed in this manuscript. Finally, the issue of DNP on polarization conductors is discussed, and we show how microcrystals can be efficiently polarized using DNP.

Nous avons obtenu des angles de rotation Faraday (RF) allant jusqu'à 19° par orientation optique d'un gaz d'électrons dans GaAs de type n inclus dans une microcavité (Q=19000), sans champ magnétique. Cette forte rotation est obtenue en raison des multiples allers-retours de la lumière dans la cavité. Nous avons également démontré la commutation optique rapide de la RF à l'échelle sub-microseconde en échantillonnant le signal de RF sous excitation impulsionnelle mono-coup. De la dépolarisation de la RF en champ magnétique transverse, nous avons déduit un temps de relaxation de spin de 160 ns. Le concept de section efficace de RF, coefficient de proportionnalité entre l'angle RF, la densité de spin électronique, et le chemin parcouru, a été introduit. La section efficace de RF, qui définit l'efficacité du gaz d'électrons à produire une RF, a été estimée quantitativement, et comparée avec la théorie. Nous avons également démontré la possibilité de mesurer de manière non destructive l'aimantation nucléaire dans GaAs-n, via la RF amplifiée par la cavité. Contrairement aux méthodes existantes, cette détection ne nécessite pas la présence d'électrons hors équilibre. Par cette technique nous avons étudié la dynamique de spin nucléaire dans GaAs-n avec différents dopages. Contrairement à ce qu'on pourrait attendre, le déclin de la RF nucléaire est complexe et consiste en deux composantes ayant des temps de relaxation très différents. Deux effets à l'origine de la RF nucléaire sont identifiés: le splitting de spin de la bande de conduction, et la polarisation en spin des électrons localisés, tous deux induits par le champ Overhauser. Le premier effet domine la RF nucléaire dans les deux échantillons étudiés, tandis que la RF induite par les électrons localisés n'a été observée que dans l'échantillon métallique. / We obtained Faraday rotation (FR) up to 19° by using optical orientation of electron gas in n-doped bulk GaAs confined in a microcavity (Q=19000), in the absence of magnetic field. This strong rotation is achieved because the light makes multiple round trips in the microcavity. We also demonstrated fast optical switching of FR in sub-microsecond time scale by sampling the FR in a one-shot experiment under pulsed excitation. From the depolarization of FR by a transverse magnetic field, we deduce electron spin relaxation time of about 160 ns. A concept of FR cross-section as a proportionality coefficient between FR angle, electron spin density and optical path is introduced. This FR cross-section which defines the efficiency of spin polarized electrons in producing FR was estimated quantitatively and compared with theory. We also demonstrated non-destructive measurement of nuclear magnetization in n-GaAs via cavity enhanced FR. In contrast with the existing optical methods, this detection scheme does not require the presence of detrimental out-of-equilibrium electrons. Using this technique, we studied nuclear spin dynamics in n-GaAs with different doping concentrations. Contrary to simple expectation, the nuclear FR is found to be complex, and consists of two components with vastly different time constants. Two effects at the origin of FR have been identified: the conduction band spin splitting and the localized electron spin polairzation both induced by the Overhauser field. The first effect dominates the FR in both studied samples, while the FR induced by the localized electrons has been observed only in the metallic sample.

Depuis sa découverte dans les années 50, la DNP suscite un intérêt croissant en résonance magnétique. La DNP peut être définie comme le transfert d'aimantation entre des électrons célibataires et les noyaux de l'échantillon induit par irradiation micro-onde. Depuis sa renaissance à hauts champs dans les années 90, grâce à l'introduction des gyrotrons comme source micro-onde haute fréquence haute puissance, la plupart des développements et applications de la méthode concernent des échantillons d'intérêt biologique en solution solide. L'intérêt de notre groupe pour la caractérisation d'espèces de surface, tels que les catalyseurs supportés sur silice nous a conduit à appliquer la DNP à des espèces de surface. Le but de cette thèse est le développement de cette méthode nommée DNP SENS. Pour cela de nouveaux agents de polarisations sont tout d'abord introduits, avec une discussion sur l'influence des temps de relaxation électroniques sur l'efficacité DNP. L'optimisation de la préparation des échantillons pour maximiser la sensibilité RMN est discutée, ainsi que l'interaction entre les radicaux et la surface. Ces développements ont permis la caractérisation de nombreux matériaux et quelques exemples sont donnés ici. Enfin, une dernière partie se concentre sur l'application de la DNP à des conducteurs de polarisation, et montre la possibilité d'hyperpolarisés des objets de taille micrométrique. / Since its discovery in the 1950's, DNP has been a topic of significant interest in magnetic resonance. DNP is the transfer of polarization between single electrons and nuclei, driven by micro-wave irradiation. Since its renaissance at high field in the 90's, due to the introduction of gyrotrons as high-power, high-frequency microwave sources most application of this technique have been samples of biological interest in frozen solution. The long standing interest of our group in the characterization of surface species such as supported catalysts on silica lead us to apply this technique to the study of surfaces. The goal of this thesis is the development of this method, dubbed DNP Surface Enhanced NMR Spectroscopy. To that end, we first introduce new polarizing agents, soluble in organic solvents. The influence of the electron relaxation times on the DNP enhancements is demonstrated and efficient tailored polarizing agents are introduced. The optimization of the sample preparation to obtain optimal sensitivity is also discussed, as well as the interaction between the radical and the surface. These developments made it possible to apply the technique to many functionalized materials, with some examples developed in this manuscript. Finally, the issue of DNP on polarization conductors is discussed, and we show how microcrystals can be efficiently polarized using DNP.

Ce travail expérimental et théorique porte sur l'injection tunnel de photoélectrons à partir de GaAs vers des surfaces métalliques et de spin vers des surfaces magnétiques. On y présente la première mise en évidence de la dépendance en spin du courant tunnel vers une surface magnétique. Ce travail comporte deux parties distinctes : 1ere partie : Cette partie est consacrée à l'étude de l'injection de charge et de spin de photoélectrons à partir de microleviers de GaAs (sans pointe) sous pompage optique, vers des surfaces nonmagnétiques d'or et magnétiques de cobalt. La dépendance du courant injecté vers une surface d'or en fonction de la tension appliquée sur le levier et de la distance levier/surface métallique est en accord avec les prédictions d'un modèle original. A l'aide d'une cellule de Pockels, le même montage est utilisé pour moduler la polarisation de spin des électrons tunnel et pour étudier la dépendance en spin du courant tunnel dans des couches de cobalt. Ce travail conduit à la première mise en évidence de la dépendance en spin de l'effet tunnel de photoélectrons vers une couche magnétique. Le retournement de la polarisation de spin des électrons tunnel par rapport à l'aimantation de la couche magnétique induit une variation de 6% du courant tunnel, alors que la valeur maximale observée pour une couche non magnétique est de l'ordre de 0.1%. On observe une diminution de ce signal en fonction de la tension appliquée qui est attribuée à la diminution de la vitesse de recombinaison de surface. Les résultats sont en accord quantitatif avec les prédictions théoriques. 2e partie : Cette partie regroupe deux études distinctes du transport de charge et de spin faisant appel à l'imagerie de luminescence polarisée pour caractériser les propriétés de spin. Cette technique nouvelle d'imagerie a été mise au point dans le cadre de ce travail. La première étude analyse les propriétés de spin de pointes de GaAs qui pourraient être utilisées ultérieurement pour l'imagerie du nanomagnétisme, dans le but de prédire le taux de polarisation de spin des électrons injectés. En utilisant des mesures sur des couches planaires équivalentes et en modélisant la diffusion de charge et de spin dans la pointe, on montre que l'on peut s'attendre à obtenir des polarisations de spin atteignant 40%. Par ailleurs, la microscopie de luminescence polarisée permet d'étudier le transport de charge et de spin dans des couches minces de GaAs, respectivement oxydées et passivées. On montre que la recombinaison de surface joue un rôle crucial pour la diffusion de charge et de spin, car la diminution de la vitesse de recombinaison de surface de 107 cm/s à 103 cm/s induite par la passivation fait passer les longueurs de diffusion de charge et de spin de 21 micron et 1.3 micron respectivement à 1.2 micron and 0.8 micron.

In the past two decades polymer/clay nanocomposites (PCNs) have emerged as promising materials that exhibit remarkably improved properties when compared to conventional composites and pristine polymers. Such improvements strongly depend on the dispersion of clay nanoparticles in the polymer matrix. In spite of great efforts expended in characterizing clay dispersion, effective, simple and quantitative techniques are still needed. This work addresses this challenge by presenting new aspects of 1H solid-state NMR for quantifying clay dispersion in PCNs filled with clay containing paramagnetic ions. Employing these 1H solid-state NMR methods, some structure-processing-deformation relationships of PCNs were derived, and basic insights into nuclear relaxation and spin diffusion in PCNs were gained as well. Detailed models and analyses were described for 1H spin-lattice relaxation in the presence of paramagnetic clays in PCNs. Relaxation recovery was analytically correlated to clay dispersion in two ways: one is the initial relaxation recovery which is related to clay surface area, and the other is the spin-lattice relaxation time which is related to interparticle spacing. These two NMR observables were employed to quantitatively observe the evolution of clay morphology in poly(propylene)/clay (PP/MMT) nanocomposites upon equibiaxial stretching, as well as upon in situ uniaxial deformation. The initial relaxation recovery was independently utilized to determine the polymer-clay interfacial surface area and the degree of clay exfoliation. We demonstrated the capabilities of our models in quantitatively characterizing several materials, including poly(vinyl alcohol), nylon 6, poly(å-caprolactone) (PCL), poly(lactic acid) (PLA) and PP nanocomposites. These results were used to examine the dependence of clay morphology upon processing (strain ratio, strain rate, temperature), deformation (extension), component characteristics (polymer molecular weight, clay surface modification) and clay content. Effects of paramagnetic Fe3+ concentration and external magnetic field strength on 1H spin-lattice relaxation in PCNs were also investigated and discussed. In particular, low field separates the initial relaxation recovery into two stages: one related to clay content and the other related to the polymer-clay interfacial surface area. The low field was observed to enhance the paramagnetic contribution to the spin-lattice relaxation rate, increasing its sensitivity to clay morphology. In addition, measurements of long-distance spin diffusion coefficients for a variety of polymers and paramagnetic characteristics of organically modified clay were explored. Overall, the utility of NMR relaxometry in characterizing PCNs has been significantly expanded and successfully demonstrated in this dissertation.

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La capacité à déterminer les structures moléculaires en trois dimensions à partir de monocristaux par des méthodes de diffraction a transformé la chimie des matériaux. Le problème de la détermination de structure est en grande partie non résolu, en particulier si le système étudié est situé à une surface et n'a pas de périodicité, comme dans la plupart des matériaux fonctionnels actuels. La Résonance Magnétique Nucléaire (RMN) à l’état solide serait une méthode de choix pour caractériser les surfaces mais la limite de détection de la RMN est beaucoup trop faible pour permettre à la RMN de caractériser les surfaces. L’introduction récente d’une nouvelle approche utilisant la Polarisation Dynamique Nucléaire (DNP) pour améliorer la sensibilité de la RMN des surfaces (DNP SENS) permet à présent de réaliser des expériences qui étaient totalement impossible il y a quelques années encore. Plus particulièrement, grâce à la méthode DNP SENS, les présents travaux de thèse aboutissent à la première structure tridimensionnelle d’un complexe organométallique supporté sur silice, avec une précision de 0,7 Å. De nombreux aspects de l’expérience DNP SENS ont été exploré. Le transport de de l’hyperpolarisation par diffusion de spin est primordial et un modèle numérique dans les matériaux mésoporeux a été développé. De plus, une nouvelle matrice aqueuse se basant sur des gels polyacrylamides a été mise au point et utilisée pour la caractérisation par RMN de nanoparticules permettant ainsi d’étendre les domaines d’application de DNP SENS. Enfin les premières expériences RMN DNP combinant hauts champs magnétiques et haute fréquence de rotation d’échantillon sont présentées. / The ability to understand the properties of chemical systems relies on their detailed description at the molecular level. Over the last century, several methods based on X-ray diffraction have allowed a structure-based understanding of many materials. However, several key questions often remain unanswered. In particular when the system under investigation is located on a surface. Although an extensive range of surface-sensitive methods are available for surface science and give valuable information, they only lead to a partial understanding of surfaces at the molecular level. Moreover, these methods are not compatible with all kinds of materials and usually require the use of a model and pristine surface. Solid-State NMR would be a method of choice to characterize surfaces. However, the approach suffers from its intrinsically low sensitivity and this is strongly emphasize in the case of surfaces where the atoms of interest are diluted in the matrix. Dynamic Nuclear Polarization (DNP) applied to surfaces (SENS) recently emerged as a very promising method to characterize surface sites. It offers a dramatic enhancement of NMR sensitivity and DNP applied to materials has led to many examples in the last ten years. In the present thesis, I have shown that DNP SENS, in combination with EXAFS, allowed the detailed 3D structure determination of the silica-supported organometallic complex determined with a precision of 0.7 angstroms. In parallel, some experimental aspect of DNP SENS have been explored. A spin diffusion has been developed to understand diffusion of hyperpolarization in porous media. A new aqueous DNP matrix, coined DNP Jelly, has been developed to characterize nanoparticles and thus expanding experimental range of DNP SENS. Finally, the first experiment of DNP NMR at fast magic angle spinning (up to 40 kHz) and high field are reported.