La mise en évidence d’effets de polarisation d’échange (“exchange bias”, EB) ouvre de nouvelles perspectives dans le domaine émergeant de la spintronique organique. Dans une première partie de la thèse, on étudie l’EB des systèmes Co/MPc et Py/MPc (M=Mn, Co, Fe, Zn) par magnétométrie. Pour tous ces systèmes, l’EB est observé avec des températures de blocage de 100K environ. Ces études sont complétées par des mesures de résonance ferromagnétique confirmant les valeurs du champ de polarisation. Dans une troisième partie, on étudie les propriétés magnétiques des tricouches Co/Pc/Co. Les cycles d’hystérèse présentent des marches indiquant un renversement séquentiel des couches de cobalt. A basse température, on observe de l’anisotropie unidirectionnelle pour les deux couches mais leurs champs de polarisation diffèrent. / Observation of exchange bias (EB) phenomenon by using molecular materials as a pinninglayer open the horizon for tremendous perspective in the field of organic spintronics. Thefirst part of the thesis is devoted to the study of EB of Co/MPc and Py/MPc (M=Mn, Co, Fe,Zn) by static magnetometry. The existence of EB is evidenced in all Pc molecules with block-ing temperature around 100K. The second part is devoted to the study of EB by dynamicFMR measurements. The values of EB measured by this method are compatible with staticmagnetometry measurements. The third part is devoted to study magnetic properties of thetrilayer Co/Pc/Co systems. Hysteresis loops exhibit a stepped shape indicative of successivereversal of each layer. Low temperature loops show that both Co layers experience unidi-rectional anisotropy after field cooling, with differing bias fields.

Cette thèse a pour but d’étudier la structure à l’échelle nanométrique et micrométrique de matériaux d’intérêt pour la spintronique organique, en se focalisant notamment sur deux aspects cruciaux pour la qualité des dispositifs : les interfaces molécules/métaux et les couches organiques. Pour pouvoir confronter nos résultats aux prédictions théoriques, nous avons utilisé des monocristaux métalliques et effectué des dépôts de molécules sous ultravide, permettant la réalisation d’échantillons de grande qualité. Nous avons concentré notre étude sur deux systèmes, l’un à base de C60 et de Cobalt et l’autre à base de molécules à transition de spin et d’Or. Pour élucider la structure de nos échantillons, nous avons réalisé in situ des mesures de microscopie à effet tunnel et de diffusion des rayons X, deux techniques complémentaires permettant respectivement l’obtention d’informations locales et globales sur le système. Les résultats obtenus ont été comparés à des calculs ab initio réalisés sur ces mêmes systèmes. Concernant le dépôt de molécules de C60 sur un substrat Co(0001), nous avons notamment pu mettre en évidence que le recuit de l’échantillon entraîne une transition structurale de l’interface, avec la création de lacunes dans le substrat sous chaque molécule, formant ainsi un réseau périodique. La couche moléculaire non recuite exhibe en outre une grande cristallinité. Le dépôt de Cobalt sur ce cristal moléculaire entraîne une contraction de ce dernier, due à la diffusion des atomes de Cobalt dans les sites interstitiels. Enfin, concernant les molécules à transition de spin [FeII (HB (3,5-(CH3)2Pz)3)2] déposées sur Au(111), nous avons mis en évidence une relation d’épitaxie inattendue entre le réseau moléculaire et le substrat / The aim of this thesis is to study at micrometric scale and nanoscale the structure of materials of interest for organic spintronics, focusing in particular on two crucial aspects to obtain good devices quality: molecular/metal interfaces and organic layers. In order to compare our results with theoretical predictions, we have used metallic single crystals and molecular deposition under ultra-high vacuum, allowing the obtention of high quality samples. We focused our study on two systems, one based on C60 and Cobalt and the other based on spin crossover molecules and Gold.To elucidate the structure of our samples, we used scanning tunneling microscopy and X-ray scattering, two techniques that are complementary, one probing the local organization and the other the global otganization of the system. The results obtained were compared to ab initio calculations carried out on the same systems. Regarding the deposition of C60 molecules on a Co (0001) substrate, we have been able to demonstrate that the annealing of the sample leads to a structural transition of the interface, with the creation of Cobalt vacancies under each molecules, forming a periodic network. Before annealing, the molecular layer also exhibits high crystallinity. The Cobalt deposition on this molecular crystal causes a contraction of the lattice, due to Cobalt diffusion into interstitial sites. Finally, concerning the [FeII (HB (3,5- (CH3) 2Pz) 3) 2] spin-crossover complex deposited on Au (111), we have demonstrated an unexpected epitaxial relationship between the molecular lattice and the substrate

Cette thèse s’intéresse à la fabrication de jonctions magnétiques à effet tunnel organiques. Les MTJ organiques remplacent la barrière par une molécule. Il a fallu d’abord vaincre les problèmes liés à la fabrication de ces MTJ. En effet, ce type de jonction est très fragile du point de vue de sa fabrication, car incompatible avec les solvants. Un nouveau procédé de fabrication a été mis au point. Ce procédé fait appel à de petites « billes » nanométriques dispersées à la surface d’un échantillon. Ce procédé a été utilisé avec succès. Nous avons obtenu une réponse magnétique des échantillons. Des mesures XAS et de magnéto-transport ont été menées sur des jonctions MgO. Une approche in operando innovante a été utilisée. Ces mesures ont démontré que la présence d’oxyde de fer aux interfaces limite la TMR. Pour finir, des mesures SR-PES ont été menées dans le but d’étudier la polarisation d’interface de Cu/MnPc dans le système Cu(100)//Co/Cu/MnPc. Ces mesures ont révélé que cette interface est très fortement polarisée en spin. Les structures qui apparaissent dans les spectres ne peuvent être expliquées par une simple atténuation du signal du cobalt due à la couverture de molécules. / This thesis concerns the fabrication of organic magnetics tunnel junctions. Organic MTJs replace the barrier with a molecule. First, we had to overcome the problems of MTJ manufacturing. Indeed, this type of junction is very fragile from the point of view of its manufacturing because they are incompatible with solvents. A new manufacturing process has been developed. This process uses small nanometric "beads" scattered on the surface of a sample. This method has been used successfully and we obtained a magnetic response of the samples. XAS and magneto-transport measurements were conducted on MgO junctions. An innovative in operando approach was used. These measurements revealed that the presence of oxide at the interfaces limits the TMR. Finally, SR-PES measurements were carried out in order to study the Cu/MnPc interface polarization in the Cu (100)//Co/Cu/MnPc system. These measurements revealed that this interface is strongly spin polarized. Structures appearing in the spectra cannot be explained by a simple attenuation of the cobalt signal due to molecule coverage.

Cette thèse s'inscrit dans le contexte de l'électronique de spin. Dans une première partie, nous nous intéressons à l'effet Kondo induit par un atome 3d sur une surface ferromagnétique étudié en spectroscopie à effet tunnel. Nous montrons que la signature spectroscopique observée au-dessus d'atomes uniques de Co adsorbés sur des plots de fer auto-organisés sur une surface d'Au(111) peut se dédoubler sous l'effet du couplage avec les îlots. Un modèle de résonance Fano à deux niveaux en interaction avec un continuum permet d'ajuster les spectres tunnel et d'extraire la température Kondo et le champ magnétique qui induirait le dédoublement s'il s'agissait d'un effet Zeeman. Ce champ de plusieurs dizaines de Teslas est compatible avec la valeur connue du champ d'échange à la surface du fer. Des atomes bistables entre deux sites adjacents ont été observés, montrant de façon réversible un spectre dédoublé ou non. Dans une seconde partie, nous nous intéressons à la polarisation de spin de la densité d'états de molécules uniques de C60 adsorbées sur une surface de Cr(001) observée en microscopie à effet tunnel résolue en spin. Les cartes de conductance différentielle et les spectres tunnel locaux montrent une magnétorésistance tunnel au-dessus des molécules. Des simulations liaisons fortes et ab initio ont permis d'identifier l'état moléculaire impliqué et de montrer que le substrat induit une levée de dégénérescence dépendant du spin. La magnétorésistance mesurée change de signe en fonction de la tension tunnel et atteint plusieurs dizaines de pourcents à des tensions de plusieurs centaines de mV.

Nous avons étudié par STM, SQUID, Réflectivité X, Diffraction des rayons X, absorption optique et XAS des échantillons de Fe(phen)2(NCS)2 et Fe{[3,5-dimethylpyrazolyl]3BH}2 déposé par évaporation thermique sur des substrats de Cu(100), Co(100) et SiO2, et comparé avec des échantillons en poudre. Nous avons confirmé l'existence de l'effet de piégeage d'état de spin induit par les rayons X (SOXIESST), et étudié ses propriétés, en particulier dynamiques. Celui-ci dépend de l'intensité et de la structure du faisceau X appliqué, et est non-résonant. Nous suggérons que son efficacité est influencée également par les états de transfert de charge métal-ligand (MLCT). L'étude des molécules isolées a montré que l'on pouvait les faire transiter par une impulsion électrique, et construire ainsi des dispositifs memrésistifs, mais seulement si l'influence du substrat est suffisamment réduite. À l'aide d'un modèle thermodynamique simple, nous avons alors étudié les couches minces et montré que la coopérativité est réduite et que la température de transition est modifiée (plus grande pour la Fe-phen, plus faible pour la Fe-pyrz). Enfin, nous utilisons ces résultats pour construire des dispositifs multicouche verticaux Au/Fe-phen/Au dont les propriétés électriques, d'après nos résultats préliminaires, sont dépendantes des stimuli extérieurs (température, champ magnétique). Notamment, ils présentent un effet « diode » à la transition de spin. / We have studied by STM, SQUID, X-ray reflectivity, X-ray diffraction, optical absorption and XAS Fe(phen)2(NCS)2 and Fe{[3,5-dimethylpyrazolyl]3BH}2 samples deposited by thermal evaporation on Cu(100), Co(100) and SiO2 substrates, and compared with results on powder samples. We have confirmed the existence of the soft X-ray induced excited spin state trapping (SOXIESST), and investigated its properties, in particular dynamic aspects. The effect is sensitive to the intensity and the structure of the applied X-ray beam, and is non-resonant. We suggest that its efficiency is also governed by metal-ligand charge transfer states (MLCT). The study of single molecules has revealed that they could be switched by voltage pulses, and by this way building memristive devices, but only if the influence of the substrate is sufficiently reduced. We have then investigated thin films with the help from a simple thermodynamic model, and evidenced that the cooperativity was reduced and the transition temperature is modified (higher for Fe-phen, and lower for Fe-pyrz). Finally, we use these results to build multilayer vertical devices Au/Fe-phen/Au, and its electrical properties depends, according to our preliminary results, on the external stimuli (temperature, magnetic field). Notably, they present a “diode” effect at the spin transition.

Comprendre les propriétés des interfaces molécules/métaux est d’une importance capitale pour la spintronique organique. La première partie porte sur l’étude des propriétés magnétiques de molécules de phtalocyanine de manganèse. Nous avons montré que les premières couches moléculaires forment des colonnes avec un arrangement antiferromagnétique sur la surface de Co(100). Ces dernières mènent à de l’anisotropie d’échange. La seconde partie porte sur l’étude d’une molécule à transition de spin, la Fe(phen)2(NCS)2, sublimée sur différentes surfaces. Nous avons identifié les états de spin d’une molécule unique sur du Cu(100). De plus, nous avons commuté l’état de spin d’une molécule unique pourvu qu’elle soit suffisamment découplée du substrat. / Understanding the properties of molecules at the interface with metals is a fundamental issue for organic spintronics. The first part is devoted to the study of magnetic properties of planar manganese-phthalocyanine molecules and Co films. We evidenced that the first molecular layers form vertical columns with antiferromagnetic ordering on the Co(100) surface. In turn, these molecular columns lead to exchange bias. The second part is focused on the study of a spin-crossover complex, Fe(phen)2(NCS)2 sublimed on different metallic surfaces. We identified the two spin states of a single molecules on Cu(100). By applying voltages pulses, we switched the spin state of a single molecule provided that it is sufficiently decoupled from the substrate.