A series of monomeric chirally substituted indolenine squaraine monomers were successfully synthesized and utilized for the construction of various oligo- and polymers, in order to study their chiroptical properties in terms of exciton chirality. The quaternary carbon atom at the 3-position of the indolenine subunit, as well as the alkyl side chain attached to the indolenine nitrogen were selected as the most suitable site for chiral functionalization. For the C(3)-chiral derivatives, two synthetic routes depending on the desired substitution at the stereogenic center were established. The chiral side chains were prepared via Evans asymmetric alkylation where the resulting branching point at the 2 position constituted the chiral center. While the chiral substitution only had minor effects on the linear optical properties and geometric structure of the chromophore, all compounds exhibited a distinct and measurable CD signal that correlated with the distance of the chiral center to the central chromophore. Polymers bearing chiral side chains exhibited a solvent- and temperature-dependent helix-coil equilibrium, which was influenced by the type of side chain used. CD spectroscopy revealed the helical conformation to possess a preferred twist sense, and temperature-dependent measurements showed the degree of homohelicity to be nearly complete in certain cases. Furthermore, a CPL signal was able to be obtained for the helical conformer of one polymer. Various (co)oligo- and polymers comprising the C(3)-chiral monomers only displayed a solvent-independent J-type absorption behavior and thus did not form helical conformations in solution. CD spectroscopy revealed a solvent-dependent adoption of quasi-enantiomeric conformers, which was elucidated by quantum chemical TDDFT calculations. / Eine Reihe von monomeren, chiral substituierten Indolenin-Squarain-Monomeren wurde erfolgreich synthetisiert und für die Konstruktion verschiedener Oligo- und Polymere verwendet, um ihre chiroptischen Eigenschaften in Bezug auf die Exzitonenchiralität zu untersuchen. Als geeignete Stelle für die chirale Funktionalisierung wurden das quartäre Kohlenstoffatom an der 3-Position der Indolenineinheit sowie die an den Indolenin- Stickstoff gebundene Alkylseitenkette ausgewählt. Für die C(3)-chiralen Derivate wurden je nach gewünschter Substitution am stereogenen Zentrum zwei Synthesrouten etabliert. Die chiralen Seitenketten wurden über eine asymmetrische Evans-Alkylierung synthetisiert, wobei der resultierende Verzweigungspunkt an der 2-Position das chirale Zentrum darstellte. Während die chirale Substitution nur geringe Auswirkungen auf die linearen optischen Eigenschaften und die geometrische Struktur des Chromophors hatte, zeigten alle Verbindungen ein deutliches und messbares CD-Signal, das mit dem Abstand des chiralen Zentrums zum zentralen Chromophor korrelierte. Polymere mit chiralen Seitenketten zeigten ein lösungsmittel- und temperaturabhängiges Helix-Knäuel-Gleichgewicht, das durch die Art der verwendeten Seitenkette beeinflusst wurde. Durch CD Spektroskopie konnte gezeigt werden, dass die helikale Konformation einen bevorzugten Drehsinn besitzt. Temperaturabhängige CD Messungen zeigten, dass der Grad der Homohelizität in bestimmten Fällen nahezu vollständig ist. Weiterhin konnte für das helikale Konformer eines Polymers ein CPL-Signal erhalten werden. Verschiedene (Co)oligo- und Polymere bestehend aus den C(3)-chiralen Monomere zeigten nur ein lösungsmittelunabhängiges J- Typ Absorptionsverhalten und bildeten daher in Lösung keine helikalen Konformationen. CD-Spektroskopie zeigte eine lösungsmittelabhängige Annahme von quasi-enantiomeren Konformationen, was durch quantenchemische TDDFT-Rechnungen aufgeklärt wurde.

Squaraine dyes have been a subject of extensive investigations lately due to their wide applications in important technological fields such as bioimaging probes, bioconjucation, second generation photosensitizers for photodynamic therapy, second harmonic generating organic dyes, two-photon absorbing materials with large cross section values, and, finally, photoconducting materials in photovoltaic cells. While a large number of patents and papers has been produced regarding their applications limited work has been done concerning their thermotropic behavior, including their liquid crystalline properties, or correlation of the crystalline structure to both the solid state aggregation and their photophysical properties. In the first chapter of this dissertation, a series of squaraine dyes, based on 2, 4-(4-(N,N-di-n-alkylamino)-2-hydroxyphenyl)squaraine including ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, and heptyl derivatives, were synthesized by condensation of the corresponding 4-(N,N-di-n-alkylamino)-2-hydroxyphenol with squaric acid. The thermal behavior of the series was recorded using both thermogravemetic analysis (TGA) and differential scanning calorimetry (DSC) while their crystalline structures were elucidated via single crystal X-ray diffraction. The length of the alkyl chain proved to have a significant effect on both the thermotropic behavior and the crystalline structure of the squaraine series. Two derivatives, butyl and heptyl, revealed the presence of liquid crystalline mesophases, smectic and nematic, respectively, that were confirmed and characterized via polarized light microscopy (PLM) and X-ray diffraction. In the second chapter, J- and H- aggregates were investigated in thin films by UV-vis spectroscopy; several of the derivatives formed H- and/or J-aggregates upon thin film formation via spin coating before and after thermal annealing, as indicated by UV-vis spectroscopy. The molecular structure, crystal structure, aggregation, and thermal behavior provide insight into the supramolecular assembly of this important class of materials. Photophysical measurements revealed large molar absorptivity, reasonably high fluorescence quantum yields, and significant fluorescence anisotropy, making these derivatives suitable candidates for a number of electro-optic and photonics applications. The third chapter was devoted to investigate liquid crystal-directed supramolecular assembly of a squaraine dye. Thus, The squaraine (SQ) dye, 2, 4-bis (4-(N,N-di-n-hexylamino)-2-hydroxyphenyl)squaraine was used to prepare a series of SQ dye/cholesteryl pelargonate mixtures with varying dye concentrations (1%, 3%, 7.5%, 10.8%, 15%, and 20% w/w). Their phase transitions were investigated using differential scanning calorimetry, polarized light microscopy and X-ray diffraction. The squaraine dye itself exhibits no liquid crystalline behavior. The concentration of the dye in the cholesteric compound proved to have a significant effect on the dye aggregation behavior and phase transitions in cholesteryl pelargonate manifested by the appearance of new mesophases and formation of J- and H- aggregates. The texture morphology, X-ray diffraction analyses, and UV-vis absorbance spectra provide compelling evidence of the viability of the self-assembly of squaraines in the liquid crystalline mesophase. In the last chapter we will discuss possible modifications that can improve the aggregation systems.

Squaraine dyes have been the subject of intensive studies due their unusual electronic properties that make them good candidates for a wide range of applications in various technological fields. They are particularly promising in nonlinear optics, bioimaging for labeling and sensing of biomolecules, as sensitizers for solar energy harvesting in solar cells and organic photovoltaics, two-photon absorbing materials, near-infrared (NIR) emitting fluorescent probes, second harmonic generation organic dyes, and sensitizers for photodynamic therapy among others. In this dissertation, the aggregation behaviors and features of several squaraine dye derivatives in solid state thin films were studied and reported. In the first chapter of the dissertation, three squaraine dye derivatives with two and four hydroxy groups and with different N-alkyl amino donor substituents were synthesized and used as models to study aggregation behavior. Their UV-vis absorption, thermal properties, and photoluminescence properties were determined. The models with four hydroxy substituents exhibited higher thermal stability and melt at higher temperature compared to the dye with only two hydroxy substituents due to increased hydrogen bonding. The UV-vis absorption and photoluminescence properties in liquid solution at room temperature were found to be similar. In the second chapter, the squaraine dyes, 2,4-bis [4-(N,N-di-n-pentylamino)-2-hydroxyphenyl] squaraine [SQC5(OH)2], 2,4-bis [4-(N,N-di-n-pentylamino)-2,4-hydroxyphenyl] squaraine [SQC5(OH)4 n], and 2,4-bis [4-(N,N-di-isopentylamino)-2,4-hydroxyphenyl] squaraine [SQC5(OH)4 b], where "n" and "b" stand for normal or linear and branched alkyl groups, respectively, were investigated to study their aggregation in solid state thin film form using UV-vis absorption spectroscopy. The investigation revealed significant differences in aggregation behaviors and features. The dye SQC5(OH)2 mainly exhibited J-type aggregation with an intense absorption band in the NIR region. In contrast, the SQC5(OH)4 n and SQC5(OH)4 b compounds mainly exhibited H-type aggregation, characterized by less intense and blue shifted absorption bands. The third chapter presents the kinetic study conducted on the squaraine dye derivative 2,4-bis [4-(N,N-di-n-pentylamino)-2-hydroxyphenyl] squaraine [SQC5(OH)2] in solid state spin-coated thin films. The study revealed the formation of J-aggregates with bands at 767 nm at room temperature. This aggregate was temperature dependent. It was transformed into H-aggregates as the temperature increased. The activation energy of the decay (transformation) process was found to be 91.2 kJ. The values of ΔH and ΔS are 88.4 kJ/mol and 48.2 J/K.mol, respectively, indicating the J-aggregate of SQC5(OH)2 was a kinetic product while the H-aggregate was thermondynamically more stable.

Two indole-based squaraine dyes bonded to two pyrenyl groups through vinyl- and ethynyl- linkers were synthesized with the aim of enhancing the intramolecular charge transfer interaction in addition to improving their optical properties. The absorption and emission properties of these derivatives were determined in order to gain an insight into the intensity of this type of interaction, their aggregation behavior and compare them with results obtained through quantum chemical calculations. Both compounds presented high photochemical stability in THF, and the linear spectroscopic characterization revealed high extinction coefficients, large fluorescence quantum yields and relatively low tendency of forming excimers in several solvents. The nonlinear spectroscopic study revealed two-photon absorption cross section maxima greater than 10,000 GM (1 GM = 1 × 10-50 cm4 s/photon), which are improved values in comparison with the indole-based squaraine core. The experimental results were compared with time-dependent DFT calculations. These observations propose a new trend in the formulation of highly absorbing organic molecules containing pyrenyl groups for the development of new materials with Organic Light-Emitting Diode (OLED) applications. Moreover, this work contributes to the study of intramolecular charge transfer interaction and its tailoring for the improvement of the linear and nonlinear optical properties.

The goal of this thesis was the development and application of higher-order spectroscopic techniques. In contrast to ordinary pump–probe (PP) and two-dimensional (2D) spectroscopy, higher-order coherently detected spectroscopic methods measure a polarization that has an order of nonlinearity higher than three. The key idea of the techniques in this thesis is to isolate the higher-order signals from the lower-order signals either by their excitation frequency or by their excitation intensity dependence. Due to the increased number of interactions in higher-order spectroscopy, highly excited states can be probed. For excitonic systems such as aggregates and polymers, the fifth-order signal allows one to directly measure exciton–exciton annihilation (EEA). In polymers and aggregates, the exciton transport is not connected to a change of the absorption and can therefore not be investigated with conventional third-order techniques. In contrast, EEA can be used as a probe to study exciton diffusion in these isonergetic systems. As a part of this thesis, anisotropy in fifth-order 2D spectroscopy was investigated and was used to study geometric properties in polymers. In 2D spectroscopy, the multi-quantum signals are separated from each other by their spectral position along the excitation axis. This concept can be extended systematically to higher signals. Another approach to isolate multi-quantum signals in PP spectroscopy utilizes the excitation intensity. The PP signal is measured at specific excitation intensities and linear combinations of these measurements result in different signal contributions. However, these signals do not correspond to clean nonlinear signals because the higher-order signals contaminate the lower-order multi-quantum signals. In this thesis, a correction protocol was derived that uses the isolated multiquantum signals, both from 2D spectroscopy and from PP spectroscopy, to remove the contamination of higher-order signals resulting in clean nonlinear signals. Using the correction on the third-order signal allows one to obtain annihilation-free signals at high excitation intensities, i.e., with high signal-to-noise ratio. Isolation and correction in PP and 2D spectroscopy were directly compared by measuring the clean third-order signals of squaraine oligomers at high excitation intensities. Furthermore, higher-order PP spectroscopy was used to isolate up to the 13th nonlinear order of squaraine polymers. The demonstrated spectroscopic techniques represent general procedures to isolate clean signals in terms of perturbation theory. The technique of higher-order PP spectroscopy needs only small modifications of ordinary PP setups which opens the field of higher-order spectroscopy to the broad scientific community. The technique to obtain clean nonlinear signals allows one to systematically increase the number of interacting (quasi)particles in a system and to characterize their interaction energies and dynamics. / Das Ziel dieser Arbeit war die Entwicklung and Anwendung von spektroskopischen Techniken höherer Ordnung. Im Gegensatz zu herkömmlicher Anrege-Abfrage- und zweidimensionalen (2D) Spektroskopie, wird in kohärenzdetektierten spektroskopischen Methoden höherer Ordnung eine Polarisation gemessen, die höher als drei ist. Die Schlüsselidee der Techniken dieser Arbeit ist die Trennung Signale höherer Ordnung von den Signalen niedrigerer Ordnung, entweder durch ihre Anregungsfrequenz oder durch ihre Abhängigkeit zur Anregungsintensität. Durch die erhöhte Anzahl an Interaktionen in der Spektroskopie höherer Ordnung können auch hoch angeregte Zustände untersucht werden. Für exzitonische Systeme wie Aggregate und Polymere erlaubt das Signal fünfter Ordnung die direkte Messung der Exziton-Exziton-Annihilierung (EEA). In Polymeren und Aggregaten ist der Exziton-Transport nicht mit einer Änderung des Absoprtionsspektrums verbunden und kann daher nicht mit konventionellen Techniken dritter Ordnung untersucht werden. Im Gegensatz dazu kann EEA, die mit Spektroskopie fünfter Ordnung gemessen wird, als Sonde verwendet werden, um Exziton-Diffusion zu untersuchen. Als ein Teil dieser Arbeit wurde die Anisotropie in der 2D-Spektroskopie fünfter Ordnung untersucht, und es wurde gezeigt, dass diese geometrische Eigenschaften von Polymeren bestimmen kann. In der 2D-Spektroskopie werden die sogenannten Multiquantensignale durch ihre Position entlang der Anregungsachse von anderen Signalen getrennt. Dieses Konzept kann systematisch zu höheren Signalen erweitert werden, die durch ihre spezifische Anregungsfrequenz in dem 2D-Spektrum isoliert werden. Ein anderer Ansatz, um Multiquantensignale in der Anrege-Abfrage-Spektroskopie zu isolieren, nutzt die Anregungsintensität. Das Anrege-Abfrage-Signal wird bei spezifischen Anregungsintensitäten gemessen und Linearkombinationen dieser Messungen resultieren in verschiedenen Signalbeiträgen. Allerdings entsprechen diese Signale nicht reinen nichtlinearen Signalen, weil die Signale höherer Ordnung die Multiquantensignale niedriger Ordnung kontaminieren. In dieser Arbeit wurde ein Korrekturprotokoll entwickelt, das die isolierten Multiquantensignale sowohl in der 2D- als auch in Anrege-Abfrage-Spektroskopie nutzt, um die Kontamination durch Signale höherer Ordnung zu entfernen. Die Anwendung dieser Korrektur auf das Signal dritter Ordnung erlaubt es, annihilierungsfreie Signale bei hoher Anregungsintensität, d.h. mit hohem Signal-zu-Rausch-Verhältnis zu erhalten. Isolation und Korrektur in Anrege-Abfrage- und 2D-Spektroskopie wurden direkt miteinander verglichen, indem das kontaminierungsfreie Signal dritter Ordnung von Squarain-Oligomeren bei hoher Anregungsintensität gemessen wurde. Des Weiteren wurde Anrege-Abfrage-Spektroskopie höherer Ordnung eingesetzt, um nichtlineare Signale bis zur 13ten Ordnung in Squarain-Polymeren zu isolieren. Die gezeigten spektroskopischen Techniken stellen allgemeine Verfahren zur Isolierung verschiedener Signale im Sinne der Störungstheorie dar. Die Technik der Anrege-Abfrage-Spektroskopie höherer Ordnung erfordert nur geringfügige Änderungen an gewöhnlichen Anrege-Abfrage-Experimenten und erlaubt es, die Spektroskopie höherer Ordnung in vielen weiteren wissenschaftlichen Gebieten anzuwenden. Der Ansatz kontaminierungsfreier nichtlinearer Signale gibt die Möglichkeit, die Anzahl der wechselwirkenden Teilchen systematisch zu erhöhen und ihre Wechselwirkungsenergien und Dynamiken zu messen.

Tout au long du siècle dernier, l’électronique s’est révélé être un progrès technologique majeur, et ses applications sont tellement nombreuses qu’elles ont envahi notre vie de tous les jours. De par leurs propriétés bien spécifiques, les semi-conducteurs organiques représentent une remarquable alternative aux matériaux inorganiques utilisés actuellement. Cependant, leurs propriétés électriques peuvent être limitées, et l’efficacité des dispositifs composés de tels matériaux ne permet pas encore de rivaliser avec ceux basés sur des matériaux inorganiques. Dans ce contexte, ce travail de thèse a pour objectif de synthétiser et caractériser de nouveaux polymères conjugués et d’étudier leurs propriétés, dans le but d’ajouter de nouveaux matériaux au déjà riche catalogue de polymères semi-conducteurs disponibles, ainsi que de permettre une meilleure compréhension de la relation structure-propriétés dans les systèmes conjugués. Des copolymères alternés composés de motifs carbazole, benzothiadiazole ou encore squaraine ont été synthétisés et caractérisés. De plus, des polymérisations originales et sans catalyseurs métalliques ont été développées. / Within the last century, electronics have become a major technological breakthrough and the resulting applications are so numerous that it has invaded our every-day life. Due to their properties, organic semiconductors have attracted much attention and represent a great alternative to the nowadays used inorganic materials. However, their electrical properties can be limited, and the efficiencies of the resulting devices are still not completely competitive against the inorganic-based ones. In this context, this PhD goal was to synthesize novel conjugated polymers (CPs) and investigate their properties, in order to add novel materials to the already wide catalogue of semiconducting polymers and allow a better comprehension of the structure-properties relationship in conjugated systems. Alternated copolymers based on carbazole, benzothiadiazole, or squaraine were synthesized and characterized. Furthermore, original and metal catalyst-free polymerizations were successfully developed.

In this work the synthesis, the spectroscopic and electrochemical investigation as well as some applications of a broad diversity of indolenine squaraine dyes were presented. This diversity was based on two parent squaraine dyes, one standard trans-configured compound (M1) and one in which one central oxygen atom was replaced by a dicyanomethylene moiety (M2), which increased the acceptor strength and induced a cis-configuration. The variety of synthesised dyes included functionalised squaraine monomers, donor- and acceptor-substituted monomeric model squaraines, donor- and acceptor-squaraine copolymers, pure squaraine homopolymers, a squaraine-squaraine copolymer, as well as some conjugated cyclic oligomers. In order to be able to synthesise all these different kinds of dyes, several bromine and boronic ester derivatives were synthesised, which enabled the use of the Suzuki cross coupling reaction, to generate model dyes and copolymers. In addition, the bromine derivatives were used to carry out the Yamamoto homocoupling reaction to the respective homopolymers and macrocycles. The absorption maximum of unsubstituted reference dye M1 was found at ~ 15500 cm–1, while that of M2 was red-shifted to ~ 14300 cm–1 due to the increased acceptor strength of the central unit. The extinction coefficients were in the order of ~ 300000 M–1 cm–1 and ~ 200000 M–1 cm–1, respectively. It was found that the implementation of functional groups (M3–M9), additional electron donors (M10–M19) or acceptors (M20–M22) at the periphery lead to bathochromic shifts of the absorption depending on the strength of either - and/or -donating properties of the substituents. For the bis- and triarylamine substituted dyes M10–M13 and the dibrominated dyes M5 and M7 the electronic structure of the mono- and diradical (di)cations was explored using the interplay of cyclic voltammetry, spectroelectrochemistry, and DFT calculations. It was demonstrated that the monoradical cations still show a cyanine-like character and are delocalised Robin-Day class III species due to the low redox potential of the squaraine bridge between the additional amine redox centres. To the best of my knowledge, this made M13+∙, with an N-N-distance of 26 bonds between the additional redox centres to the longest bis(triarylamine) radical cation that is completely delocalised. For the diradical dications, the situation was of larger complexity. The computed most stable energetic state of the dianisylamine-substituted dyes turned out to be a broken-symmetry state with almost equal contributions of an open-shell singlet and triplet state. In addition, it was shown that the HOMO–1→HOMO transition dominated the absorption spectra of the diradical dications where the trans-/cis-configuration of the squaraines had a direct impact due to symmetry reasons. Based on the donor–squaraine model compounds M10–M19, a series of donor–squaraine copolymers was synthesised (P7–P12) in order to further red shift and broaden the low energy absorption band. However, these effects were only of marginal extent. Both the optical and the electrochemical derived band gaps were barely lowered compared to the respective monomeric model dyes. This was assigned to an increased squaraine-squaraine distance and resulting lower exciton coupling between the squaraine chromophores due to the bridging units. In addition, according to semiempirical calculations the bridges were twisted out of the squaraine plane what reduced conjugational effects between the chromophores. To sum up, the idea to insert additional electron rich bridging units in order to create copolymers with broad and red-shifted absorption did not fully work out for the presented systems. The addition of strong electron accepting NDI units at the periphery resulted in M21, the most unique monomeric model squaraine in this work. The common picture of a sharp low energy squaraine absorption completely altered due to the addition of the NDIs and a rather broad and solvent dependent low energy absorption was found. Spectroelectrochemical experiments and semiempirical calculations showed that this band is a superposition of the common squaraine HOMO→LUMO transition and a partial squaraine→NDI charge transfer transition. The latter was lost upon oxidation of the squaraine and the absorption spectrum of the monocation of M21 was found to be nearly a 1:1 image of a pure squaraine monocation. Both the monomeric model M21 and the respective copolymer P13 showed low electrochemically obtained band gaps of 1.05–1.20 eV, which were the lowest of all squaraines in this work. For both dyes, transient absorption measurements in the fs-time regime revealed the ultrafast formation of a CS state via an intermediate CT state within a few ps. Besides, charge recombination to the ground state also occured within a few ps. In the polymer, there was barely any further energy or charge transfer within the excited state lifetime and therefore the CS state was confined on adjacent squaraine-NDI pairs and did not further travel along the polymer strand. The Ni-mediated Yamamoto homocoupling reaction was applied for the synthesis of the homopolymers (P1–P5). In contrast to the donor–squaraine copolymers, those polymers revealed strongly red-shifted and broad absorption in the red to NIR region in addition to a sharp fluorescence. These features could be explained to originate mainly from the exciton coupling of localised excited states and the presence of different superstructures in solution. For the polymers P1 and P2, an elongated J-type polymer chain caused the strong lowest energy absorption band whereas a zig-zag type arrangement of the single chromophores lead to transitions into both low and high energy excited states of the excitonic manifold. For the polymers P3 and P4, several polymer fractions of different size were investigated. Here, also an elongated chain with J-type character induced the lowest energy absorption band whereas a helical H-type arrangement caused transitions to higher energies of the excitonic manifold. The fractions to which these structures were formed depended on the chain length and the solvent. In thin film measurements, it was shown that the initially in solution formed superstructures were partly retained in the thin film but could be altered by annealing procedures. A control of the superstructures should enable the controlled tuning of the optical properties. Despite the strong interaction of the chromophores in the excited state, the redox potentials of the homopolymers barely differed to those of the respective reference dyes, indicating negligible electronic interaction in the ground state. In addition squaraine-squaraine copolymer P6, consisting of alternating parent dyes M1 and M2, was synthesised. Likewise to the homopolymers, a broad and red-shifted absorption was observed. This was explained by exciton coupling theory, which was extended to also suit alternating copolymers. In toluene, an extraordinary narrow and intense lowest energy absorption band was observed. This exchange narrowing might be a result of a highly ordered J-type structure of the polymer especially in this solvent because it was not found in others. The features of the polymer may be compared to typical J-aggregates formed from monomeric cyanine molecules for example and the polymer used as model for excitonic interactions in an alternating copolymer. Transient absorption measurements revealed a strong energy dependence of the decay traces of the copolymer, most strikingly at early decay times. This was assigned to the occurrence of multiple excitations of one polymer strand (due to the large extinction coefficients of the polymer) and resulting exciton-exciton annihilation. Due to the large exciton diffusion constants that were estimated, the static exciton-exciton annihilation was the rate limiting process of the decay, in contrast to other conjugated polymers, where in thin film measurements the decay was diffusion controlled. To sum up, for the polymers consisting of exclusively squaraine chromophores, it was shown that the exciton coupling of single chromophores with strong transition dipole moments was a fruitful way to tune the absorption spectra. As a side product of some of the polycondensation reactions, unprecedented cyclic conjugated oligomers such as the triarylamine-bridged dimer Dim1, the cyclic homotrimers Tri1–Tri3, and the tetramer Tet1 were obtained by recycling GPC in low yields. Especially the cyclic trimers showed unusual absorption and even more extraordinary fluorescence properties. They showed multiple fluorescence bands in the NIR that covered a range from ~ 8000–12500 cm–1 (800–1250 nm). First hints from theoretical calculations indicated that the trimer was not fully planar but comprised a mixture of both planar and bent single squaraine chromophores. However, final results of the calculations were still missing at the time of writing. In the last part of this work, the application of some monomeric and polymeric squaraines in binary and ternary bulk heterojunction solar cells was demonstrated. Also the utilisation as a dopant in a polymer matrix in an OLED device was shown. The homopolymers P1–P4 were tested in the binary BHJ solar cells revealing poor performances and especially very low short circuit currents. The utilisation of the polymers P3 and P4 that carried the dicyanomethylene group resulted in higher open circuit voltages due to the lower LUMO energy levels but still an overall poor performance. Neither for the different alkyl chains nor for the size of the polymers was a trend observed. In the ternary BHJ solar cells, small amounts of either monomer M14 or polymers P1A, P4–1 or P13 were added to a P3HT/PCBM system in order to generate an additional pathway for charge or energy transfer that should result in a better device performance. However, for none of the tested squaraines, improved solar cells could be built. In similarity to the binary solar cells, the short circuit currents were lower compared to a P3HT/PCBM reference device. These low short circuit currents indicated that the morphology of the squaraine dyes was the major limitation in those devices. It is possible that the dimethyl groups at the indolenine hindered a favoured alignment of the compounds that would allow decent charge transport. In the squaraine doped OLED the squaraine M6 worked rather well as an NIR emitter. Already at low dye loads the fluorescence of the host polymer SY-PPV was completely quenchend and emission from the squaraine was observed. For electroluminescence measurements, a lower dye load (0.5 wt.%) compared to the photoluminescence measurements was sufficient, indicating that apart from FRET additional quenching mechanisms were at work in the electrically driven devices such as charge carrier dynamics. / In dieser Arbeit wurde die Synthese sowie die spektroskopische und elektrochemische Untersuchung einer Reihe unterschiedlichster Squarainfarbstoffe präsentiert. Darüber hinaus wurde in diversen Kooperationen deren Verwendung in optoelektronischen Bauteilen wie z.B. organischen Solarzellen und OLEDs untersucht. Die große Vielfalt der Squaraine basierte auf zwei Indoleninsquarain Stammverbindungen. Das Squarain M1 ist ein klassisches Squarain und zeigt eine trans-Konfiguration der Indoleningruppen zueinander. In M2 wurde ein Sauerstoffatom durch eine Dicyanomethylengruppe ausgetauscht, was zu einer höheren Elektronenakzeptorstärke sowie einer cis-Konfiguration des Squarains führt. Die Vielfalt der darauf basierenden Squaraine beinhaltete neben den unsubstituierten Referenzverbindungen funktionalisierte Squaraine, donor- und akzeptorsubstitutierte monomere Modellverbindungen, Donor- und Akzeptor-Squarain Copolymere, reine Squarain Homopolymere, ein Squarain-Squarain Copolymer sowie diverse konjugierte makrozyklische Squaraine. Um überhaupt diese Vielfalt synthetisieren zu können, wurde zunächst eine Reihe monomerer Squaraine mit Brom- oder Borestergruppen synthetisiert, welche sich mittels Pd-katalysierter Suzuki-Kupplung in donor- und akzeptorsubstituierte monomere Modelle und Copolymere überführen ließen. Des Weiteren wurden die bromfunktionalisierten Squaraine mittels der Ni-unterstützten Yamamoto-Kupplung zu Homopolymeren und den entsprechenden Makrozyklen umgesetzt. Das Absorptionsmaximum der Referenzverbindung M1 lag bei ~ 15500 cm–1. Das von M2 lag aufgrund der erhöhten Akzeptorstärke des zentralen Bausteins bei ~ 14300 cm–1. Die Extinktionskoeffizienten waren erwartungsgemäß squaraintypisch hoch mit Werten von ~ 300000 M–1 cm–1, bzw. 200000 M–1 cm–1. Es wurde gezeigt, dass die Einführung von funktionellen Gruppen (M3–M9), zusätzlichen Elektronendonoren (M10–M19) oder -akzeptoren (M20–M22) an der Peripherie zu einer Rotverschiebung des Absorptionsmaximums führte, wobei das Ausmaß der Verschiebung von der - und/oder -Donorstärke der Substituenten abhing. Im Falle der di- und triarylaminsubstituierten Squaraine M10–M13 und der dibromierten Squaraine M5 und M7 wurde die elektronische Struktur der Mono- und Diradikal(di)kationen untersucht, wofür das Zusammenspiel von Cyclovoltammetrie, Spektroelektrochemie und DFT-Rechnungen notwendig war. Es wurde gezeigt, dass sämtliche Monoradikalkationen den Cyanincharakter beibehalten und vollständig delokalisierte Verbindungen der Robin-Day Klasse III sind, was auf das niedrige Redoxpotential der Squarainbrücke zurückzuführen war. Mit einem N-N-Abstand von 26 Bindungen zwischen den zusätzlichen Redoxzentren ist M13+∙ dadurch das nach bestem Wissen längste komplett delokalisierte Bis(triarylamin) Radikalkation. Die Situation der Diradikaldikationen war etwas komplexer. Die theoretischen Berechnungen ergaben für die diarylaminsubstituierten Squaraine einen energetisch günstigsten Zustand, welcher aus gleichen Anteilen eines offenschaligen Singulett- und Triplettzustandes bestand. Darüber hinaus beherrschten die HOMO–1→HOMO Übergänge die Absorptionsspektren der Diradikaldikationen, in welchen auch direkt der Einfluss der cis-/trans-Konfiguration ersichtlich war. Basierend auf den Donor–Squarain Modellverbindungen (M10–M19) wurde eine Reihe von Donor–Squarain Copolymere (P7–P12) synthetisiert, um eine weitere Rotverschiebung des Absorptionsmaximums sowie eine Verbreiterung der Absorptionsbande zu erreichen. Die Auswirkungen waren allerdings sehr gering und sowohl die optischen als auch die elektrochemischen Eigenschaften unterschieden sich kaum von denen der Modellverbindungen. Als Ursache wurde zum einen der durch die Brücke vergrößerte Abstand der Squaraine zueinander ausgemacht, welcher eine Verminderung der Exzitonkopplungsenergie bewirkte. Zum anderen zeigten semiempirische Berechnungen, dass die Brücken etwas aus der Ebene der Squaraine verdrillt waren, was zu einer Verminderung der konjugativen Effekte zwischen den Squarainen führte. Zusammenfassend lässt sich sagen, dass das Konzept eine breite niederenergetische Absorption der Farbstoffe zu schaffen, indem man die Squaraineinheiten mit zusätzlichen Elektronendonoren verbrückt, für die präsentierten Systeme nicht funktioniert hat. Das Anbringen der starken NDI Elektronenakzeptoren an einem Squarain führte zu M21 dem außergewöhnlichsten Modell in dieser Arbeit. Anstelle der allgemein bei Squarainen vorgefundenen scharfen niederenergetischen Absorptionsbande, zeigte M21 eine stark verbreiterte und solvensabhängige Bande. Spektroelektochemische Experimente und semiempirische Rechnungen konnten zeigen, dass es sich dabei um eine Überlagerung des klassischen squarainlokalisierten HOMO→LUMO Übergangs sowie eines partiellen Squarain→NDI “charge transfer” Übergangs handelte. Letzterer verschwand bei der Oxidation von M21 zum Monokation und dessen Absorptionsspektrum war nahezu ein Abbild dessen eines reinen Squarainmonokations. Sowohl das Modell M21 als auch das Polymer P13 zeigten niedrige Bandlücken von 1.05–1.20 eV, welche die niedrigsten aller Verbindungen in dieser Arbeit darstellten. Transiente Absorptionsmessungen zeigten außerdem für beide Farbstoffe die extrem schnelle Ausbildung eines ladungsgetrennten Zustandes binnen weniger ps. Auch die Rekombination in den Grundzustand erfolgte innerhalb weniger ps. Im Polymer wurde kaum ein weiterer Ladungs- oder Energietransfer während der Lebenszeit des angeregten Zustandes beobachtet, was darauf schließen ließ, dass der ladungsgetrennte Zustand auf benachbarten Squarain/NDI Einheiten lokalisiert war und nicht den Polymerstrang entlang wanderte. Mittels der Ni-unterstützten Yamamoto-Kupplung wurden die Homopolymere P1–P5 synthetisiert. Diese zeigten eine stark rotverschobene und verbreiterte Absorption im roten bis nah-infraroten Bereich, im Gegensatz zu den Donor–Squarain Copolymeren, sowie eine scharfe Fluoreszenz. Diese Eigenschaften wurden hauptsächlich auf die Exzitonenkopplung von lokalisierten angeregten Zuständen und der Präsenz unterschiedlicher Strukturen der Polymere zurückgeführt. Eine lineare J-artige Struktur führte zu der intensivsten und zugleich niederenergetischsten Bande von P1 und P2, während eine zick-zack Struktur auch zu Absorptionen höherer Energie führte. Bei den Polymeren P3 und P4 wurden gleich mehrere Fraktionen unterschiedlicher Molmassenverteilung untersucht. Auch hier war eine gestreckte J-artige Struktur verantwortlich für die niederenergetischste Absorption, während eine helikale H-artige Struktur für die Absorptionen bei höherer Energie verantwortlich war. Der Anteil zu welchem diese unterschiedlichen Strukturen gebildet wurden zeigte sich abhängig von der Kettenlänge der Polymere als auch des Lösungsmittels. Absorptionsmessungen von Dünnfilmen zeigten, dass die ursprünglich in Lösung vorliegenden Strukturen zum Teil auch im Dünnfilm erhalten blieben, jedoch durch Tempern verändert werden konnten. Durch eine Kontrolle dieser Strukturbildung könnten auch die optischen Eigenschaften gezielt beeinflusst werden. Trotz der starken elektronischen Kopplung der Squaraineinheiten im angeregten Zustand zeigte sich außerdem, dass die Redoxpotentiale sich zu denen der monomeren Stammverbindungen kaum unterschieden und somit nur eine vernachlässigbare Interaktion im Grundzustand vorlag. Des Weiteren wurde ein Squarain-Squarain Copolymer (P6) synthetisiert, welches aus alternierenden Einheiten der Stammverbindungen M1 und M2 bestand. Ähnlich wie bei den Homopolymeren waren eine starke Verbreiterung sowie eine Rotverschiebung der niederenergetischen Absorption zu beobachten. Darüber hinaus zeigte das Polymer eine markante Bande bei höherer Energie, welche mittels einer Erweiterung des Exzitonenmodells für Copolymere erklärt werden konnte. In Toluol zeigte sich die niederenergetischste Absorptionsbande außergewöhnlich intensiv und schmal, was auf sogenanntes „exchange narrowing“ zurückgeführt wurde. Dieses könnte aus einer sehr geordneten J-artigen Struktur, welche wohl nur in Toluol vorlag, resultiert haben. Transiente Absorptionsmessungen zeigten eine starke Abhängigkeit der Abklingkurven von der Pumpenergie, insbesondere zu frühen Zeiten. Dies wurde auf das Auftreten von Mehrfachanregung (begünstigt durch den hohen Extinktionskoeffizienten) eines Polymerstranges und darauf folgender Exziton-Exziton Auslöschung zurückgeführt. Die statische Exziton-Exziton Auslöschung war der ratenbestimmende Schritt des Abklingprozesses, da sehr große Exzitondiffusionskonstanten bestimmt wurden. Dies war im Gegensatz zu anderen konjugierten Polymeren, in deren Dünnfilm die Exzitondiffusion als ratenbestimmender Schritt bestimmt wurde. Zusammengefasst lässt sich sagen, dass für Polymere welche ausschließlich aus Squaraineinheiten bestanden, die Exzitonenkopplung von Chromophoren mit starken Übergangsdipolmomenten eine vielversprechende Weise war, die optischen Eigenschaften zu verändern. Als Nebenprodukt der Polykondensationsreaktionen wurden in niedrigen Ausbeuten mittels Recycling-GPC beispiellose zyklische konjugierte Oligosquaraine erhalten, wie zum Beispiel ein mit Triarylaminen verbrücktes Dimer (Dim1) sowie einige Homotrimere (Tri1–3) und ein Homotetramer (Tet1). Insbesondere die Absorptions- und Fluoreszenzeigenschaften der Trimere waren außergewöhnlich. Sie zeigten mehrere Fluoreszenzbanden im NIR Spektralbereich die einen Bereich von ~ 8000–12500 cm–1 (800–1250 nm) abdeckten. Ersten theoretischen Berechnungen zu Folge, waren die zyklischen Trimere nicht vollständig planar, sondern lagen als eine Mischung aus planaren und abgewinkelten Squaraineinheiten vor, welche für diese besonderen Eigenschaften verantwortlich waren. Nichtsdestotrotz fehlten noch endgültige Ergebnisse der Berechnungen um dies mit endgültiger Sicherheit zu sagen. Im letzten Abschnitt wurde die Verwendung einiger Substanzen in optoelektronischen Bauteilen beschrieben. Die Homopolymere P1–P4 wurden in binären BHJ Solarzellen untersucht, welche allerdings nur eine geringe Effizienz zeigten, insbesondere aufgrund geringer Kurzschlussströme. Die Verwendung von P3 und P4 führte zwar zu höheren Leerlaufspannungen, bedingt durch die Dicyanomethylengruppe und das resultierende niedrigere HOMO Energielevel, allerdings blieben sowohl die Effizienz als auch die Kurzschlussströme niedrig. Weder für die unterschiedlichen Molmassenverteilungen der Polymerfraktionen, noch für die unterschiedlichen Alkylketten konnte ein Trend bezüglich der Leistung der Solarzellen bestimmt werden. In den ternären BHJ Solarzellen wurden kleine Mengen von entweder Monomer M14 oder den Polymeren P1A, P4–1 oder P13 zu einem P3HT/PCBM System beigemischt. Dadurch sollte ein zusätzlicher Weg für den Elektronen- oder Energietransport geschaffen und höhere Effizienzen erzielt werden. Jedoch führte keine der Verbindungen zu einer Verbesserung des Systems, sondern es wurden verringerte Kurzschlussströme beobachtet, welche auch zu geringerer Effizienz führten. Die niedrigen Kurzschlussströme deuteten an, dass die Morphologie der Squaraine der limitierende Faktor war. Es ist vorstellbar, dass die Dimethylgruppe am Heterozyklus der Squaraineinheit eine vorteilhafte Anordnung der Chromophore sterisch verhinderte, welche zu effizienterem Ladungs- oder Energietransport hätte führen können. Das Monomer M6 wurde als Dotiersubstanz zu einem Polymer (SY-PPV) in einer OLED beigemischt und fungierte erfolgreich als NIR-Emitter. Schon bei geringen Mengen des Squarains wurde die Fluoreszenz des Polymers gelöscht und stattdessen Fluoreszenz aus dem Squarain beobachtet. Bei Elektrolumineszenzmessungen reichten geringere Mengen (0.5 Gew.-%) als bei Photolumineszenzmessungen, um die Fluoreszenz des Polymers vollständig zu löschen. Dies deutete darauf hin, dass abgesehen von FRET zusätzliche Quenchmechanismen, wie Ladungsträgerdynamiken, in den elektrisch betriebenen Bauteilen eine Rolle spielten.

This dissertation contains the synthesis and characterization of squaraine based new functional materials. In the first part of this thesis work, a water soluble benzothiazolium squaraine dye was synthesized with pyridium pendents, and controlled aggregation properties were achieved. After formation of partially reversible J-aggregation on a polyelectrolyte (poly(acryl acid) sodium salt) template, the nonlinear, two-photon absorption cross section per repeat unit was found to be above 30-fold enhanced compared with nonaggregate and/or low aggregates. Using a similar strategy, sulfonate anions were introduced into the squaraine structure, and the resulting compounds exhibited good water solubilities. A ‘turn on’ fluorescence was discovered when these squaraine dyes interacted with bovine serum albumin (BSA), titration studies by BSA site selective reagents show these squaraine dyes can bind to both site I and II of BSA, with a preference of site II. Introduction of these squaraine dyes to BSA nanoparticles generated near-IR protein nano fabricates, and cell images were collected. Metal sensing properties were also studied using the sulfonates containing a benzoindolium squaraine dye, and the linear response of the absorption of the squaraine dye to the concentration of Hg2+ makes it a good heavy metal-selective sensing material that can be carried out in aqueous solution. Later, a squaraine scaffold was attached to deoxyribonucleosides by Sonogashira coupling reactions, in which the reaction conditions were modified. Iodo-deoxyuridine and bromo-deoxyadenosine were used as the deoxyribonucleosides building blocks, and the resulting squaraine dye-modified deoxyribonucleosides exhibited near-IR absorption and emission properties due to the squaraine chromophore. Interestingly, these non-natural deoxyribonucleosdies showed viscosity dependent photophysical properties, which make them nice candidates for fluorescence viscosity sensors at the cellular level. After incubation with cells, these iv viscosity sensors were readily uptaken by cell, and images were obtained showing regions of high viscosity in cells.

Tout au long du siècle dernier, l'électronique s'est révélé être un progrès technologique majeur, et ses applications sont tellement nombreuses qu'elles ont envahi notre vie de tous les jours. De par leurs propriétés bien spécifiques, les semi-conducteurs organiques représentent une remarquable alternative aux matériaux inorganiques utilisés actuellement. Cependant, leurs propriétés électriques peuvent être limitées, et l'efficacité des dispositifs composés de tels matériaux ne permet pas encore de rivaliser avec ceux basés sur des matériaux inorganiques. Dans ce contexte, ce travail de thèse a pour objectif de synthétiser et caractériser de nouveaux polymères conjugués et d'étudier leurs propriétés, dans le but d'ajouter de nouveaux matériaux au déjà riche catalogue de polymères semi-conducteurs disponibles, ainsi que de permettre une meilleure compréhension de la relation structure-propriétés dans les systèmes conjugués. Des copolymères alternés composés de motifs carbazole, benzothiadiazole ou encore squaraine ont été synthétisés et caractérisés. De plus, des polymérisations originales et sans catalyseurs métalliques ont été développées.

This dissertation focuses on the design, synthesis, and characterization of a variety of organic dyes, semiconducting materials, and surface redox-active modifiers of potential interest to organic-based emerging photovoltaics. A discussion of the materials’ optoelectronic properties, their ability to modify and promote electron transfer through an organic/transparent conducting-oxide interface, and finally their effect on the photovoltaic properties of devices utilizing them as light-harvesters is provided where relevant. The first two research chapters discuss mono-chromophoric asymmetric squaraine-based sensitizers and covalently linked, dual-chromophoric, porphyrin-squaraine sensitizers as light absorbers in dye-sensitized solar cells (DSSCs), in an attempt to address two problems often encountered with DSSCs utilizing this class of near infra-red sensitizers; The lack of panchromatic absorption and aggregation on the surface. Also, this dissertation discusses the design and synthesis of asymmetric perylene diimide phosphonic acid (PDI-PA) redox-active surface modifiers, and reports on the electron-transfer rates and efficiencies across the interface of an ITO electrode (widely used in organic-electronic devices) modified with these perylene diimides. Finally two series of hole-transport materials based on oligothiophenes and benzodithiophenes are reported: optoelectronic properties and preliminary performance of organic photovoltaic (OPV) devices fabricated with them is discussed.