Im Rahmen der Dissertation wurden die Wechselwirkungen gasförmiger Enantiomere mit chiralen Rezeptorschichten thermodynamisch untersucht. Ziel war es, die thermodynamischen Daten, freie Enthalpie (ΔG), Enthalpie (ΔH) und Entropie (ΔS) des Absorptionsprozesses zu bestimmen. Die Ermittlung der enthalpischen Komponenten erfolgte mittels der am Institut für Physikalische Chemie weiterentwickelten IC-Kalorimetertechnik. Die absorbierte Stoffmenge kann mit Quarzmikrowaagen unter ähnlichen experimentellen Bedingungen wie am IC-Kalorimeter bestimmt werden. Als Stoffsysteme für erste Untersuchungen wurden die Enantiomere des Milchsäuremethylesters und des 2-Chlorpropionsäuremethylesters gewählt. Als chiraler Rezeptor fanden modifizierte γ-Cyclodextrine Verwendung. Die experimentellen Daten wurden mit einem Absorptionsmodell beschrieben, welches den Gesamtprozess in einen chiral-spezifischen und einen achiral-unspezifischen Anteil gliedert. Die so erhaltenen thermodynamischen Daten lieferten neue Erkenntnisse über die Wechselwirkungsmechanismen chiraler Gastmoleküle in Cyclodextrinen.

No description available.

Techn. Hochsch., Diss., 2000--Aachen.

Im Rahmen der Dissertation wurden die Wechselwirkungen gasförmiger Enantiomere mit chiralen Rezeptorschichten thermodynamisch untersucht. Ziel war es, die thermodynamischen Daten, freie Enthalpie (ΔG), Enthalpie (ΔH) und Entropie (ΔS) des Absorptionsprozesses zu bestimmen. Die Ermittlung der enthalpischen Komponenten erfolgte mittels der am Institut für Physikalische Chemie weiterentwickelten IC-Kalorimetertechnik. Die absorbierte Stoffmenge kann mit Quarzmikrowaagen unter ähnlichen experimentellen Bedingungen wie am IC-Kalorimeter bestimmt werden. Als Stoffsysteme für erste Untersuchungen wurden die Enantiomere des Milchsäuremethylesters und des 2-Chlorpropionsäuremethylesters gewählt. Als chiraler Rezeptor fanden modifizierte γ-Cyclodextrine Verwendung. Die experimentellen Daten wurden mit einem Absorptionsmodell beschrieben, welches den Gesamtprozess in einen chiral-spezifischen und einen achiral-unspezifischen Anteil gliedert. Die so erhaltenen thermodynamischen Daten lieferten neue Erkenntnisse über die Wechselwirkungsmechanismen chiraler Gastmoleküle in Cyclodextrinen.

Inspiriert von den natürlich vorkommenden Antibiotika der Gramicidin Familie und ihrer d-(alt)-l Aminosäuresequenz, die es diesen Oligopeptiden ermöglicht, eine beta–helikale Sekundärstruktur einzunehmen, war das Hauptziel dieser Arbeit die Synthese und Charakterisierung von Peptiden und diversen Pseudopeptiden mit regulärer all-l und d-(alt)-l Sequenz und die Untersuchung des Einflusses dieser stereochemischen Variation auf die Strukturen und Eigenschaften dieser Verbindungen. Zusätzlich ergab der Austausch von Amid-Bindungen im Peptid-Rückgrat durch verschiedene Isostere diverse, teils einzigartige Pseudopeptid-Strukturen, wohingegen Verzweigung des linearen Peptid-Rückgrates zu sphärischen Molekülen führte. Alle Projekte zielten auf die Entwicklung und Synthese diskreter Oligomere für Strukturuntersuchungen, sowie auf die Einbindung der jeweiligen Strukturelemente in Polymere. Die Polymerization geeigneter Monomere zu Polymeren soll zu makro- und supramolekularen Nano-Objekten führen. Die divergent/konvergente Synthese einer Serie von Oligo-d-(alt)-l-lysinen zielte auf die Generierung hydrophiler, pH-sensitiver nanotubularer Strukturen. Schrittweiser Austausch von Amid-Bindungen des Peptid-Rückgrates durch Ester-(alt)-Urea-Einheiten führte zu all-l und d-(alt)-l Oligopseudoleucinen mit 50% und 0% Amid-Bindungs-Anteil. Design, Synthese und Polymerisation von AB-“Click”-Monomeren, basierend auf all-l and l-(alt)-d lysin Dipeptiden, ergaben hochmolekulare, Triazol-enthaltende Polypseudopeptide, deren Seitenketten mit Pyrenbuttersäure quantitativ postfunktionalisiert werden konnten. Die Einführung von Verzweigung in Glutamat-Peptide ergab chirale Dendrimere mit adressierbaren fokalen und periphären Funktionalitäten, sowie variabler Ladungsdichte. Design, Synthese und Polymerisation eines Glutamat basierenden AB2-“Click”-Monomers lieferte verwandte chirale hyperverzweigte Polypseudopeptide. / Inspired by the naturally occurring antibiotics of the Gramicidin family and their d-(alt)-l amino acid sequence, enabling these oligopeptides to adopt a beta–helical secondary structure, the work presented in this thesis targeted the syn-thesis and characterization of peptides and diverse pseudopeptides with regular all-l and d-(alt)-l sequences and the influence of this stereochemical variation on the compounds’ structures and properties. Further diversification of the struc-tures as obtained by replacing amide bonds in the peptide backbone with differ-ent isosteres, affording unique pseudopeptide structures. In addition spherical molecules were generated by introducing branching into the linear peptide scaf-fold. Throughout all projects, the aim was the design and synthesis of discrete oligomers for structural investigations and the incorporation of the respective structural elements into polymers via the polymerization of suitable monomers, in order to generate nanoscale macromolecular and supramolecular objects. The divergent/convergent synthesis of a series of oligo-d-(alt)-l-lysines targeted the generation of hydrophilic, pH-sensitive nanotubular structures. The stepwise replacement of peptide backbone amide bonds with ester-(alt)-urea moieties afforded all-l and d-(alt)-l oligopseudoleucines with 50% and 0% amide content. The design, synthesis, and polymerization of an AB-“Click”-monomer, based on all-l and l-(alt)-d lysine dipeptides afforded high molecular weight, triazole con-taining polypseudopeptides. Quantitative coupling to pyrene butyric acid afforded the respective side chain labeled polymers. The introduction of branching into glutamate peptides afforded fully chiral den-drimers with addressable focal and peripheral functionalities and variable charge density. The design, synthesis, and polymerization of a glutamate based AB2-“Click”-monomer led to related chiral hyperbranched polypseudopeptides.

No description available.