Este trabalho teve por finalidade, em um primeiro estágio, avaliar as características e propriedades estruturais das substâncias húmicas aquáticas, extraídas de um manancial de área tropical, incluindo avaliações e comparações de suas frações húmica e fúlvica, com a utilização de técnicas espectroscópicas como RPE, RMN, IV, Fluorescência e absorbância de luz UV-Visível, além da aplicação de técnicas cromatográficas. A base para o entendimento sobre essas matrizes foi possível, obtendo informações quanto ao grau de humificação e condensação, composição elementar e estrutural. Os resultados obtidos, reforçam a importância, de utilizar-se diversas técnicas independentes, para o estudo de materiais tão complexos e heterogêneos como as substâncias húmicas e demonstram as potencialidades destas (técnicas) no estudo da estrutura e reatividade dessas substâncias e suas interações. Na etapa seguinte, avaliou-se a influência de oxidantes de água, como o cloro e o dióxido de cloro, na formação de subprodutos com potencial carcinogênico, como os trihalometanos (no caso o clorofórmio), os quais são gerados após a oxidação da matéria orgânica aquática, por oxidantes de água, visando o monitoramento da formação desse subproduto sob condições brasileiras. Observou-se um pico de máxima formação, para este trihalometano, após um período de 24 horas de reação, para ambos oxidantes. Este resultado sugere cuidados operacionais em sistemas de abastecimento de água, quando esta for distribuída a população. Após 24 horas de reação a formação do clorofórmio, em amostras com dióxido de cloro, foi em torno de 60 vezes menor, quando comparado às amostras com cloro, para uma concentração dos oxidantes de 20 μg L-1. Mostrou-se que o aumento da formação do clorofórmio, também ocorre para amostras a maiores valores de pH e concentração de matéria orgânica. Quando se variou a concentração dos ácidos fúlvicos nas amostras, a formação do clorofórmio foi de aproximadamente 9 μg L-1, para a amostra com maior concentração da matéria orgânica e na presença de cloro. Para a amostra com dióxido de cloro, essa formação foi de 0,20 μg L-1. Os resultados obtidos nesta fase mostraram que o dióxido de cloro é mais eficiente quando comparado ao cloro, quanto ao poder de oxidação da matéria orgânica e principalmente na redução da formação do clorofórmio (uma redução de mais de 98%) após reação com a fração fúlvica. Os experimentos, contribuíram para um melhor entendimento sobre as características das substâncias húmicas aquáticas na presença e ausência de alternativas oxidantes, e as informações obtidas, fornecem algumas opções operacionais que poderão contribuir, para o desenvolvimento de novos processos ou ajustes nos procedimentos do tratamento da água para consumo humano. Após esta etapa do trabalho foram utilizadas as técnicas espectroscópicas mencionadas acima, para avaliar as propriedades e características estruturais da fração fúlvica extraída de um manancial de área tropical, na presença dos oxidantes. Os resultados geraram dados inéditos e coerentes entre si, sobre alterações estruturais nos ácidos fúlvicos aquáticos, na presença desses oxidantes, mostrando de forma inequívoca o envolvimento de grupos aromáticos condensados nas reações com os dois oxidantes / The aim of this work, at a first stage, was to evaluate the characteristics and structural properties of aquatic humic substances extracted of an aquatic environrnent of a tropical area. Also, the evaluation and comparison of humic and fulvic fractions were performed throughout spectroscopic techniques as EPR, NMR, FTIR, fluorescence and absorbance with UV-Visible light and using chromatographic techniques. The base for the understanding of these matrixes was possible through informations such as humification and condensation degree as well as elemental and structural composition. The results, obtained in this work, reinforce the importance to use several independent techniques to study complex and heterogeneous materials as humic substances and the potentiality of these techniques to generate data about the structure, reactivity and interactions of these substances. After this stage of the work, it was evaluated the influence of water oxidants (chlorine and chlorine dioxide) in the formation of subproducts with carcinogenic potential as the trihalomethanes (in this case the chloroform), which are generated after the oxidation of aquatic organic material by water oxidants. The formation of these subproducts was minimized under our tropical climatic conditions, and it was observed a peak of maximal formation after 24 hours of reaction, for both oxidants. This result indicates that operational cares should be taken, in water supply systems, when the water is distributed for the population. After 24 hours of reaction, the chloroform formation, in samples with chlorine dioxide was around 60 times smaller than in the samples containing chlorine, for a oxidants concentration of 20 μg L-1. Also, it was observed an increase of the chloroform formation for samples with the highest values of pH and organic matter concentration. When the fulvic acid concentration was changed, the chloroform formation was approximately 9 μg L-1 for the sample with the highest organic matter concentration and containing chlorine. In the case of the sample with chlorine dioxide, this formation was 0,20 μg L-1. The results obtained in the final fase, showed that the chlorine dioxide is more efficient to oxidize the organic matter than the chlorine and mainly in the reduction of chloroform formation (a reduction higher than 98%) after the reaction with the fulvic fraction. These experiments contributed for a better understanding about aquatic humic substances characteristics in the presence and absence of alternatives oxidants. The informations obtained in this work provide operational options, which will contribute for the development of new process or to adjust the water treatment proceduces for human consumption. Also, the previously mentioned spectroscopic techniques were used to evaluate the properties and structural characteristics of the fulvic fraction extracted of a tropical area source. Results generated news and coherent data about structural alterations in fulvic acid samples containing oxidants, showing clearly the influence of the condensed aromatic moieties in reactions with both oxidants.

Por meio de ensaios em reatores estáticos (em equipamento de jarteste) foram estudados os efeitos da ruptura e da refloculação na sedimentação dos flocos, para diferentes velocidades de sedimentação. A água de estudo foi preparada com substâncias húmicas aquáticas (SHA) extraídas de água coletada do rio Itapanhaú - Bertioga/SP, resultando cor verdadeira de 100 uH, e coagulada com sulfato de alumínio e cloreto férrico. Para os dois coagulantes, foram realizadas as etapas de coagulação, mistura rápida, floculação, ruptura (G=50, 100 e 150/s) e refloculação (G=10 e 20/s). Na sedimentação sem a ocorrência de ruptura o cloreto férrico teve um desempenho superior ao sulfato de alumínio, principalmente nas velocidades de sedimentação mais altas. Isso se deve ao fato da floculação da água coagulada com o cloreto férrico ter gerado flocos de tamanho muito superior aos flocos gerados com o sulfato de alumínio. A ruptura, em poucos segundos, prejudicou a remoção dos flocos por sedimentação. Quanto maior o gradiente de velocidade na ruptura, maiores foram os valores da cor aparente remanescente, mesmo após a refloculação. A refloculação, mesmo nos primeiros minutos, diminuiu a cor aparente remanescente se comparada a logo após a ruptura. O menor gradiente de velocidade durante a refloculação testado (10/s) apresentou menores valores da cor aparente remanescente. Tanto na água coagulada com o sulfato de alumínio quanto na coagulada com o cloreto férrico a refloculação se comportou de modo semelhante, havendo recuperação na eficiência de remoção de cor sem, porém, atingir os resultados obtidos antes da ruptura. / By using the jar test equipment, the effects of breakage and reflocullation on the efficiency of floc sedimentation were studied, using different settling velocities. Water of study was prepared with aquatic humic substances (AHS) extracted from the Itapanhaú river (Bertioga, SP, Brazil), resulting a true color of 100 uH. Coagulation was performed by using aluminum sulfate and ferric chloride. For both coagulants, coagulation, flocculation, breakage (G=50, 100 and 150/s) and reflocculation (G=10 and 20/s) tests were carried out. In the sedimentation without the floc breakage occurrence the ferric chloride had a superior performance to aluminum sulphate, mainly in higher settling velocities. This occurred because of flocculation of the ferric chloride coagulated water have generated higher size flocs than that generated with aluminum sulphate. The breakage of flocs, in few seconds, hindered the settling removal. The higher the average shear rate in the break-up, the higher result the residual turbidity even after the reflocculation. The reflocculation, even in the first minutes, decreased the apparent color if compared to the results just after the break-up and sedimentation. The lower average share rate used during the reflocculation (10/s) resulted lower values of the remaining apparent color. During the flocculation, the aluminum sulphate coagulated water as well as in the ferric chloride coagulated water held in similar way, recovering the efficiency of removal of color without, however, reach the results gotten before the breakage.

Existem muitos mananciais usados como fonte de abastecimento de água que apresentam cor verdadeira relativamente alta, devido à presença de substâncias húmicas (SH). Muitas estações de tratamento de água (ETA) apresentam problemas no processo de coagulação decorrentes da presença das SH. Com isso é necessário o uso de pré-oxidantes para reduzir a cor verdadeira da água. Quando emprega-se o cloro como oxidante ocorre a formação de subprodutos halogenados, que são prejudiciais a saúde humana. Para este estudo coletou-se água no Rio Itapanhaú - Bertioga/SP, a qual apresentou cor verdadeira na ordem de 400 uH. Para a extração das SHA empregou-se a resina XAD 8. Os extratos de SHA foram filtrados em membrana com poros de 0,45 µm e após utilizou-se a técnica de ultrafiltração (UF) para o fracionamento do material húmico em diferentes tamanhos moleculares aparente. As frações empregadas na caracterização foram: F1: menor que 0,45 µm, F2: entre 100 kDa e 0,45 µm, F3: entre 30 e 100 kDa, F4: entre 10 e 30 kDa, F5: entre 5 e 10 kDa. As frações foram caracterizadas por meio das técnicas de análise elementar, espectroscopia de ultravioleta/visível, infravermelho e ressonância magnética nuclear de 13C (RMN de 13C). Os resultados mostraram que as frações de menor tamanho molecular aparente (F3, F4 e F5) possuem maior conteúdo de carbonos alifáticos do que carbonos aromáticos e uma porcentagem relativamente alta de oxigênios ligados a grupamentos alquílicos e a ácidos carboxílicos. As frações de maior tamanho molecular aparente (F1 e F2) apresentaram maior grau de condensação de grupamentos aromáticos. No caso dos espectros de RMN de 13C, não foi possível verificar diferenças significativas nas diferentes frações de SHA. Verificou-se picos mais intensos na região de grupos carboxil e alifáticos e menos intenso na região dos aromáticos. Isso indica que nas SHA há maior conteúdo de grupamentos oxigenados e carbonos alifáticos. As amostras de água de estudo foram preparadas com água de poço artesiano e com as frações de diferentes tamanhos moleculares aparentes das SHA (F1: menor que 0,45 µm, F2: entre 100 kDa e 0,45 µm e F3: entre 30 e 100 kDa e F4\': menor que 30 kDa) com cor verdadeira aproximadamente de 100 uH e turbidez em torno de 0,5 uT. Para avaliar a influência dos diferentes tamanhos moleculares aparentes das SHA na eficiência da coagulação foram feitos ensaios em jartest empregando filtração direta descendente. Os coagulantes empregados neste estudo foram, o sulfato de alumínio e cloreto férrico, ambos como produto comercial líquido. Os diagramas de coagulação evidenciaram a influência do tamanho molecular aparente das SHA no processo de coagulação, quando empregou-se os coagulantes sulfato de alumínio e cloreto férrico. Para as águas de estudo preparadas com as frações de menor tamanho molecular aparente, foi necessário maior dosagem de coagulante para se obter remoção da cor aparente da água e mesmo assim, a remoção foi menor. A fração de menor tamanho molecular aparente (F4\') apresenta maior porcentagem de ácidos fúlvicos, e estes apresentam maior quantidade de grupos com carga negativa. Por isso, há necessidade de maior dosagem de coagulante para que ocorra uma eficiente remoção de cor aparente. / Water sources used to supply the public water system frequently have a relatively high true color intensity due to dissolved aquatic humic substances (AHS). In this study, water samples were collected from the Itapanhaú River (Bertioga, SP, Brazil), which exhibited a true color intensity in the order of 300 Hanzen units. XAD-8 resin was used to extract AHS. The AHS extract was filtered through a membrane with 0.45 µm pores, giving fraction F1, and this was separated by ultrafiltration into 4 apparent molecular size fractions of humic material: F2 from 100 kDa to 0.45 µm, F3 from 30 to 100 kDa, F4 from 10 to 30 kDa and F5 from 5 to 10 kDa. The fractions were characterized by elemental analysis and UV/Vis, infra-red (IR) and carbon 13 nuclear magnetic resonance (13C-NMR) spectroscopy. In general, the results showed that the smaller molecular size fractions (F3, F4 and F5) had a higher proportion of aliphatic than aromatic carbon atoms and a relatively high percentage of oxygen atoms bonded to alkyl groups and in carboxylic acids. Conversely, the apparently larger molecules (fractions F1 and F2) showed a higher content of aromatic groups. In the case of the 13C-NMR spectra, no significant differences could be detected among the fractions. There were stronger peaks in the carboxyl group and aliphatic carbon region and weaker peaks in the aromatic region, indicating that in the AHS as a whole, there is a greater content of oxygenated groups and aliphatic carbon atoms. Water from an artesian well was used to prepare experimental samples of the following molecular size fractions of AHS: F1 < 0.45µm, F2 from 100 kDa to 0.45 µm and F3: from 30 kDa to 100 kDa and F4\': < 30 kDa, with true color intensity around 100 Hazen units and turbidity around 5.0 NTU. To assess the influence of the apparent molecular size on the efficiency of coagulation, jar test were carried out, using direct filtration. The coagulants employed were aluminum sulfate and ferric chloride. The coagulation diagrams obtained with these products revealed the effects of the molecular size of the AHS on the coagulation process. For the experimental samples, fractions F3 e F4 \', a greater dose of coagulant was needed to remove the apparent water color around 5.0 Hanzen units and, even then, the amount removed was smaller. F4\' also had a higher proportion of fulvic acids, which exhibited a larger number of negatively-charged groups. For these reasons, a high dose of coagulant is necessary to achieve an efficient removal of apparent color.

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:29:06Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2010-06-18Bitstream added on 2014-06-13T20:38:20Z : No. of bitstreams: 1 melo_ca_me_sjrp.pdf: 1374566 bytes, checksum: 668f08f5e93758d8c822355201627410 (MD5) / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP) / Neste trabalho foi determinado o estoque de metais e avaliada a dinâmica destes em águas superficiais dos rios Preto, Turvo e Grande e seus afluentes (corpos aquáticos pertencentes à Bacia Hidrográfica do Turvo/Grande). Numa primeira etapa, os elementos alumínio, antimônio, arsênio, bário, cádmio, chumbo, cobre, cromo, níquel e zinco foram quantificados mensalmente em 13 locais de amostragens empregando Espectrometria de Absorção Atômica com Atomização por Forno de Grafite. Nessas mesmas amostras foram monitorados em campo, com o auxílio de equipamentos multiparâmetros, os parâmetros temperatura, oxigênio dissolvido, condutividade, pH e sólidos totais dissolvidos, bem como no laboratório o carbono orgânico total (COT) empregando um Analisador de Carbono Orgânico Total. Os resultados foram interpretados com o auxílio de Análise de Componentes Principais (PCA). Numa segunda etapa, substâncias húmicas aquáticas (SHA) foram extraídas das águas do rio Preto empregando método recomendado pela Sociedade Internacional de Substâncias Húmicas. Em seguida, estudos da capacidade de complexação das SHA do Rio Preto com os metais alumínio, cromo (III), cromo (VI) e níquel foram realizados no laboratório e em campo empregando Espectrofluorimetria Molecular. A partir dos resultados obtidos pode se verificar que os corpos aquáticos Córrego Piedade e rio Preto próximo a ETE (COT variando de 2,9-225,8 mg L-1) encontraram-se impactados principalmente, devido ao lançamento de efluentes domésticos. Os dados de PCA discriminaram 4 grupos permitindo avaliar a influência da sazonalidade no aporte dos contaminantes monitorados. As constantes de estabilidade condicional dos complexos SHA-Cromo (VI), SHA-Cromo (III) e SHANíquel foram de 2,6 10-2, 2,0 10-2 e 1,1 10-5, respectivamente. Estes resultados, associados à caracterização das SHA permite concluir... / Quantify and metals environmental dynamics in waters from Preto, Turvo and Grande rivers and its main tributaries (water bodies belonging at Turvo/Grande Watershed) were evaluated in this work. As a first step, freshwater were sampling monthly at 13 sampling places during 12 months and the elements aluminum, antimony, arsenic, barium, cadmium, lead, copper, chromium, nickel and zinc were quantified using Graphite Furnace Atomic Absorption Spectrometry. In field, the characterization of these water samples were carried through measures of temperature, dissolved oxygen, conductivity, pH and total dissolved solids. Total organic carbon (TOC) was quantified using a Total Organic Carbon Analyzer. Principal Component Analysis (PCA) was employed to data treatment. In a second step, aquatic humic substances (AHS) were extracted from Preto River according International Humic Substances Society method. Complexation capacity studies of AHS with aluminum, chromium (III), chromium (VI) and nickel were performed in the laboratory and field using Fluorescence Molecular Spectroscopy. Results showed that Piedade and Preto rivers near ETE are the aquatic bodies more affected by domestic discharges presenting TOC ranged from 2.9 to 225.8 mg L-1. PCA discriminated four groups to evaluate seasonality influence on discriminated diffuse and point sources of monitored contaminants. Conditional stability constants of metal complexes with AHS were 2.6 10-2, 2.0 10-2 and 1.1 10-5 for chromium (VI), chromium (III) and nickel, respectively. Our results indicated that SHA-metal interactions are weak compared to other studies reported in the literature, whose may be associated to humification degree low. Atypical behavior was observed to complexation capacity study of the AHS-Aluminum. An increase of the fluorescence signal was noted with metal addition. Finally, solar radiation decrease the complexation... (Complete abstract click electronic access below)

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:29:08Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2006-06-19Bitstream added on 2014-06-13T19:38:09Z : No. of bitstreams: 1 goveia_d_me_araiq.pdf: 683250 bytes, checksum: 0243bd68e7b12bdd9b48ea1b70e5278f (MD5) / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / Neste trabalho, membranas poliméricas de acetato de celulose foram preparadas pelo procedimento de inversão de fase e juntamente com filtros de papel JP41 (Jprolab- Procedência Alemã), foram organomodificados com tetraetilortosilicato (TEOS) e 3-aminopropiltrietoxisilano (3-APTS), visando o desenvolvimento de um novo procedimento analítico para especiação in-situ de metais lábeis e inertes em sistemas aquáticos. Parâmetros que exercem influência na labilidade do íon metálico, como pH, tempo de complexação, concentração e características de matéria orgânica foram estudadas em laboratório usando testes de remoção de metais. Os tempos de equilíbrio de complexação na membrana polimérica indicaram uma cinética lenta para os íons metálicos Mn(II) e Ni(II), mais rápidas para Cu(II) e Cd(II) com uma baixa recuperação de cátions metálicos. Os resultados com os testes utilizando filtros de papel organomodificados apresentaram uma cinética mais baixa para íons Cu(II) em comparação com Ni(II), Mn(II) e Cd(II). A labilidade relativa observada para cátions metálicos complexados em substâncias húmicas aquáticas (SHA) usando filtros de papel organomodificados foi Cu>>Cd>Ni>Mn. Os valores de pH, características estruturais e concentração de SHA influenciam fortemente na labilidade dos metais estudados. Os resultados obtidos mostraram que a utilização de filtros de papel organomodificados pode ser uma alternativa interessante e promissora pra a caracterização in-situ de metais lábeis/inertes em sistemas aquáticos. / In this work, cellulose acetate polymeric membranes have been prepared by the procedure of phase inversion and together with paper filters JP41 (Jprolab- German origin), have been organomodified with tetraethylortosilicate (TEOS) and aminopropyltriethoxysilane (3-APTS), aiming the development of a new analytical procedure for in-situ especiation of labile and inert metallic species in aquatic systems. Parameters that exert influence on the metal lability, as pH, complexation time, concentration and characteristics of organic matter were studied in laboratory using tests of metal recovery. The equilibrium times of complexation in the polymeric membrane indicated slow kinetic for metallic ions Mn(II) and Ni(II), faster for Cu(II) and Cd(II) and a low metal removal. The results with the tests using organomodified paper filters showed lowest kinetic for ions Cu(II) in comparison with Ni(II), Mn(II) and Cd(II). The relative lability observed for metallic cations complexed in aquatic humic substances (HAS) using the paper filters was Cu>>Cd>Ni>Mn. The pH values, structural characteristics and concentration of AHS exert strong influence on the lability of studied metals. The results obtained showed that the utilization of organomodified filter papers can be an interesting and promising alternative for insitu characterization of metal lability/inertness in aquatic systems.

Resumo: Neste trabalho, membranas poliméricas de acetato de celulose foram preparadas pelo procedimento de inversão de fase e juntamente com filtros de papel JP41 (Jprolab- Procedência Alemã), foram organomodificados com tetraetilortosilicato (TEOS) e 3-aminopropiltrietoxisilano (3-APTS), visando o desenvolvimento de um novo procedimento analítico para especiação "in-situ" de metais lábeis e inertes em sistemas aquáticos. Parâmetros que exercem influência na labilidade do íon metálico, como pH, tempo de complexação, concentração e características de matéria orgânica foram estudadas em laboratório usando testes de remoção de metais. Os tempos de equilíbrio de complexação na membrana polimérica indicaram uma cinética lenta para os íons metálicos Mn(II) e Ni(II), mais rápidas para Cu(II) e Cd(II) com uma baixa recuperação de cátions metálicos. Os resultados com os testes utilizando filtros de papel organomodificados apresentaram uma cinética mais baixa para íons Cu(II) em comparação com Ni(II), Mn(II) e Cd(II). A labilidade relativa observada para cátions metálicos complexados em substâncias húmicas aquáticas (SHA) usando filtros de papel organomodificados foi Cu>>Cd>Ni>Mn. Os valores de pH, características estruturais e concentração de SHA influenciam fortemente na labilidade dos metais estudados. Os resultados obtidos mostraram que a utilização de filtros de papel organomodificados pode ser uma alternativa interessante e promissora pra a caracterização "in-situ" de metais lábeis/inertes em sistemas aquáticos. / Abstract: In this work, cellulose acetate polymeric membranes have been prepared by the procedure of phase inversion and together with paper filters JP41 (Jprolab- German origin), have been organomodified with tetraethylortosilicate (TEOS) and aminopropyltriethoxysilane (3-APTS), aiming the development of a new analytical procedure for "in-situ" especiation of labile and inert metallic species in aquatic systems. Parameters that exert influence on the metal lability, as pH, complexation time, concentration and characteristics of organic matter were studied in laboratory using tests of metal recovery. The equilibrium times of complexation in the polymeric membrane indicated slow kinetic for metallic ions Mn(II) and Ni(II), faster for Cu(II) and Cd(II) and a low metal removal. The results with the tests using organomodified paper filters showed lowest kinetic for ions Cu(II) in comparison with Ni(II), Mn(II) and Cd(II). The relative lability observed for metallic cations complexed in aquatic humic substances (HAS) using the paper filters was Cu>>Cd>Ni>Mn. The pH values, structural characteristics and concentration of AHS exert strong influence on the lability of studied metals. The results obtained showed that the utilization of organomodified filter papers can be an interesting and promising alternative for "insitu" characterization of metal lability/inertness in aquatic systems. / Orientador: André Henrique Rosa / Coorientador: Ademir dos Santos / Banca: Raquel Fernandes Pupo Nogueira / Banca: Jorge César Masini / Mestre

Existem muitos mananciais usados como fonte de abastecimento de água que apresentam cor verdadeira relativamente alta, devido à presença de substâncias húmicas (SH). Muitas estações de tratamento de água (ETA) apresentam problemas no processo de coagulação decorrentes da presença das SH. Com isso é necessário o uso de pré-oxidantes para reduzir a cor verdadeira da água. Quando emprega-se o cloro como oxidante ocorre a formação de subprodutos halogenados, que são prejudiciais a saúde humana. Para este estudo coletou-se água no Rio Itapanhaú - Bertioga/SP, a qual apresentou cor verdadeira na ordem de 400 uH. Para a extração das SHA empregou-se a resina XAD 8. Os extratos de SHA foram filtrados em membrana com poros de 0,45 µm e após utilizou-se a técnica de ultrafiltração (UF) para o fracionamento do material húmico em diferentes tamanhos moleculares aparente. As frações empregadas na caracterização foram: F1: menor que 0,45 µm, F2: entre 100 kDa e 0,45 µm, F3: entre 30 e 100 kDa, F4: entre 10 e 30 kDa, F5: entre 5 e 10 kDa. As frações foram caracterizadas por meio das técnicas de análise elementar, espectroscopia de ultravioleta/visível, infravermelho e ressonância magnética nuclear de 13C (RMN de 13C). Os resultados mostraram que as frações de menor tamanho molecular aparente (F3, F4 e F5) possuem maior conteúdo de carbonos alifáticos do que carbonos aromáticos e uma porcentagem relativamente alta de oxigênios ligados a grupamentos alquílicos e a ácidos carboxílicos. As frações de maior tamanho molecular aparente (F1 e F2) apresentaram maior grau de condensação de grupamentos aromáticos. No caso dos espectros de RMN de 13C, não foi possível verificar diferenças significativas nas diferentes frações de SHA. Verificou-se picos mais intensos na região de grupos carboxil e alifáticos e menos intenso na região dos aromáticos. Isso indica que nas SHA há maior conteúdo de grupamentos oxigenados e carbonos alifáticos. As amostras de água de estudo foram preparadas com água de poço artesiano e com as frações de diferentes tamanhos moleculares aparentes das SHA (F1: menor que 0,45 µm, F2: entre 100 kDa e 0,45 µm e F3: entre 30 e 100 kDa e F4\': menor que 30 kDa) com cor verdadeira aproximadamente de 100 uH e turbidez em torno de 0,5 uT. Para avaliar a influência dos diferentes tamanhos moleculares aparentes das SHA na eficiência da coagulação foram feitos ensaios em jartest empregando filtração direta descendente. Os coagulantes empregados neste estudo foram, o sulfato de alumínio e cloreto férrico, ambos como produto comercial líquido. Os diagramas de coagulação evidenciaram a influência do tamanho molecular aparente das SHA no processo de coagulação, quando empregou-se os coagulantes sulfato de alumínio e cloreto férrico. Para as águas de estudo preparadas com as frações de menor tamanho molecular aparente, foi necessário maior dosagem de coagulante para se obter remoção da cor aparente da água e mesmo assim, a remoção foi menor. A fração de menor tamanho molecular aparente (F4\') apresenta maior porcentagem de ácidos fúlvicos, e estes apresentam maior quantidade de grupos com carga negativa. Por isso, há necessidade de maior dosagem de coagulante para que ocorra uma eficiente remoção de cor aparente. / Water sources used to supply the public water system frequently have a relatively high true color intensity due to dissolved aquatic humic substances (AHS). In this study, water samples were collected from the Itapanhaú River (Bertioga, SP, Brazil), which exhibited a true color intensity in the order of 300 Hanzen units. XAD-8 resin was used to extract AHS. The AHS extract was filtered through a membrane with 0.45 µm pores, giving fraction F1, and this was separated by ultrafiltration into 4 apparent molecular size fractions of humic material: F2 from 100 kDa to 0.45 µm, F3 from 30 to 100 kDa, F4 from 10 to 30 kDa and F5 from 5 to 10 kDa. The fractions were characterized by elemental analysis and UV/Vis, infra-red (IR) and carbon 13 nuclear magnetic resonance (13C-NMR) spectroscopy. In general, the results showed that the smaller molecular size fractions (F3, F4 and F5) had a higher proportion of aliphatic than aromatic carbon atoms and a relatively high percentage of oxygen atoms bonded to alkyl groups and in carboxylic acids. Conversely, the apparently larger molecules (fractions F1 and F2) showed a higher content of aromatic groups. In the case of the 13C-NMR spectra, no significant differences could be detected among the fractions. There were stronger peaks in the carboxyl group and aliphatic carbon region and weaker peaks in the aromatic region, indicating that in the AHS as a whole, there is a greater content of oxygenated groups and aliphatic carbon atoms. Water from an artesian well was used to prepare experimental samples of the following molecular size fractions of AHS: F1 < 0.45µm, F2 from 100 kDa to 0.45 µm and F3: from 30 kDa to 100 kDa and F4\': < 30 kDa, with true color intensity around 100 Hazen units and turbidity around 5.0 NTU. To assess the influence of the apparent molecular size on the efficiency of coagulation, jar test were carried out, using direct filtration. The coagulants employed were aluminum sulfate and ferric chloride. The coagulation diagrams obtained with these products revealed the effects of the molecular size of the AHS on the coagulation process. For the experimental samples, fractions F3 e F4 \', a greater dose of coagulant was needed to remove the apparent water color around 5.0 Hanzen units and, even then, the amount removed was smaller. F4\' also had a higher proportion of fulvic acids, which exhibited a larger number of negatively-charged groups. For these reasons, a high dose of coagulant is necessary to achieve an efficient removal of apparent color.

Por meio de ensaios em reatores estáticos (em equipamento de jarteste) foram estudados os efeitos da ruptura e da refloculação na sedimentação dos flocos, para diferentes velocidades de sedimentação. A água de estudo foi preparada com substâncias húmicas aquáticas (SHA) extraídas de água coletada do rio Itapanhaú - Bertioga/SP, resultando cor verdadeira de 100 uH, e coagulada com sulfato de alumínio e cloreto férrico. Para os dois coagulantes, foram realizadas as etapas de coagulação, mistura rápida, floculação, ruptura (G=50, 100 e 150/s) e refloculação (G=10 e 20/s). Na sedimentação sem a ocorrência de ruptura o cloreto férrico teve um desempenho superior ao sulfato de alumínio, principalmente nas velocidades de sedimentação mais altas. Isso se deve ao fato da floculação da água coagulada com o cloreto férrico ter gerado flocos de tamanho muito superior aos flocos gerados com o sulfato de alumínio. A ruptura, em poucos segundos, prejudicou a remoção dos flocos por sedimentação. Quanto maior o gradiente de velocidade na ruptura, maiores foram os valores da cor aparente remanescente, mesmo após a refloculação. A refloculação, mesmo nos primeiros minutos, diminuiu a cor aparente remanescente se comparada a logo após a ruptura. O menor gradiente de velocidade durante a refloculação testado (10/s) apresentou menores valores da cor aparente remanescente. Tanto na água coagulada com o sulfato de alumínio quanto na coagulada com o cloreto férrico a refloculação se comportou de modo semelhante, havendo recuperação na eficiência de remoção de cor sem, porém, atingir os resultados obtidos antes da ruptura. / By using the jar test equipment, the effects of breakage and reflocullation on the efficiency of floc sedimentation were studied, using different settling velocities. Water of study was prepared with aquatic humic substances (AHS) extracted from the Itapanhaú river (Bertioga, SP, Brazil), resulting a true color of 100 uH. Coagulation was performed by using aluminum sulfate and ferric chloride. For both coagulants, coagulation, flocculation, breakage (G=50, 100 and 150/s) and reflocculation (G=10 and 20/s) tests were carried out. In the sedimentation without the floc breakage occurrence the ferric chloride had a superior performance to aluminum sulphate, mainly in higher settling velocities. This occurred because of flocculation of the ferric chloride coagulated water have generated higher size flocs than that generated with aluminum sulphate. The breakage of flocs, in few seconds, hindered the settling removal. The higher the average shear rate in the break-up, the higher result the residual turbidity even after the reflocculation. The reflocculation, even in the first minutes, decreased the apparent color if compared to the results just after the break-up and sedimentation. The lower average share rate used during the reflocculation (10/s) resulted lower values of the remaining apparent color. During the flocculation, the aluminum sulphate coagulated water as well as in the ferric chloride coagulated water held in similar way, recovering the efficiency of removal of color without, however, reach the results gotten before the breakage.

Este trabalho teve por finalidade, em um primeiro estágio, avaliar as características e propriedades estruturais das substâncias húmicas aquáticas, extraídas de um manancial de área tropical, incluindo avaliações e comparações de suas frações húmica e fúlvica, com a utilização de técnicas espectroscópicas como RPE, RMN, IV, Fluorescência e absorbância de luz UV-Visível, além da aplicação de técnicas cromatográficas. A base para o entendimento sobre essas matrizes foi possível, obtendo informações quanto ao grau de humificação e condensação, composição elementar e estrutural. Os resultados obtidos, reforçam a importância, de utilizar-se diversas técnicas independentes, para o estudo de materiais tão complexos e heterogêneos como as substâncias húmicas e demonstram as potencialidades destas (técnicas) no estudo da estrutura e reatividade dessas substâncias e suas interações. Na etapa seguinte, avaliou-se a influência de oxidantes de água, como o cloro e o dióxido de cloro, na formação de subprodutos com potencial carcinogênico, como os trihalometanos (no caso o clorofórmio), os quais são gerados após a oxidação da matéria orgânica aquática, por oxidantes de água, visando o monitoramento da formação desse subproduto sob condições brasileiras. Observou-se um pico de máxima formação, para este trihalometano, após um período de 24 horas de reação, para ambos oxidantes. Este resultado sugere cuidados operacionais em sistemas de abastecimento de água, quando esta for distribuída a população. Após 24 horas de reação a formação do clorofórmio, em amostras com dióxido de cloro, foi em torno de 60 vezes menor, quando comparado às amostras com cloro, para uma concentração dos oxidantes de 20 &#956;g L-1. Mostrou-se que o aumento da formação do clorofórmio, também ocorre para amostras a maiores valores de pH e concentração de matéria orgânica. Quando se variou a concentração dos ácidos fúlvicos nas amostras, a formação do clorofórmio foi de aproximadamente 9 &#956;g L-1, para a amostra com maior concentração da matéria orgânica e na presença de cloro. Para a amostra com dióxido de cloro, essa formação foi de 0,20 &#956;g L-1. Os resultados obtidos nesta fase mostraram que o dióxido de cloro é mais eficiente quando comparado ao cloro, quanto ao poder de oxidação da matéria orgânica e principalmente na redução da formação do clorofórmio (uma redução de mais de 98%) após reação com a fração fúlvica. Os experimentos, contribuíram para um melhor entendimento sobre as características das substâncias húmicas aquáticas na presença e ausência de alternativas oxidantes, e as informações obtidas, fornecem algumas opções operacionais que poderão contribuir, para o desenvolvimento de novos processos ou ajustes nos procedimentos do tratamento da água para consumo humano. Após esta etapa do trabalho foram utilizadas as técnicas espectroscópicas mencionadas acima, para avaliar as propriedades e características estruturais da fração fúlvica extraída de um manancial de área tropical, na presença dos oxidantes. Os resultados geraram dados inéditos e coerentes entre si, sobre alterações estruturais nos ácidos fúlvicos aquáticos, na presença desses oxidantes, mostrando de forma inequívoca o envolvimento de grupos aromáticos condensados nas reações com os dois oxidantes / The aim of this work, at a first stage, was to evaluate the characteristics and structural properties of aquatic humic substances extracted of an aquatic environrnent of a tropical area. Also, the evaluation and comparison of humic and fulvic fractions were performed throughout spectroscopic techniques as EPR, NMR, FTIR, fluorescence and absorbance with UV-Visible light and using chromatographic techniques. The base for the understanding of these matrixes was possible through informations such as humification and condensation degree as well as elemental and structural composition. The results, obtained in this work, reinforce the importance to use several independent techniques to study complex and heterogeneous materials as humic substances and the potentiality of these techniques to generate data about the structure, reactivity and interactions of these substances. After this stage of the work, it was evaluated the influence of water oxidants (chlorine and chlorine dioxide) in the formation of subproducts with carcinogenic potential as the trihalomethanes (in this case the chloroform), which are generated after the oxidation of aquatic organic material by water oxidants. The formation of these subproducts was minimized under our tropical climatic conditions, and it was observed a peak of maximal formation after 24 hours of reaction, for both oxidants. This result indicates that operational cares should be taken, in water supply systems, when the water is distributed for the population. After 24 hours of reaction, the chloroform formation, in samples with chlorine dioxide was around 60 times smaller than in the samples containing chlorine, for a oxidants concentration of 20 &#956;g L-1. Also, it was observed an increase of the chloroform formation for samples with the highest values of pH and organic matter concentration. When the fulvic acid concentration was changed, the chloroform formation was approximately 9 &#956;g L-1 for the sample with the highest organic matter concentration and containing chlorine. In the case of the sample with chlorine dioxide, this formation was 0,20 &#956;g L-1. The results obtained in the final fase, showed that the chlorine dioxide is more efficient to oxidize the organic matter than the chlorine and mainly in the reduction of chloroform formation (a reduction higher than 98%) after the reaction with the fulvic fraction. These experiments contributed for a better understanding about aquatic humic substances characteristics in the presence and absence of alternatives oxidants. The informations obtained in this work provide operational options, which will contribute for the development of new process or to adjust the water treatment proceduces for human consumption. Also, the previously mentioned spectroscopic techniques were used to evaluate the properties and structural characteristics of the fulvic fraction extracted of a tropical area source. Results generated news and coherent data about structural alterations in fulvic acid samples containing oxidants, showing clearly the influence of the condensed aromatic moieties in reactions with both oxidants.

Estações de tratamento de água que tratam águas com cor elevada, causada pela presença de substâncias húmicas, e baixa turbidez têm apresentado problemas operacionais, principalmente na coagulação. As substâncias húmicas aquáticas (SHA) apresentam moléculas de massa molecular variada, grande parte entre 500 Da e 10 kDa. Por esse motivo, as condições de coagulação (tipo e dosagem de coagulante e pH de coagulação) podem ser totalmente distintas no tratamento de águas com a mesma coloração, devido à presença de SHA com propriedades estruturais diferentes, conforme já observado em pesquisas recentes. Neste contexto, o presente trabalho estudou a influência do tamanho molecular aparente das SHA na coagulação por hidroxicloreto de alumínio e fez a comparação dos custos entre este coagulante e dois estudados anteriormente - sulfato de alumínio e cloreto férrico - para mesma eficiência de remoção de cor. Para isso, realizaram-se ensaios de coagulação seguida de filtração em jarteste com quatro águas de estudo preparadas com frações de diferentes tamanhos moleculares aparentes de SHA, com cor verdadeira de 100 uH e turbidez de 5,0 uT. A partir dos resultados encontrados, pode-se afirmar que há influência do tamanho molecular aparente de diferentes frações de substâncias húmicas aquáticas na coagulação por hidroxicloreto de alumínio. Observou-se a tendência de maior consumo de coagulante para a coagulação de frações de SHA de menores tamanhos moleculares aparentes, em uma faixa determinada de pH. Em relação aos custos, o cloreto férrico foi o coagulante que apresentou menor valor para tratamento (por filtração direta) de águas com elevada cor aparente devida a presença de SHA. / The water treatment plants that treat waters with high brown color caused by the presence of humic substances, and low turbidity have been presenting operational problems, mostly in the coagulation. The aquatic humic substances (AHS) present molecules of different molecular mass, most part between 500 Da and 10 kDa. Therefore, the coagulation terms (coagulant type and dosage and coagulation pH) can be totally distinct in waters treatment with the same coloration, due to the presence of AHS with different structural properties, as already observed in recent researches. In this context, the present work presented the influence of AHS\'s apparent molecular size in the coagulation for aluminum hydroxychloride and did the costs comparison between this coagulant and two studied previously - aluminum sulfate and ferric chloride - for same efficiency of the color removal. For that, it accomplished coagulation rehearsals followed by filtration in jar-test with four waters of study prepared with fractions of different AHS\'s apparent molecular sizes, with true color of 100 uH and turbidity of 5.0 uT. From the found results, it can affirm that there is influence of the apparent molecular size of different fractions from aquatic humic substances in the coagulation for aluminum hydroxychloride. The larger coagulant consumption tendency was observed for the AHS\'s fractions coagulation of smaller apparent molecular sizes, in a range determined by pH. Regarding the costs, the ferric chloride was the coagulant that presented smaller value for treatment (for direct filtration) of waters with high brown apparent color due the presence of AHS.