Orientadores: Celso Aparecido Bertran, Jose de Alencar Simoni / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-05T14:47:19Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Simoni_DeborahdeAlencar_M.pdf: 1537289 bytes, checksum: aea471071313cd94cc22964fb9d8062b (MD5) Previous issue date: 2005 / Mestrado / Físico-Química / Mestre em Química

Este estudo teve como objetivo avaliar a alteração da rugosidade superficial e a dispersão de íons para o meio após tribocorrosão experimental das ligas CoCrMo, NiCr e NiCrTi, comercialmente utilizadas na fabricação de próteses odontológicas, utilizando solução de saliva artificial (Fusayama) como eletrólito com valores de pH 3,0; 6,5 e 9,0. Foram fundidas 15 amostras de cada liga (&Oslash;13x2mm) por chama e 15 por máquina de fundição com atmosfera inerte de argônio, sendo cinco amostras para cada pH analisado. A tribocorrosão experimental foi realizada na configuração esfera sobre superfície, utilizando esfera de zircônia (&Oslash;10mm), em equipamento de ciclagem vertical, simulando o movimento do ciclo mastigatório, com aplicação de 5N de carga e monitoramento do potencial de circuito aberto (OCP). O sistema operou a velocidade de 60 ciclos por minuto, totalizando 7500 ciclos após 15 minutos de ensaio, equivalente ao tempo de contato dental diário. Foi utilizada saliva artificial de pH 3,0; 6,5 e 9,0 e leituras de rugosidade de superfície foram realizadas antes e após os ensaios de tribocorrosão experimental em microscópio confocal a laser. A saliva utilizada foi armazenada em tubos de Falcon DNA-free e submetida à quantificação da dispersão de íons metálicos para a solução, por meio de análise de ICP-MS. O comportamento das ligas em contato com a esfera de zircônia durante o ensaio de tribocorrosão experimental realizado em potencial de circuito aberto foi alterado em função do pH do meio (P<0,001) e da técnica de fundição utilizada (P<0,001). Todas as amostras apresentaram tendência à repassivação após a remoção do contato com a esfera, indicando formação de novo filme protetor na superfície da liga. A liberação de íons foi maior nas amostras fundidas por chama e em contato com pH 3,0 (ácido), sendo o analito níquel liberado em maior concentração (P=0,010). Entretanto, os valores encontrados estão abaixo dos limites indicados como causadores de citotoxicidade e alterações celulares. Os resultados indicam que as amostras fundidas por chama apresentaram rugosidade de superfície estatisticamente maior que as fundidas por plasma (P=0,042), sendo observado nessas amostras a presença de defeitos na superfície e possíveis falhas de fundição que favorecem o processo corrosivo. O pH da saliva e a técnica de fundição exerceram influência sobre o comportamento de repassivação das ligas, rugosidade de superfície e quantidade de íons liberada para o meio, sendo os melhores resultados encontrados quando a técnica de fundição por plasma foi utilizada. / The aim of this study was to evaluate the changes in surface roughness and ions release to the environment after experimental tribocorrosion of CoCrMo, NiCr and NiCrTi alloys, commercially applied in dental prosthesis, using artificial saliva solution (Fusayama) as electrolyte with different levels of pH (3.0; 6.5 and 9.0). Fifteen samples were casted by flame from each alloy (&Oslash;13x2mm) and 15 by plasma in a casting machine with an inert atmosphere (argon), five samples for each pH analyzed. The experimental tribocorrosion was performed in a ball-on-flat configuration, using a zirconia ball (&Oslash;10mm) in vertical cycling equipment, simulating the masticatory cycle movement, applying 5N of load and recording the open circuit potential (OCP). The system operated at 60 cycles per minute, a total of 7500 cycles after 15 minutes, corresponding to the daily tooth contact. Artificial saliva at pH 3.0; 6.5 and 9.0 was used and surface roughness measurements were performed before and after the experimental tribocorrosion tests in a laser confocal microscope. After the tests, the saliva was stored in a DNA-free Falcon tubes and subjected to measurement of the ion release to the solution by means of ICP-MS analysis. The behavior of the alloys in contact with the zirconia ball during the experimental tribocorrosion performed in open circuit potential changed according to the pH (P<0.001) and the casting technique (P<0.001). All samples trended to repassivate when the ball contact was removed, indicating new formation of the protective film on alloy surface. The ion release was higher in the samples casted by flame and in contact with pH 3.0 (acid), nickel analyte being released in a higher concentration (P=0.010). However, the values found are below the limits specified to induce cytotoxicity and cellular changes. The results reflected that the samples casted by flame presented surface roughness statistically greater than those casted by plasma (P=0.042) and it was observed in these samples the presence of surface defects and possible casting flaws that enhance the corrosion process. The pH of the saliva and the casting technique presented influence on the repassivation behavior of the alloys, surface roughness and quantity of ions released into the environment, where the best results were found when the plasma casting technique was used.

Este estudo teve como objetivo avaliar a alteração da rugosidade superficial e a dispersão de íons para o meio após tribocorrosão experimental das ligas CoCrMo, NiCr e NiCrTi, comercialmente utilizadas na fabricação de próteses odontológicas, utilizando solução de saliva artificial (Fusayama) como eletrólito com valores de pH 3,0; 6,5 e 9,0. Foram fundidas 15 amostras de cada liga (&Oslash;13x2mm) por chama e 15 por máquina de fundição com atmosfera inerte de argônio, sendo cinco amostras para cada pH analisado. A tribocorrosão experimental foi realizada na configuração esfera sobre superfície, utilizando esfera de zircônia (&Oslash;10mm), em equipamento de ciclagem vertical, simulando o movimento do ciclo mastigatório, com aplicação de 5N de carga e monitoramento do potencial de circuito aberto (OCP). O sistema operou a velocidade de 60 ciclos por minuto, totalizando 7500 ciclos após 15 minutos de ensaio, equivalente ao tempo de contato dental diário. Foi utilizada saliva artificial de pH 3,0; 6,5 e 9,0 e leituras de rugosidade de superfície foram realizadas antes e após os ensaios de tribocorrosão experimental em microscópio confocal a laser. A saliva utilizada foi armazenada em tubos de Falcon DNA-free e submetida à quantificação da dispersão de íons metálicos para a solução, por meio de análise de ICP-MS. O comportamento das ligas em contato com a esfera de zircônia durante o ensaio de tribocorrosão experimental realizado em potencial de circuito aberto foi alterado em função do pH do meio (P<0,001) e da técnica de fundição utilizada (P<0,001). Todas as amostras apresentaram tendência à repassivação após a remoção do contato com a esfera, indicando formação de novo filme protetor na superfície da liga. A liberação de íons foi maior nas amostras fundidas por chama e em contato com pH 3,0 (ácido), sendo o analito níquel liberado em maior concentração (P=0,010). Entretanto, os valores encontrados estão abaixo dos limites indicados como causadores de citotoxicidade e alterações celulares. Os resultados indicam que as amostras fundidas por chama apresentaram rugosidade de superfície estatisticamente maior que as fundidas por plasma (P=0,042), sendo observado nessas amostras a presença de defeitos na superfície e possíveis falhas de fundição que favorecem o processo corrosivo. O pH da saliva e a técnica de fundição exerceram influência sobre o comportamento de repassivação das ligas, rugosidade de superfície e quantidade de íons liberada para o meio, sendo os melhores resultados encontrados quando a técnica de fundição por plasma foi utilizada. / The aim of this study was to evaluate the changes in surface roughness and ions release to the environment after experimental tribocorrosion of CoCrMo, NiCr and NiCrTi alloys, commercially applied in dental prosthesis, using artificial saliva solution (Fusayama) as electrolyte with different levels of pH (3.0; 6.5 and 9.0). Fifteen samples were casted by flame from each alloy (&Oslash;13x2mm) and 15 by plasma in a casting machine with an inert atmosphere (argon), five samples for each pH analyzed. The experimental tribocorrosion was performed in a ball-on-flat configuration, using a zirconia ball (&Oslash;10mm) in vertical cycling equipment, simulating the masticatory cycle movement, applying 5N of load and recording the open circuit potential (OCP). The system operated at 60 cycles per minute, a total of 7500 cycles after 15 minutes, corresponding to the daily tooth contact. Artificial saliva at pH 3.0; 6.5 and 9.0 was used and surface roughness measurements were performed before and after the experimental tribocorrosion tests in a laser confocal microscope. After the tests, the saliva was stored in a DNA-free Falcon tubes and subjected to measurement of the ion release to the solution by means of ICP-MS analysis. The behavior of the alloys in contact with the zirconia ball during the experimental tribocorrosion performed in open circuit potential changed according to the pH (P<0.001) and the casting technique (P<0.001). All samples trended to repassivate when the ball contact was removed, indicating new formation of the protective film on alloy surface. The ion release was higher in the samples casted by flame and in contact with pH 3.0 (acid), nickel analyte being released in a higher concentration (P=0.010). However, the values found are below the limits specified to induce cytotoxicity and cellular changes. The results reflected that the samples casted by flame presented surface roughness statistically greater than those casted by plasma (P=0.042) and it was observed in these samples the presence of surface defects and possible casting flaws that enhance the corrosion process. The pH of the saliva and the casting technique presented influence on the repassivation behavior of the alloys, surface roughness and quantity of ions released into the environment, where the best results were found when the plasma casting technique was used.

The current clinical treatment for bone deficiencies in clinics includes autografts, allografts and bone graft substitutes. All these treatments, however, still have various limitations. Therefore, in this project, we aim to design, synthesise and characterise a new series of novel polymer networks (PNs) to promote bone formation and offer a new therapeutic solution. An innovative polymerisation technique was used to synthesise the novel polymer-based materials. Various lactone monomers were applied with layered double hydroxides (LDHs) as the initiator for the polymerisation. Copolymerisation was used to control the final product degradation rate, microstructure and biocompatibility. SEM and XRD were used to confirm the formation of the 3D polymer microstructure, PNs indicated interconnected fibrous microstructure (thickness of the fibre ranged from 50-150 nm). Up to 90% polymer yield was achieved using thermogravimetric analysis. Both 1H and 13C nuclear magnetic resonance (NMR) were used to understand the effects of monomer combinations in the polymerisation. The effects of the materials on osteosarcoma cell line Saos-2 were investigated. Representative material compositions and their determined mass concentrations were applied using osteogenic culture medium with Saos-2. The PNs have indicated enhanced osteogenesis using varied assays. A poly(lactide-co-caprolactone) PN (monomer mass ratio 1:1) at 6.25 mg/ml, in particular, resulted in enhanced alkaline phosphate activity not only in growth medium but also in osteogenic medium. Moreover, it indicated the highest bone nodule production in area percentage compared to the other PN samples using Saos-2. Mg-substituted calcified extracellular matrix was formed by the use of PN materials. Therefore, this novel PN could have the possibility to be used as an acellular scaffold or a sprinkle-on powder local to defect site to enhance bone formation in vivo. In addition, this novel technology could be used as a scaffold for tissue engineering.

The increasing usage of metal-on-metal joint replacements consisting of a cobalt-chromium-molybdenum alloy requires increasing concern regarding the inevitable generation of metallic wear debris. Patients with these joint replacements exhibit elevated concentrations of cobalt and chromium ions within their serum, blood and urine. The presence of these metal ions suggests the potential for bodily damage and indicates corrosive processes are acting upon wear debris. To understand the behavior of these corrosive processes, powders of cobalt-chromium-molybdenum alloy F-75 were studied. Four powder sizes (44, 74, 105, and 420 µm diameter) were subjected to Hank’s Balanced Salt Solution (HBSS) for a 42 day immersion test within an incubating shaker set at 37°C. Samples were removed periodically and analyzed for cobalt and chromium content using Inductive Coupled Plasma – Optical Emission Spectroscopy (ICP-OES). The resulting data gathered allowed for an evaluation of the corrosion rate as a function of particle diameter and exposure duration. Two observations were noted from the results. First, cobalt concentration (no chromium was detected) increased as a logarithmic function of time. For the 44, 105, and 420 µm diameter powders, cobalt concentration increased rapidly within four days of exposure but corrosion reached a plateau afterwards. The development of an oxide layer that inhibited further corrosion was the cause for this behavior. Second, the cobalt concentration reached a different upper limit depending on the particle diameter. For the 44, 105, and 420 µm diameter powders, samples reached average limits of 0.0611, 0.0314, and 0.0291 ppm Co, respectively. This observation can be related to the increase in particle surface area as diameter decreases within a given volume of particles. Modeling of this data resulted in empirical relationships for cobalt concentration and corrosion rate as a function of time, and particle diameter or surface area. However, these relationships were not reliably accurate in predicting the results of external corrosion studies on submicron cobalt-chromium particles. Consequently, this model of particle corrosion does not predict what may occur with nano-scale particles.

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:29:08Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2006-06-19Bitstream added on 2014-06-13T19:38:09Z : No. of bitstreams: 1 goveia_d_me_araiq.pdf: 683250 bytes, checksum: 0243bd68e7b12bdd9b48ea1b70e5278f (MD5) / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / Neste trabalho, membranas poliméricas de acetato de celulose foram preparadas pelo procedimento de inversão de fase e juntamente com filtros de papel JP41 (Jprolab- Procedência Alemã), foram organomodificados com tetraetilortosilicato (TEOS) e 3-aminopropiltrietoxisilano (3-APTS), visando o desenvolvimento de um novo procedimento analítico para especiação in-situ de metais lábeis e inertes em sistemas aquáticos. Parâmetros que exercem influência na labilidade do íon metálico, como pH, tempo de complexação, concentração e características de matéria orgânica foram estudadas em laboratório usando testes de remoção de metais. Os tempos de equilíbrio de complexação na membrana polimérica indicaram uma cinética lenta para os íons metálicos Mn(II) e Ni(II), mais rápidas para Cu(II) e Cd(II) com uma baixa recuperação de cátions metálicos. Os resultados com os testes utilizando filtros de papel organomodificados apresentaram uma cinética mais baixa para íons Cu(II) em comparação com Ni(II), Mn(II) e Cd(II). A labilidade relativa observada para cátions metálicos complexados em substâncias húmicas aquáticas (SHA) usando filtros de papel organomodificados foi Cu>>Cd>Ni>Mn. Os valores de pH, características estruturais e concentração de SHA influenciam fortemente na labilidade dos metais estudados. Os resultados obtidos mostraram que a utilização de filtros de papel organomodificados pode ser uma alternativa interessante e promissora pra a caracterização in-situ de metais lábeis/inertes em sistemas aquáticos. / In this work, cellulose acetate polymeric membranes have been prepared by the procedure of phase inversion and together with paper filters JP41 (Jprolab- German origin), have been organomodified with tetraethylortosilicate (TEOS) and aminopropyltriethoxysilane (3-APTS), aiming the development of a new analytical procedure for in-situ especiation of labile and inert metallic species in aquatic systems. Parameters that exert influence on the metal lability, as pH, complexation time, concentration and characteristics of organic matter were studied in laboratory using tests of metal recovery. The equilibrium times of complexation in the polymeric membrane indicated slow kinetic for metallic ions Mn(II) and Ni(II), faster for Cu(II) and Cd(II) and a low metal removal. The results with the tests using organomodified paper filters showed lowest kinetic for ions Cu(II) in comparison with Ni(II), Mn(II) and Cd(II). The relative lability observed for metallic cations complexed in aquatic humic substances (HAS) using the paper filters was Cu>>Cd>Ni>Mn. The pH values, structural characteristics and concentration of AHS exert strong influence on the lability of studied metals. The results obtained showed that the utilization of organomodified filter papers can be an interesting and promising alternative for insitu characterization of metal lability/inertness in aquatic systems.

Resumo: Neste trabalho, membranas poliméricas de acetato de celulose foram preparadas pelo procedimento de inversão de fase e juntamente com filtros de papel JP41 (Jprolab- Procedência Alemã), foram organomodificados com tetraetilortosilicato (TEOS) e 3-aminopropiltrietoxisilano (3-APTS), visando o desenvolvimento de um novo procedimento analítico para especiação "in-situ" de metais lábeis e inertes em sistemas aquáticos. Parâmetros que exercem influência na labilidade do íon metálico, como pH, tempo de complexação, concentração e características de matéria orgânica foram estudadas em laboratório usando testes de remoção de metais. Os tempos de equilíbrio de complexação na membrana polimérica indicaram uma cinética lenta para os íons metálicos Mn(II) e Ni(II), mais rápidas para Cu(II) e Cd(II) com uma baixa recuperação de cátions metálicos. Os resultados com os testes utilizando filtros de papel organomodificados apresentaram uma cinética mais baixa para íons Cu(II) em comparação com Ni(II), Mn(II) e Cd(II). A labilidade relativa observada para cátions metálicos complexados em substâncias húmicas aquáticas (SHA) usando filtros de papel organomodificados foi Cu>>Cd>Ni>Mn. Os valores de pH, características estruturais e concentração de SHA influenciam fortemente na labilidade dos metais estudados. Os resultados obtidos mostraram que a utilização de filtros de papel organomodificados pode ser uma alternativa interessante e promissora pra a caracterização "in-situ" de metais lábeis/inertes em sistemas aquáticos. / Abstract: In this work, cellulose acetate polymeric membranes have been prepared by the procedure of phase inversion and together with paper filters JP41 (Jprolab- German origin), have been organomodified with tetraethylortosilicate (TEOS) and aminopropyltriethoxysilane (3-APTS), aiming the development of a new analytical procedure for "in-situ" especiation of labile and inert metallic species in aquatic systems. Parameters that exert influence on the metal lability, as pH, complexation time, concentration and characteristics of organic matter were studied in laboratory using tests of metal recovery. The equilibrium times of complexation in the polymeric membrane indicated slow kinetic for metallic ions Mn(II) and Ni(II), faster for Cu(II) and Cd(II) and a low metal removal. The results with the tests using organomodified paper filters showed lowest kinetic for ions Cu(II) in comparison with Ni(II), Mn(II) and Cd(II). The relative lability observed for metallic cations complexed in aquatic humic substances (HAS) using the paper filters was Cu>>Cd>Ni>Mn. The pH values, structural characteristics and concentration of AHS exert strong influence on the lability of studied metals. The results obtained showed that the utilization of organomodified filter papers can be an interesting and promising alternative for "insitu" characterization of metal lability/inertness in aquatic systems. / Orientador: André Henrique Rosa / Coorientador: Ademir dos Santos / Banca: Raquel Fernandes Pupo Nogueira / Banca: Jorge César Masini / Mestre

Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / The main objective of this work was to study the individual and simultaneous incorporation of Zn2+ and Ag+ ions and their effects on physical-chemical characteristics of the hydroxyapatite (HA) for their application in bone tissue engineering. The chemical analyses confirmed the presence of 0.10% of Zn2+ and 0.13% of Ag+ (relatively to the quantity of Ca2+ ions). The insertion of the metal ions into HA did not cause significant modifications in the crystallinity index compared to pure HA. In the same way, no phase transformation was verified after insertion. No effect was noticed on the lattice parameters after the insertion of Zn2+ comparatively to those calculated to the pure HA. Conversely, the insertion of Ag+ induced a remarkable contraction of the unit cell volume. The thermal treatment strongly increased the crystallite growth for all samples, and also promoted the change from stretched crystals before calcination to spherical ones after calcination. The immersion of the specimens in the simulated body fluid (SBF) allowed the incorporation of carbonate into the HA structure, causing a significant reduction in the crystallite size, accompanied by a stretched and crystallinity index. / O principal objetivo desse trabalho foi estudar a incorporação individual e simultânea dos íons Zn2+ e Ag+ e seus efeitos sobre as características físico-químicas da hidroxiapatita (HA) visando sua aplicação na engenharia tecidual óssea. Análises químicas confirmaram a presença de 0,10% de Zn2+ e 0,13% de Ag+ (em relação à quantidade de Ca2+ presente). A síntese da HA enriquecida com os metais não causou modificações significativas do índice de cristalinidade em relação a HA pura e nem induziu a transformação de fases das amostras, após calcinação. O Zn2+ não afetou de forma significativa os parâmetros de rede em relação àqueles calculados para a HA pura. Já a entrada do Ag+ produziu uma grande contração da célula unitária. Com relação ao alongamento do cristal, foi possível observar que após a calcinação houve uma tendência dos cristais em adquirir formas mais esféricas. A imersão das amostras em solução simuladora do plasma sanguíneo (SBF) proporcionou a entrada de carbonato na HA, provocando ainda uma redução significativa do tamanho dos cristalitos, acompanhada de uma diminuição no alongamento e no índice de cristalinidade em relação aquelas que não entraram em contato com a solução.

Orientadores: Solange Cadore, Sergio Luis Costa Ferreira / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-08T00:57:22Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Carvalho_RitaMariaWesteNano_D.pdf: 2677135 bytes, checksum: 453aee11d8c1855bb96aa0236c654c2d (MD5) Previous issue date: 2006 / Resumo: A poluição dos mares, baías e estuários provocada pela emissão de efluentes industriais e residenciais contendo íons metálicos é um dos principais fatores que favorece a contaminação dos moluscos bivalves. Esses organismos sofrem de maneira intensa a bioacumulação de íons metálicos, mesmo em baixas concentrações, tornando-se muitas vezes impróprios para o consumo humano e, além disso, podem refletir o grau de contaminação ambiental. Métodos de digestão com aquecimento assistido por microondas (MW) e com bloco digestor (BD) foram desenvolvidos para a determinação de íons metálicos em tecido de moluscos bivalves, por Espectrometria de Emissão Óptica em Plasma com Acoplamento Indutivo (ICP OES). Um planejamento de misturas do tipo simplex-centróide foi utilizado para estudar o efeito dos reagentes HNO3, HCl e H2O2 nos dois métodos. A análise de material de referência certificado de tecido de ostra (SRM 1566b - NIST) em condições instrumentais otimizadas e nos comprimentos de onda selecionados, apresentaram recuperação dos íons estudados entre 90 - 105%, para o método de digestão com aquecimento assistido por MW, e entre 90 - 100% para o método de digestão com aquecimento no BD. A eficiência das digestões foi avaliada pela determinação do carbono orgânico total (TOC) presente na solução, obtendo-se uma variação de 0,05 a 0,64%. A acidez das soluções variaram de 1,3 a 5,6% sendo que as soluções provenientes da digestão em forno de MW apresentaram menores valores comparados com a decomposição no bloco digestor. Usando o modelamento de misturas foi possível ajustar modelos matemáticos e determinar a composição adequada da mistura HCl - HNO3 - H2O2 para a decomposição de tecidos de moluscos bivalves. As proporções dos componentes foram 0,333: 0,333: 0,334 e 0,200: 0,200: 0,600 para digestão assistida por microondas e em bloco digestor, respectivamente. Os métodos empregados permitiram determinar macro e microconstituintes em tecidos de moluscos, constituindo-se em importantes ferramentas a serem empregadas para a solução de problemas ambientais / Abstract: The pollution of oceans, bays and estuaries as a result of industrial and domestic effluents that contain metallic ions is one of the most important factors that lead to the contamination of bivalve molluscs. These organisms are greatly affected by the bioaccumulation of inorganic species, even at low concentrations, reflecting the environmental contamination level. Under these conditions the ingestion of this kind of food is not recommended. Digestion methods based on heating in a microwave oven (MW) or with a digester block BD) for the subsequent determination of metallic ions in bivalve tissues by Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectrometry (ICP OES) were developed. Mixtures planned using a simplex-centroide program were to study the effect of the reagents HNO3, HCl e H2O2 in both methods. The analysis of a certified reference material of oyster tissue (SEM 1566b - NIST) under the optimized instrumental conditions at the selected wavelengths showed recoveries of 90 -105%, for digestion by MW and of 90 -100%, for digestion by BD. The efficiency of digestion was evaluated by the determination of total organic carbon (TOC) remaining in the solution and values between 0.05 and 0.64% were obtained. The digestion using MW heating showed lower values compared with BD decomposition. Using the modelling of the mixtures it was possible to determine the most adequate composition of HCl-HNO3-H2O2 mixture for the decomposition of bivalve mollusc tissues. The ratios of mixtures were: 0.333:0.333:0.334, for MW digestion and 0.200:0.200:0.600 for BD digestion. The developed methods allowed the determination of macro and microconstituents in mollusc tissues and are important tools for environmental studies / Doutorado / Quimica Analitica / Doutor em Ciências

Orientador: Ivo Milton Raimundo Júnior / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química / Made available in DSpace on 2018-08-27T23:35:46Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Fontes_LaianedeMoura_D.pdf: 2914385 bytes, checksum: 3a68971b696f9f31967f1132ab348427 (MD5) Previous issue date: 2015 / Resumo: Este trabalho descreve o desenvolvimento de diferentes fases extratoras para a determinação de hidrocarbonetos aromáticos e de íons metálicos em água. Para o desenvolvimento das fases extratoras de polidimetilsiloxano e nanotubos de carbono (PDMS-NTC), os nanotubos foram tratados com ácido nítrico, octadecilamina e hipoclorito de sódio. Este último produziu grupos carboxílicos na superfície do nanomaterial, aumentando sua afinidade por hidrocarbonetos aromáticos. A fase extratora foi preparada pela dispersão dos NTC no PDMS e, depois de pronta, inserida num frasco preenchido com as soluções aquosas dos analitos. Após 60 minutos sob agitação, a fase extratora foi removida da solução, seca e inserida em um sistema de medidas, empregando-se um espectrofotômetro FT-NIR. A fase extratora com NTC oxidados com NaOCl possibilitou um aumento da capacidade de extração de 40% e 20% para tolueno e benzeno, respectivamente. No segundo momento, foram desenvolvidas membranas poliméricas plastificadas utilizando os reagentes complexantes Br-PADAP e TAN para a determinação de cobre e chumbo em água por espectroscopia de emissão óptica com plasma induzido por laser (LIBS). As membranas de PVC não forneceram resultados satisfatórios como fase extratora, pois a homogeneidade e estabilidade da superfície das membranas não puderam ser estabelecidas de maneira satisfatória. Papel de filtro analítico foi utilizado como fase extratora para a pré-concentração de íons cobre e chumbo em meio aquoso de forma eficiente, superando as desvantagens das medidas diretas de líquidos por LIBS. A capacidade de adsorção do papel de filtro foi favorecida pela utilização de soluções básicas, principalmente, entre pH 8,0 e 9,0. O tempo de extração foi de 30 minutos para cobre e 60 minutos para chumbo. Os limites de detecção encontrados foram de 0,22 e 0,53 mg L-1 para cobre e chumbo, respectivamente. Não foi observada interferência dos íons Ni (II), Zn (II), Cd (II) e Fe(III), tampouco influência da força iônica. O método proposto foi utilizado para a determinação de cobre e chumbo em amostra de água de torneira enriquecida em três níveis de concentrações. Recuperações na faixa de 98,8% - 114,3% foram obtidas indicando que a determinação direta de íons cobre e chumbo em amostras aquosas pela técnica LIBS utilizando papel de filtro como fase extratora apresenta potencial para a análise de amostras reais / Abstract: This work describes the development of extraction phases for determination of aromatic hydrocarbons and metal ions in water. For development of the phase based on polydimethilsiloxane and carbon nanotubes (PDMS-NTC), carbon nanotubes were previously functionalized with nitric acid, octadecylamine and sodium hypochlorite. The latter oxidizing agent produced carboxyl groups on the surface of the nanomaterial, increasing its affinity for aromatic hydrocarbons. The extraction phase was prepared by dispersing the functionalized NTC in PDMS, which was polymerized to form cylindrical monoliths. Extractions were performed by immersing the monolith in a flask filled with the aqueous solutions of analytes, containing 2.0 mol L-1 NaCl. After an extraction time of 60 min under constant stirring, the monolith was removed from the flask, dried and inserted in the measuring cell of the FT-NIR spectrophotometer. The extraction phase containing NTC oxidized by sodium hypochlorite allow an increase of the sensitivity of 40% and 20% for toluene and benzene, respectively. In the second part, plasticized polymeric membranes containing Br-PADAP or TAN as complexing reagents were developed for determination of lead and copper in water by laser induced breakdown spectroscopy (LIBS). The PVC membranes did not provide satisfactory results, as the homogeneity and the stability of the membrane could not be attained. Analytical filter paper was then employed as an extraction phase to efficiently pre-concentrate lead and copper ions from aqueous solution, circumventing the disadvantages of direct measurements of liquid phase by LIBS. The sorption capacity of the filter paper was enhanced in basic solutions, mainly within pH 8.0 and 9.0. The ideal extraction time for Cu(II) was 30 minutes and 60 minutes for Pb(II). The detection limits were estimated as 0.22 and 0.53 mg L-1 for Cu(II) and Pb(II), respectively. Interference of Ni (II), Zn (II), Cd (II) and Fe(II) ions were not observed, as well as the influence of the ionic strength. The proposed method was employed for determination of cooper and lead in tap water fortified at three concentrations levels. Recoveries in the range from 98.8% to 114.3% were obtained, indicating that direct determination of these ions in aqueous samples by the LIBS using filter paper as an extraction phase has a potential for analysis of aqueous samples / Doutorado / Quimica Analitica / Doutora em Ciências