Ce travail porte sur la modélisation de la formation et l'oxydation des suies avec, comme objectif final, l'optimisation du développement des moteurs thermiques en terme de réduction des émissions de particules. Pour atteindre cet objectif, un modèle de suie a été développé et couplé à un modèle de combustion dans un code aérothermique 3D. Le modèle de suie vise à reproduire la distribution en taille des particules avec une précision raisonnable. Pour ce faire, une méthode de sectionnement a été choisie et améliorée afin de satisfaire à des critères industriels en termes de temps de calcul et de charge mémoire. Dans une première étape, un mécanisme cinétique détaillé d'oxydation d'hydrocarbures représentatifs des carburants a été développé et validé dans de larges domaines de pression et de configurations expérimentales. Ce mécanisme permet de modéliser la formation de composés aromatiques dans la phase gaz, étape initiale du modèle de suie. Si l'utilisation d'une cinétique détaillée est indispensable pour satisfaire aux exigences de précision, elle nécessite le recours à des techniques de tabulation de la chimie afin de ne pas recalculer les termes chimiques localement, ce qui est trop coûteux en temps de calcul. Trois types de tables, impliquant des couplages différents avec le modèle de combustion, ont été proposés. L'intégration du modèle de suie dans STAR-CD™ a nécessité l'implantation des tables générées, des équations du modèle de suie et du couplage entre le modèle de suie et le modèle de combustion. Une première validation a été réalisée avec des valeurs de table imposées afin de s'affranchir des hypothèses de couplage. Dans un deuxième temps, la simulation de la combustion dans un moteur conventionnel, à pleine charge, a été réalisée. Les résultats obtenus étant encourageants, une dernière validation a été effectuée sur la base d'une campagne de mesures (technique LII) réalisées sur moteur à accès optiques fonctionnant en charge partielle.

Dans une thématique de sécurité incendie, la prédiction de la propagation d'une flamme le long d'une paroi verticale solide nécessite la quantification du rayonnement. L'objectif de la thèse est de quantifier et caractériser les suies d'une flamme de PMMA. La flamme stationnaire d'un brûleur gaz sera également étudiée. La méthode optique de LII, une fois calibrée (extinction), permet d'obtenir des champs 2D de la fraction volumique ainsi que le taux de combustion en fonction de la hauteur pour la flamme de PMMA. Ensuite, la morphologie des agrégats de suie est déterminée grâce à des clichés MET et des mesures de la distribution en taille. Les propriétés optiques sont obtenues avec des mesures in-situ et ex-situ (effet de la température) de l'extinction spectrale, couplées avec une mesure de la concentration massique pour remonter à la fonction d'indice. Cette base de données permettra la perspective de calculer le rayonnement des suies et de l'utiliser dans un modèle de propagation.

Le carbone-suie, ou “black carbon” (BC), contribue au réchauffement climatique avec un forçage positif de l’ordre de +1.1 W m-2 dont l’incertitude reste haute (de l’ordre de 90%). Ce forçage s’effectue à travers l’interaction aérosol-radiation et l’interaction aérosols-nuage. Ces deux mécanismes sont affectés par le degré de mélange des particules du BC avec divers matériaux non-réfractaires et non-absorbants. Cependant, les estimations du forçage radiatif considèrent rarement les effets du mélange interne. Par ailleurs le rôle du BC comme noyau glaçogène qui influence l’interaction aérosol-nuage est largement inconnu. L’objectif de cette thèse est de mieux comprendre les mécanismes par lesquels le degré de mélange interne du BC influence la variabilité des propriétés optiques du BC et les propriétés d’activation des noyaux glaçogènes contenant du BC.Dans le premier chapitre de cette thèse, nous avons exploré la variabilité spatiale et saisonnière du coefficient d’absorption massique -mass absorption cross-section (MAC)- dans l’atmosphère en Europe. Les valeurs de MAC sont déterminées à partir de concentrations de carbone élémentaire et de coefficients d’absorption observée à différentes stations d’observation européenne du réseau ACTRIS (Aerosol, Cloud and Trace gases Research InfraStructure). Les résultats montrent une faible variabilité spatiale du MAC avec une moyenne de 10 ± 2.5 m2 g-1 à 637 nm de longueur d’onde qui peut être considérée comme représentative du BC en Europe. Le cycle saisonnier du MAC est probablement lié à la composition chimique de l’aérosol et son état de mélange, qui provoque une augmentation du MAC.Dans le second chapitre on s’est intéressé au lien entre l’absorption du BC et son état de mélange après transport sur longue-distance. Ce travail se base sur des mesures effectuées dans le cadre du projet CLIMSLIP (CLimate IMpact of Short-Lived Pollutants and methane in the Arctic). Une campagne de mesure a été conduite sur la station de recherche Zeppelin au Svalbard, Norvège en Avril 2012. Les données acquises avec un Single Particle Soot Photometer (SP2) révélaient que le BC est généralement présent en mélange interne dont l’épaisseur moyenne de la couche superficielle de matériel non-absorbant est de 47 nm pour des particules de BC de diamètre compris entre 170 et 280 nm. Ce mélange interne conduit à une augmentation d’absorption de 46%. Elle entraîne cependant une diminution relativement faible de l’albédo de simple diffusion, de l’ordre de 1%.Enfin, la capacité du BC à agir comme noyaux glaçogène pour la formation de cristaux de glace a été étudiée sur le site de haute altitude du Jungfraujoch (Suisse) dans le cadre du “cloud and aerosol characterization experiment” (CLACE) en 2013. Les différents éléments du nuage étaient séparé à partir d’une prise d’entrée type ice-CVI connectée au SP2. Ce dispositif permet de sélectionner uniquement les cristaux de glace et quantifier la fraction de BC activée. Une réduction de la présence de BC dans les résidus de glace a été observée. Des mesures de l’épaisseur de la couche de mélange interne des particules contentant du BC ont montré que les résidus de cristaux de glace présentaient des enrobages bien plus épais comparée à l’aérosol total.Les résultats obtenus au cours de ce travail ont permis de mieux comprendre l’impact du degré de mélange interne sur les propriétés optiques du BC et sur son rôle dans la formation de cristaux de glace. Les propriétés optiques du BC évoluent en fonction de la saison, tandis que la formation d’une couche superficielle amplifie sa capacité d’absorption du rayonnement solaire. De plus, cette étude souligne l’importance du vieillissement atmosphérique du BC sur sa capacité à servir de noyau de nucléation de la glace. Enfin, il fournit une avancée au sujet des propriétés sensibles mesurées dans l’atmosphère avec des techniques innovantes qui permettront la simulation plus précise du forçage radiatif. / Black carbon (BC) induces a warming effect (RFBC = +1.1 W m-2 ± 90%) through two main pathways: aerosol-radiation interaction (RFari) and aerosol-cloud interaction (RFaci). Both BC-radiation and BC-cloud interaction are affected by the mixing of black carbon with other non-refractory and non-absorbing matter present in the atmosphere. An estimation of the global radiative forcing of BC rarely accounts for internal mixing of BC while the net global cloud radiative forcing is sensitive to assumptions in the initiation of cloud glaciation, which is mostly unknown for black carbon particles. Within this thesis we investigated the variability of the light absorbing properties of black carbon, the mixing of black carbon, and the impact on light absorption and ice activation.In the first part of this thesis we investigated the spatial and seasonal variability of the mass absorption cross section (MAC) over Europe. MAC values were determined from ambient observations of elemental carbon mass concentrations (mEC) and absorption coefficients (σap). The data had been acquired during several years at different background ACTRIS supersites spread over Europe. Site specific MAC values were found to be spatially homogeneous, suggesting that the overall MAC average 9.5 ± 1.9 m2 g-1 at a wavelength of 637 nm might be representative of BC at European background locations. The MAC values showed a distinct seasonal cycle at every station. This seasonality might be related to chemical composition and aging. We observed that the MAC value has a linear and positive proportionality with the non-absorbing matter mass fraction.The second part of the work focuses on the coating acquisition of BC and the induced absorption enhancement after long-range transport. Within the CLIMSLIP (climate impact of short-lived pollutants and methane in the Arctic) project field experiments were conducted at the Zeppelin research site in Svalbard, Norway, during the Arctic spring. SP2 data were used to characterize the BC size distribution and mixing. BC containing particles having a core diameter between 170 and 280 nm were found to have a median coating thickness of 47 nm. The relationship between coating thickness and BC absorption was simulated. The observed coating thickness enhanced the mass absorption cross section by 46%, which led to a decrease of less than 1% in the single scattering albedo.In the final part of this work, the role of black carbon as ice nuclei in mixed phase clouds was investigated at the high elevation measuring site Jungfraujoch (Switzerland) during the cloud and aerosol characterization experiment (CLACE) held in 2013. The ice-CVI inlet and a single particle soot photometer were used to select and quantify the ice activated BC particles. According to the observations, BC containing particles were depleted in the ice residuals. The activation efficiency showed a size dependency, with larger BC containing particles being activated more efficiently compared to smaller ones. Activated BC cores having a diameter between 170 and 240 nm showed a larger coating thickness (median = 53 nm) compared to the total aerosol (median = 16 nm).The results obtained in this thesis shed new light on the effect of the mixing state on the optical properties and cloud activation of black carbon particles. Absorbing properties of BC showed a distinct seasonal pattern, while aging was found to consistently increase its absorption behavior. However, black carbon was found not to act as ice nuclei in low tropospheric mixed-phase clouds, where the coating thickness might play a role in the activation efficiency. This work provides freshly determined physical properties derived from ambient observations that will improve the accuracy of future aerosol and cloud radiative forcing estimations.

Dans le cadre des études portant sur l’impact de l’aviation sur le changement climatique, les traînées de condensation font partie des phénomènes présentant le plus d’incertitudes quant à leur rôle. Dans ce contexte, l’étude vise à mieux décrire les caractéristiques physico-chimiques du panache dans le champ proche d’un avion, celles-ci pouvant conditionner les propriétés des traînées de condensation formées.Pour cela, des simulations spatiales tridimensionnelles de type RANS ont été réalisées à l’aide du code CEDRE de l’ONERA, prenant en compte les processus microphysiques, les réactions chimiques, et l’écoulement aérodynamique autour et dans le sillage d'une configuration réaliste d'un avion de transport civil. Les modèles microphysiques intégrés permettent de décrire les processus d’activation des particules de suie et les processus de condensation et d’évaporation d’eau à leur surface.Une phase de validation du code a été menée pour chacun des processus pris en compte, montrant un bon accord avec les données de la littérature. Des études de sensibilité ont également été conduites afin d’évaluer l’impact des paramètres atmosphériques et des caractéristiques des effluents sur les propriétés des cristaux de glace formés. L’augmentation de la teneur en soufre du carburant entraîne un accroissement de l’activité des suies et aboutit à une distance d’apparition plus courte et une opacité plus élevée des traînées de condensation. Lorsque la quantité d’eau émise est suffisante, l’augmentation du nombre de suies éjectées entraîne un accroissement de la concentration de glace, résultant en un fort accroissement de l’opacité et de la superficie de la traînée de condensation. / In the framework of the impact of aviation on climate change studies, the involvement of contrails is identified as one of the most uncertain components. In this context, this study aims to better describe the physico-chemical properties of the plume in the near-field of an aircraft, for they could be critical to contrails properties.To this end, RANS spatial simulations have been performed using the code CEDRE of ONERA, taking into account the microphysical processes, chemical reactions, and the air flow around and in the wake of a realistic civil transport aircraft. Microphysical models have been implemented in order to describe the soot activation processes and the condensation and evaporation of water upon their surface.A validation phase of the code has been carried out for each of the processes taken into account, showing good agreements with data from the literature. Sensitivity studies have also been performed in order to assess the impact of atmospheric parameters and exhaust characteristics on formed contrails properties. The increase of the fuel sulphur content leads to increased soot activation that results in a shorter contrail onset and increased contrail opacity. If the amount of emitted water is sufficient, the increase of the number of ejected soot particles causes an increase of ice concentration that results in an important increase of contrail opacity and surface area.

Dans une thématique de sécurité incendie, la prédiction de la propagation d’une flamme le long d’une paroi verticale solide nécessite la quantification du rayonnement. L’objectif de la thèse est de quantifier et caractériser les suies d’une flamme de PMMA. La flamme stationnaire d’un brûleur gaz sera également étudiée. La méthode optique de LII, une fois calibrée (extinction), permet d’obtenir des champs 2D de la fraction volumique ainsi que le taux de combustion en fonction de la hauteur pour la flamme de PMMA. Ensuite, la morphologie des agrégats de suie est déterminée grâce à des clichés MET et des mesures de la distribution en taille. Les propriétés optiques sont obtenues avec des mesures in-situ et ex-situ (effet de la température) de l’extinction spectrale, couplées avec une mesure de la concentration massique pour remonter à la fonction d’indice. Cette base de données permettra la perspective de calculer le rayonnement des suies et de l’utiliser dans un modèle de propagation. / In the field of fire safety, the propagation prediction of a flame along a solid vertical wall requires radiation quantification. The thesis objective is to quantify and characterize the PMMA flame soot. Gaseous burner steady flame will also be studied. The LII optical method, after calibration (extinction), provides 2D volume fraction fields and the combustion rate in function of the height for the PMMA flame. Then, the soot aggregate morphology is determined by TEM images and size distribution measurements. The optical properties are obtained with in-situ and ex-situ measurements (temperature effect) of the spectral extinction, coupled with a mass concentration measurement to obtain the index function. This database will allow the prospect to calculate the soot radiation and to use it in a propagation model.

Les aérosols carbonés, qui incluent les aérosols organiques (AO) et le carbone suie (BC), jouent un rôle majeur sur la qualité de l’air et sur le climat. Il est donc primordial de pouvoir quantifier leurs sources, ainsi que celles de leurs précurseurs gazeux, pour la mise en œuvre de plans d’action appropriés. Les études de tendance sur la composition chimique de l’atmosphère sont également nécessaires afin d’améliorer les connaissances de l’impact des particules sur le réchauffement climatique, actuel et à venir. Ce travail de thèse a permis d’exploiter les mesures automatiques et in situ des aérosols carbonés réalisées au SIRTA (Site de Recherche par Télédétection Atmosphérique) depuis plus de 6 ans. Cet observatoire appartient au programme européen ACTRIS (infrastructure de recherche européenne sur les aérosols, nuages, et espèces gazeuses réactives). Il est situé à 25 km au sud-ouest de Paris et est représentatif de la pollution de fond en région Ile de France. Les principales sources d’AO ont été discriminées à l’aide de l’outil Positive Matrix Factorization appliqué aux données issus d’un Aerosol Chemical Speciation Monitor (ACSM). Les propriétés d’absorption de la lumière de BC et du brown carbon (BrC) ont été mesurées à l’aide d’un aethalomètre multi-longueurs d’onde. L’ensemble des résultats obtenus indiquent des cycles saisonniers, hebdomadaires et journaliers spécifiques aux différentes fractions des aérosols primaires et secondaires. Ils ont confirmé que l’AO primaire (AOP), provenant essentiellement de la combustion de biomasse et du transport routier, est prépondérant sur la période froide (de novembre à février), alors que le reste de l’année est dominé par des aérosols organiques oxygénés. Parmi ces derniers, une fraction moins oxydée, provenant probablement de façon majeure de précurseurs biogéniques, est prépondérante en été (60% de l’AO en moyenne estivale). Les études de tendance ont montré une légère diminution des concentrations (de l’ordre de 0.05-0.20 µg/m3 par an) de toutes les fractions d’AO identifiées au cours de la période étudiée, hormis pour cette fraction d’AO moins oxydée qui ne présente pas de tendance significative. Concernant les propriétés optiques, une contribution moyenne globalement équivalente à celle de BC a été observée pour le BrC dans le proche ultraviolet en hiver. Par ailleurs, il a été mis en évidence une augmentation significative des propriétés d’absorption du BC liée à des interactions avec les aérosols secondaires en mélange interne, en particulier en été (avec une valeur moyenne de 1.6 pour le paramètre Eabs). La fraction organique la plus oxydée a pu être identifiée comme principale responsable de ce phénomène, faisant des aérosols organiques secondaires l’une des fractions des particules les plus importants à considérer par les modèles climatiques. / Carbonaceous aerosols, including organic aerosols (OA) and black carbon (BC), are playing important roles on air quality and climate change. Therefore, quantifying contribution of their emission sources, as well as the sources of their gaseous precursors, is needed to implement efficient mitigation measures. Investigating trends in atmospheric composition is also essential to a better knowledge of present and future impacts of airborne particles on global warming. This work aimed at investigating on-line and in situ carbonaceous aerosol measurements performed for more than 6 years at the SIRTA facility (Site Instrumental de Recherche par Télédétection Atmosphérique). This observatory platform is part of the ACTRIS (Aerosols, Clouds, Trace gases Research InfraStructure). It is located 25 km southwest of Paris city center and is representative of background air quality in the Ile de France region. The main sources of submicron OA were discriminated through Positive Matrix Factorization applied to Aerosol Chemical Speciation Monitor (ACSM) data. Light absorption properties of BC and brown carbon (BrC) were obtained from multi-wavelength Aethalometer measurements. Converging results illustrated well-marked seasonal, weekly, and diel cycles of the various primary and secondary carbonaceous aerosol fractions. Primary OA (POA), mainly from wood burning and traffic emissions, were confirmed to dominate submicron OA concentrations during the coldest months (November to February), while Oxygenated OA (OOA) were shown as the major contributors during the rest of the year. Less Oxidized OOA (LO-OOA), possibly with predominant biogenic origins, were found to contribute up to about 60% of total submicron OA on average in summer. Trend analyses indicated slight decreasing features (in the range of 0.05-0.20 µg m-3 yr-1) for every OA fractions over the 6+-year investigated period, except for this LO-OOA factor which showed no significant trend. Regarding absorption properties, BrC - with overwhelming biomass burning origin - was found to have equivalent light absorption impact than BC at near-ultraviolet wavelengths during the winter season. In summer, a mean value of 1.6 was obtained for BC absorption enhancement (Eabs) due to secondary aerosol lensing effect, supporting possible higher BC-related radiative impact than currently expected. Last but not least, More Oxidized OOA (MO-OOA) were shown as the main agent for this Eabs and then appeared as one of the most critical aerosol fraction to be considered within near-future climate models.

Ma thèse s'inscrit dans le cadre du programme POLCA (Pollution des Capitales Africaines). Elle a pour principal objectif de caractériser la pollution particulaire sur des sites " trafic " de deux capitales africaines Dakar (Sénégal) et Bamako (Mali) et d'étudier son impact toxicologique sur l'appareil respiratoire. La pollution particulaire urbaine, bien supérieure aux normes imposées par l'organisation mondiale de la santé, est mise en exergue en lien avec un trafic automobile anarchique et d'intenses combustions domestiques. Dans ce contexte, les questionnements scientifiques suivants ont pu être abordés : - Quelle est la spéciation chimique par classes de tailles des aérosols de combustion (carbone suie, carbone organique, inorganiques, métaux traces...) pour les sites " trafic " de Dakar et Bamako ? - Quelles sont les sources prédominantes agissant sur la composition chimique en aérosols ? Quelle est la toxicité de ces aérosols et le niveau de stress oxydant ? - Quels sont les liens entre composition des aérosols différenciés en tailles et marqueurs d'inflammation pour chaque type de source ? - Quels sont les liens entre expositions aux aérosols et doses dans l'appareil respiratoire ? - Pour traiter ces questions, je me suis attaché à l'étude des résultats des campagnes intensives de 2009 à Dakar et à Bamako auxquelles j'ai participé, principalement à l'analyse chimique complète des aérosols par classes de tailles, à la caractérisation physico-chimique complète de l'aérosol pour chaque site mais également à la détermination de ses différentes sources par des modèles multivariés (ACP et PMF). Ces études ont été associées à des mesures toxicologiques in vitro effectuées sur les aérosols prélevés sur ces mêmes sites. Ce croisement mesures physcico-chimique/mesure santé a permis d'approfondir les liens sources d'émissions/chimie de l'aérosol/granulométrie et impacts biologiques associés. Enfin, en parallèle aux mesures expérimentales développées dans POLCA, la thèse a permis la mise en œuvre du modèle DEPCLUNG (DEPosition, Clearance, LUNG) afin de convertir spéciation de l'aérosol par classe de taille ou EXPOSITIONS en concentrations d'espèces par classe de taille ou DOSES dans les divers compartiments de l'appareil respiratoire (trachée, bronches, bronchioles, alvéoles). C'est la conjonction des trois thèmes, caractérisation de la pollution urbaine particulaire en Afrique de l'Ouest et ses sources, son impact toxicologique et la modélisation des doses dans l'appareil respiratoire, qui constitue le caractère pluridisciplinaire innovant de la thèse.

L'émission de HAPs (Hydrocarbures Aromatiques Polycycliques) et de particules carbonées produis lors de la combustion d'hydrocarbures ont un impact important à la fois sur l'environnement et sur la santé. En effet, les particules de suie, étant des particules ultra-fines sont facilement assimilées par le système respiratoire et provoquent des troubles de l'organisme. De plus, les HAPs que ce soit en phase gazeuse ou adsorbés à la surface des suies sont reconnus comme étant des composés mutagènes et cancérigènes. La limitation des émissions de ces espèces polluantes passe par une compréhension des mécanismes à l'origine de leur formation et nécessite donc la mise en place de techniques de plus en plus sensibles pour permettre leur détection dans des flammes où évoluent de nombreuses espèces chimiques en interaction les unes avec les autres. Ce travail de thèse a donc pour objectif de développer une nouvelle méthode de détection de HAPs sélective, sensible et quantitative reposant sur l'extraction des espèces de la flamme et à leur analyse par Fluorescence Induite par laser (LIF) après refroidissement au sein d'un jet supersonique. Cette stratégie conduit à l'obtention de spectres caractéristiques de HAPs spécifiques permettant ainsi leur mesure quantitative et sélective. Grâce au développement de cette méthode, la mesure de profils de fraction molaire de trois espèces clefs dans les mécanismes de formation des HAPs (benzène, naphtalène et pyrène) a pu être réalisée dans une flamme de prémélange CH4/O2/N2 stabilisée à basse pression pour différentes conditions de pression et de richesse. En parallèle, les profils de fraction volumique de suie ont été obtenus in situ par la technique d'Incandescence Induite par Laser (LII), ce qui a permis de dégager des corrélations entre concentrations de HAPs et de particules de suie. La base de données obtenue permettra d'affiner les modèles cinétiques de formation de HAPs et de suies dans les flammes.

Le secteur des transports est soumis à des réglementations sévères visant à limiter les émissions polluantes à l’échappement. Les biocarburants ont reçu une attention particulière en tant que carburant de substitution ou additif aux carburants traditionnels dans l’espoir de remédier aux problèmes de l’épuisement des ressources fossiles et des émissions de certains polluants. Cette thèse a pour objectif principal d’étudier l’impact de l’incorporation des biocarburants oxygénés ou synthétiques aux carburants traditionnels sur les émissions de polluants non réglementés à savoir les composés carbonylés (aldéhydes et cétones) et les hydrocarbures aromatiques polycycliques (HAPs) adsorbés sur la suie. Dans un premier temps, une étude a été menée dans une chambre de combustion interne. Les prélèvements des gaz à l’échappement suivis par les analyses chromatographiques en phase liquide ont permis d’évaluer l’effet de l’additivation du carburant sur les émissions de composés carbonylés. Une deuxième étude a été menée au moyen d’un brûleur à flamme plate permettant de collecter des suies de flammes riches dans des conditions stabilisées. Les mesures effectuées ont permis de déterminer l’effet de l’incorporation des biocarburants oxygénés au carburant sur la production de suie et le contenu d’HAPs adsorbés. Ce travail a été complété par l’étude de la cinétique d’oxydation de trois additifs oxygénés à l’état pur en réacteur auto-agité à pression atmosphérique et dans un large domaine de températures (530-1280 K) et de richesses (0,5-4). Les profils de concentration des réactifs, produits et principaux intermédiaires stables ont été obtenus par spectrométrie infrarouge à transformée de Fourrier (IRTF) et chromatographie en phase gazeuse. Ces résultats ont été ensuite confrontés aux profils d’espèces obtenus par simulation, à l’aide des modèles cinétiques d’oxydation disponibles dans la littérature. / The transport sector is subject to strict regulations aiming at limiting pollutants emissions. Biofuels have received particular attention as alternative fuel or additive to traditional fuels for remedying two issues: the depletion of fossil resources and emissions of certain pollutants. In this work we studied the impact of blending conventional fuels with synthetic or oxygenated biofuels on the emissions of non-regulated pollutants, namely carbonyl compounds (aldehydes and ketones) and polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) adsorbed on soot. Firstly, the carbonyl compounds emissions were studied using an internal combustion engine. The carbonyls were collected at the exhaust of a diesel engine running with biofuel blends and analyzed using high performance liquid chromatography. Secondly, the impact of blending the conventional fuel with oxygenated biofuels on soot formation and adsorbed PAHs were studied using a flat flame burner under well stabilized conditions. This work was completed by the study of the kinetics of oxidation of three oxygenated additives in a jet-stirred reactor at atmospheric pressure, over the temperature range 530-1280 K and for different equivalence ratios (0.5-4). The concentration profiles of reactants, products and main stable intermediates were obtained by probe sampling and gas analyses including Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR) and gas phase chromatography. These results were then compared to simulated species concentration profiles obtained using oxidation kinetic models available from the literature.

Ce travail concerne la modélisation, à l’échelle moléculaire, de l’interaction entre des nanoparticules carbonées et le rayonnement électromagnétique. Le but est d’aider à la compréhension des propriétés optiques des particules de suie afin de mieux quantifier l’influence des suies sur l’atmosphère et le climat. L’étude de l’interaction rayonnement/particules de suie fraîche a été effectuée par la méthode PDI ; il a été montré que : i) le coefficient d’absorption massique (MAC) des particules de suie dépend de la répartition des atomes dans la particule et de leurs liaisons, en particulier entre 200 et 350 nm ; ii) le MAC diffère selon que le cœur de la particule carbonée est occupé ou non par des plans graphitiques ; iii) un modèle analytique n’est pas adapté pour calculer le MAC d’une nanoparticule carbonée présentant des défauts structuraux. De plus, des méthodes de chimie quantique ont été utilisées pour caractériser le vieillissement des suies. Les résultats montrent que : i) NO, Cl, et HCl sont physisorbées sur une surface carbonée parfaite alors que sur une surface défective, ces espèces sont chimisorbées et conduisent à une modification de la surface ; ii) la présence de Cl conduit à un piégeage fort des molécules d’eau supérieur à celui obtenu lorsqu’un site oxygéné est présent sur la surface carbonée, expliquant ainsi le caractère hydrophile des suies émises lors d’incendies dans des milieux industriels. Enfin, la méthode PDI a été appliquée au calcul de la polarisabilité de HAP afin d’interpréter des spectres d’absorption des grains carbonés du milieu interstellaire, en incluant des molécules pour lesquelles aucune donnée n’était actuellement disponible. / This work concerns the modeling, at the molecular level, of the interaction between carbonaceous particles of nanometric size and the electromagnetic radiation. The goal is to improve our understanding of the optical properties of soot particles, to better quantify the influence of soot on the atmosphere and on climate change. The study of the interaction between radiation and fresh soot particles was carried out using the point dipole interaction method; it has been shown that: i) the mass absorption coefficient (MAC) of these soot nanoparticles may significantly depend on their atomistic details, especially between 200 and 350 nm; ii) the MAC depends on whether the heart of the carbonaceous particle is occupied or not by graphite planes; iii) an analytical model is not suitable for calculating the MAC of carbonaceous nanoparticles having structural defects. In addition, quantum chemical methods have been used to characterize the ageing of soot. The results obtained are i) NO, Cl, and HCl are physisorbed on a perfect carbonaceous surface whereas on a defective surface, these species are chemisorbed and lead to a modification of the surface; ii) on a carbonaceous surface, the presence of adsorbed Cl atoms leads to a strong trapping of the surrounding water molecules. This may be related to the highly hydrophilic nature of soot emitted during fires in industrial environments. Finally, the PDI method was applied to calculate the polarizability of PAHs to help at interpreting the absorption spectra of carbonaceous grains in the interstellar medium, including molecules for which no data was currently available.