Un réacteur à écoulement stationnaire muni d’une tête d’injection mobile a été développé au Département Chimie et Environnement de l’École des Mines de Douai afin de mieux comprendre les processus de formation d’aérosols organiques secondaires (AOS) suite à l’oxydation en phase gazeuse de certaines espèces particulièrement réactives et/ou abondantes dans l’atmosphère. Il permet d'observer la formation des produits dans les premières étapes de la réaction à pression et température ambiantes, et en conditions stationnaires, contrairement aux chambres de simulation atmosphérique. Une première partie de ce travail a consisté à caractériser l’écoulement dans le réacteur, et à développer et optimiser les méthodes utilisées pour l’analyse de la phase gazeuse. Dans un second temps, le système a été validé du point de vue cinétique par l’étude de l’ozonolyse de pentènes méthylés et de l’α-pinène. Les coefficients de vitesse ont été déterminés en excès d’alcène et ont montré un bon accord avec les valeurs de la littérature. Pour l’un des alcènes, les deux voies réactionnelles attendues de dégradation ont été identifiées et quantifiées (en bon accord avec la seule étude existante), et un intermédiaire non oxydé, provenant du réarrangement d’un biradical Criegee, a pu être mis en évidence aux faibles temps de réaction. Enfin, la formation d’AOS par ozonolyse de l’α-pinène a été investiguée, avec caractérisation simultanée des concentrations en réactifs et produits en phase gazeuse (par analyseur d’ozone et TD/GC/FID-MS), de la distribution granulométrique des particules formées (par SMPS et HR-ToF-AMS), et de la composition chimique moyenne des particules (HR-ToF-AMS). / A steady flow reactor equipped with a mobile injection head was developed at the Chemistry and Environment Department, Ecole des Mines de Douai, to better understand the formation processes of secondary organic aerosols (SOA) following the gas phase oxidation of certain species particularly reactive and/or abundant in the atmosphere. In contrast to atmospheric simulation chambers the flow reactor allows to observe in stationary conditions the product formation in the early stages of the reaction at ambient pressure and temperature.The foremost part of this work was to characterize the reactor flow, and to develop and optimize the methods used for the gas phase analysis. In a second stage a kinetic study of the ozonolysis of methylated pentenes and α-pinene was performed to validate the system. The rate coefficients were determined in pseudo first order conditions with excess alkene and showed a good agreement with literature values. The expected oxidation pathways were identified and quantified for one alkene (in good agreement with the only study available), and a nonoxidized intermediate coming from the rearrangement of a Criegee biradical, has been found for short reaction times. Finally, the SOA formation from α-pinene ozonolysis was investigated with simultaneous characterization of the gas phase concentrations of reactants and products (by ozone analyzer and TD/GC/FID-MS), of the particle size distribution (by SMPS and HR-ToF-AMS), and of the average chemical composition of particles (HR-ToF-AMS).

Ce travail visait à améliorer la compréhension des 1ères étapes des processus menant à la formation d’aérosols organiques secondaires (AOS) lors de l’oxydation de composés organiques volatils biogéniques. Les intermédiaires de Criegee (CI) formés au cours des réactions d’ozonolyse étant soupçonnés de jouer un rôle important dans la formation d’AOS, leur devenir a d’abord été étudié à travers l’ozonolyse d’alcènes méthylés en phase gazeuse. Les coefficients de vitesse et les rendements en produits carbonylés primaires ou produits de réarrangement des CI ont ainsi été déterminés pour l’ozonolyse du 4-méthyl-1-pentène, du trans-2,2-diméthyl-3-hexène et du trans-2,5-diméthyl-3-hexène à pression et température ambiantes. De plus, les réactions d’oxydation du limonène par les radicaux °OH et par l'ozone ont été étudiées en déterminant leurs coefficients de vitesse et en caractérisant, pour la réaction d’ozonolyse, la phase particulaire (seuil de nucléation ; granulométrie des aérosols ; rendement en aérosol). Les dispositifs expérimentaux utilisés pour ces travaux étaient constitués de réacteurs à écoulement laminaire permettant d’étudier les 1ères étapes de la réaction (quelques ms à quelques min) couplés à un ensemble de techniques analytiques complémentaires pour les phases gazeuse et particulaire. En particulier, la détection indirecte d'un CI a été mise en évidence par l'utilisation d'un piégeur organique ; le coefficient de vitesse de la réaction d'oxydation du limonène par °OH ainsi que son mécanisme réactionnel ont été étudiés pour un intervalle étendu par rapport à la littérature ; les 1ères de formation de l'AOS par l'ozonolyse du limonène ont été caractérisées. / This work aimed at improving our knowledge on the first steps of secondary organic aerosol (SOA) formation through the study of some biogenic volatile organic compounds (bVOC) oxidation reactions. Criegee intermediates which are formed in ozonolysis reactions are suspected to be involved in SOA formation and thus, their fate has first been studied through ozonolysis reactions of methylated alkenes in the gas phase. Rate coefficients and yields of the primary carbonyl and Criegee rearrangement products were determined for the ozonolysis reactions of 4-methyl-1-pentene, trans-2,2-dimethyl-3-hexene and trans-2,5-dimethyl-3-hexene at ambient temperature and pressure. Besides, limonene oxidation reactions by °OH radicals and ozone have been studied by determining their rate coefficients and by characterizing the particulate phase (nucleation thresholds; size distribution; aerosol yield) in the case of ozonolysis.The experimental setups consisted of laminar flow reactors which enable to study the first reaction steps (reaction times ranging from a few milliseconds to a few minutes) coupled with several analytical techniques for both the gas and particulate phases. In particular, the indirect detection of a Criegee intermediate was evidenced by the use of an organic scavenger ; rate coefficient and branching ratios for the limonene oxidation by °OH were studied over an extended temperatures range compared to literature data ; and the first steps of SOA formation during limonene ozonolysis were characterized.

La connaissance des sources primaires (combustion des énergies fossiles, combustion de la biomasse, éruptions des volcans, etc.) et secondaires (oxydation des composés organiques volatils (COV) suivie de la condensation formant des composés organiques particulaires) de l'aérosol organique ainsi que la caractérisation et la quantification de sa composition chimique restent un défit majeur, en particulier dans la région du Moyen Orient où les études de caractérisation de l'aérosol organique n'existent pas jusqu'à présent. Le Liban, un pays du Moyen Orient qui se situe au bord du bassin méditerranéen, représente un bon exemple pour la caractérisation des aérosols organiques dans cette région. Les travaux menés durant cette thèse s'inscrivent dans un objectif de l'étude de la qualité de l'air à Beyrouth (la capitale du Liban) en se concentrant plus spécifiquement sur les aérosols organiques. Tout d'abord, cette thèse a permis le développement d'un inventaire des émissions pour les gaz et les particules pour le Liban avec une résolution spatiale de 5 km x 5 km et pour la capitale Beyrouth avec une résolution spatiale de 1 km x 1 km. Les résultats obtenus indiquent que le transport routier est la source majoritaire responsable des émissions de monoxyde de carbone (CO), d'oxydes d'azote (NOX) et de composés organiques volatils non méthaniques (COVNM), tandis que les industries et les centrales électriques sont les principaux émetteurs des émissions de dioxyde de souffre (SO2) et des particules primaires. Ensuite, afin de caractériser les concentrations des polluants et plus spécialement la fraction organique des particules, deux campagnes de mesures intensives de 15 jours chacune ont été menées sur un site semi-urbain situé dans la banlieue de Beyrouth. Une première campagne estivale s'est déroulée en juillet 2011 et une deuxième campagne hivernale en février 2012. Ces campagnes, qui s'inscrivent dans le cadre du projet ECOCEM (Emission and Chemistry of Organic Carbon in East Mediterranean Beirut) ont permis une spéciation moléculaire et une catégorisation des sources en été et en hiver de l'aérosol organique au site de mesures où les campagnes ont été menées. En été, les précurseurs biogéniques tels que les monoterpènes et les sesquiterpènes qui aboutissent à la formation des aérosols organiques secondaires biogéniques sont la principale source à cause de l'insolation intensive et les températures élevées qui favorisent les émissions et les réactions de photo-oxydations. En hiver, la combustion de la biomasse est la principale source en raison de la combustion du bois dans le secteur résidentiel pour le chauffage. Enfin, les concentrations ambiantes des polluants à Beyrouth ont été simulées durant le mois de juillet 2011 à partir de données de l'inventaire des émissions développé dans le cadre de cette thèse en utilisant le modèle de chimie-transport Polyphemus/Polair3D. Les concentrations de polluants simulées avec le modèle ont été comparées aux concentrations mesurées durant la campagne estivale afin d'évaluer le modèle. Les résultats obtenus révèlent que le modèle est capable de simuler de manière satisfaisante les concentrations d'ozone (O3), de NOX et la plupart des composés présents dans les particules fines. Les différences entre le modèle et les mesures peuvent résulter des incertitudes dans les données d'entrée qui ont une très grande influence sur les sorties du modèle. Pour cela, une réduction des incertitudes engendrées par les données d'entrée et plus spécifiquement celles liées à l'inventaire des émissions est nécessaire. Par ailleurs, des mesures chimiques sur plusieurs sites sont aussi nécessaires dans le futur afin de mieux évaluer les simulations des concentrations de polluants / The chemical composition of PM2.5 includes both organic and inorganic compounds. Organic compounds, which constitute a significant fraction of the PM2.5 mass, can be emitted directly as primary aerosol from sources such as fossil-fuel combustion, biomass burning, and natural biogenic emissions, or formed in the atmosphere via chemical reactions leading to secondary organic aerosol (SOA) formation. SOA, which account for 20 – 80 % of total organic aerosol, are currently a major source of uncertainty in air quality modeling. The identification and quantification of the chemical composition of the organic fraction of PM2.5 and its source apportionment are of great interest, especially in the Middle East region where data on organic aerosols are currently lacking. Lebanon, a small developing country in the Middle East region located on the eastern shore of the Mediterranean basin represents a good example for characterizing organic aerosols in this region. To address this issue, the air quality in Beirut (the capital city of Lebanon) was investigated with a focus on organic aerosols. First, an air pollutant emission inventory was developed for Lebanon with a spatial resolution of 5 km x 5 km and for Beirut with a spatial resolution of 1 km x 1 km. The results obtained show that the road transport sector is the major contributor to carbon monoxide (CO), nitrogen oxides (NOx) and non-methane volatile organic compounds (VOC) emissions, whereas fossil fuel-fired power plants and large industrial plants are the major contributors to sulfur dioxide (SO2) and primary particulate matter (PM) emissions. Then, two intensive 15-day measurement campaigns were conducted at a semi-urban site located in a Beirut suburb to characterize air pollutant concentrations. The first measurement campaign took place in July 2011 and the second in February 2012. Measurements included PM2.5, organic carbon (OC) and elemental carbon (EC) mass concentrations as well as a molecular characterization of organic aerosols. Using these data, a source apportionment of organic aerosols was conducted for summer and winter. In summer, biogenic precursors such as monoterpenes and sesquiterpenes were the major source of OC due to intensive solar radiation and high ambient temperatures that promote biogenic VOC emissions and photo-oxidation reactions. In winter, biomass burning was the major source of organic aerosols because of the intensive use of wood burning for heating. Finally, air pollutant concentrations in Beirut were simulated for July 2011 with the Polyphemus/Polair3D chemical-transport model (CTM). The emission inventory mentioned above was used as input to the model. Meteorological simulations were conducted with the Weather Research and Forecasting model (WRF) using different configurations and the configuration leading to the best agreement with the observations was used to drive the air quality simulations. The simulated air pollutant concentrations were compared to the measured concentrations collected during the summer measurement campaign. The results show that the model reproduces satisfactorily the concentrations of ozone (O3), nitrogen dioxide (NO2), carbon monoxide (CO), and the major components of PM2.5. The differences obtained between the modeled and measured air pollutants concentrations are due in part to uncertainties in input data. Future studies should address the reduction of uncertainties such as those of the emission inventory. In addition, measurement campaigns involving several sites are needed to better characterize air pollution in Beirut and provide a more complete database to evaluate simulated air pollutant concentrations

L’aérosol organique secondaire (AOS) a un impact sur la qualité de l’air et le changement climatique, notamment. Mais ses quantités atmosphériques restent mal représentées, aussi bien en région source qu’en région de transport, en raison de la méconnaissance des sources et de la nature des Composés Organiques Gazeux (COG) précurseurs de l’AOS et des mécanismes de formation de l’AOS.Ce travail de thèse a pour objectif (1) de caractériser les sources des COG, parmi lesquels d’importants précurseurs d’AOS, et (2) d’estimer l’impact des COG sur la formation d’AOS en zone urbaine. Ce travail s’appuie sur les mesures de COG en deux sites périurbains de deux mégapoles, Paris et Los Angeles, dans le cadre des programmes MEGAPOLI (été 2009 et hiver 2010) et CalNex (printemps 2010). À partir de la composition de la fraction organique des phases gazeuse et particulaire, des indicateurs de la qualité de l’air et des données météorologiques, nous avons (1) identifié les déterminants des COG, (2) identifié et estimé l’importance relative des sources saisonnières d’émissions des COG par application du modèle sources-récepteur PMF, (3) estimé l’impact des COG sur la formation d’AOS. En été comme en hiver, les COG mesurés en périphérie de Paris sont fortement associés au profil de source des émissions lointaines et à celui des COVO. Les COG mesurés dans l’agglomération de Los Angeles sont majoritairement associés aux profils de sources anthropiques primaires. Quant à la formation d’AOS, ces travaux ont pour la première fois permis de mettre en évidence l’importance des Composés Organiques à la Volatilité Intermédiaire (COV-I) dans la formation d’AOS à partir de leur mesure in-situ à Paris. / Secondary Organic Aerosol (SOA) impacts air quality and climate change. However, its ambient concentrations are still underestimated. A large discrepancy has been observed between estimations and observations of SOA in urban areas as well as in remote areas, since the sources and the nature of the SOA precursors, the Gaseous Organic Compounds (GOCs), and the SOA formation mechanisms remain unclear. The studies presented here aim (1) to characterize the GOCs, including important SOA precursors, in urban area by studying their determinants and their sources, and (2) to study the GOCs impact on the SOA formation in urban area. To answer these objectives, we studied GOCs measured at suburban sites of Paris and Los Angeles megacities, as part of the MEGAPOLI (summer 2009 and winter 2010) and CalNex (spring 2010) programs, respectively. From the study of the organic fractions of the particulate- and the gas-phases with air quality indicators and meteorological data, (1) we identified the GOCs determinants, (2) we identified their sources and quantified their relative contribution to the GOCs emissions according to the season, by implementing the source receptor model PMF, and (3) we estimated the impact of the GOCs on the SOA formation. In summer and in winter, the GOCs measured in Paris are strongly associated with the “remote” and “OVOCs” source profiles. The highest contributions to the emissions of GOCs measured in Los Angeles are associated to the anthropogenic source profiles. As for the SOA formation, these studies highlighted for the first time the importance of the Intermediate Volatility Organic Compounds (I-VOCs) in the SOA formation from their measurements in Paris.

Dans l’atmosphère, les particules d’aérosol jouent un rôle clef sur le climat et, par leur action sur la qualité de l’air, ont un impact néfaste sur la santé publique. Ces particules sont composées d’un mélange complexe d’espèces inorganiques et organiques formées à partir d’une grande variété de sources. Si les sources et mécanismes de production des espèces inorganiques sont désormais relativement bien connus, la caractérisation de la fraction organique des aérosols est beaucoup plus complexe : elle est constituée d’aérosols organiques primaires, émis directement dans l’atmosphère, et d’aérosols organiques secondaires (AOS) produits par la conversion gaz-particules de Composés Organiques Volatils (COV). Afin de comprendre les processus de formation des aérosols organiques, des modèles tridimensionnels de chimie-transport sont mis en œuvre. Or, à ce jour, les concentrations en aérosols organiques observées dans l’atmosphère demeurent sous-estimées par ces modèles. L’objectif de cette thèse est d’étudier les différents processus de transport, d’émissions et de transformations chimiques intervenant dans la formation des aérosols organiques à partir du modèle de chimie-transport WRF-Chem (Weather Research and Forecasting – Chemistry). Les sorties du modèle ont été comparées à des mesures effectuées à la station du puy de Dôme au cours de trois situations correspondant à trois saisons (automne, hiver, été) durant lesquelles des masses d’air de diverses origines ont été échantillonnées. Ces mesures documentent les conditions météorologiques, les propriétés des espèces chimiques gazeuses et des particules d’aérosol. En particulier, les mesures fournies par un spectromètre de masse (AMS : Aerosol Mass Spectrometer), fournissent de informations détaillées sur la variabilité temporelle de la composition chimique des aérosols et notamment sur leur concentration en masse. Les comparaisons modèle/mesures ont montré que les variations saisonnières de la composition chimique des aérosols observées au puy de Dôme étaient bien capturées par le modèle. Cependant, il s’est avéré que les concentrations en aérosols organiques étaient fortement sous-estimées par le modèle et plus particulièrement lors de la situation d’été. La confrontation des origines des masses d’air simulées par le modèle WRF-Chem à celles déterminées par le modèle lagrangien HYSPLIT reconnu pour l’étude de la dispersion atmosphérique et l’analyse des variations de la localisation du sommet du puy de Dôme vis-à-vis de la couche limite atmosphérique ont mis en évidence que le transport était correctement reproduit par le modèle. Les mesures de gaz disponibles au puy de Dôme ont mis en évidence une forte sous-estimation des concentrations en COV d’origine anthropique simulées par le modèle. Des tests de sensibilité ont été réalisés sur les émissions de ces espèces pour restituer les niveaux de concentration observés. Les émissions et les rendements en AOS des COV d’origine anthropique implémentés dans la paramétrisation VBS dédiée aux aérosols organiques dans le modèle ont pu être modifiés afin de reproduire les niveaux de concentration en aérosols organiques observés au puy de Dôme. / In the atmosphere, aerosol particles play a key role on both climate change and human health due to their effect on air quality. These particles are made of a complex mixture of organic and inorganic species emitted from several sources. Although the sources and the production mechanisms for inorganic species are now quite well understood, the characterization of the organic fraction is much more difficult to study. Indeed, particulate organic matter comes from primary organic aerosols directly emitted to the atmosphere and secondary organic aerosols (SOA), which are formed from gas-to-particle conversion of Volatile Organic Compounds (VOC). Three-dimensional chemistry-transport models are developed to better understand the organic aerosol formation processes. However, these models underestimate the organic aerosol concentrations. The aim of this thesis is to study the transport, the emissions and the chemical transformations involved in the formation of the organic aerosols using the WRF-Chem chemistry-transport model (Weather Research and Forecasting – Chemistry; Grell .et al., 2005). Model outputs are compared to measurements performed at the puy de Dôme station (France) during three campaigns. These measurements allow for characterizing various air masses and different seasonal behaviours (in autumn, winter and summer). The station hosts many probes for controlling meteorological parameters, gas phase species and aerosol properties. In particular, a mass spectrometer (AMS: Aerosol Mass Spectrometer) provides detailed time evolution of the chemical composition and mass concentration of the particulate matter. The comparisons between model results and observations have shown that seasonal variations of the aerosol chemical composition are captured by the WRF-Chem model. However, the organic aerosols mass concentrations are strongly underestimated and this underestimation is more important for the polluted summer case. The calculated origins of air masses are comparable to the results of the lagrangian model HYSPLIT currently used for atmospheric dispersion. The top of the puy de Dôme is observed to be either in the boundary layer or above depending on the season and these observations are correctly reproduced by the WRF-Chem model. As the anthropogenic VOC concentrations are underestimated by WFR-Chem model, sensitivity tests on the anthropogenic VOC emissions and SOA yields, used in the VBS secondary organic aerosols parameterisation, are done to better reproduce the organic aerosol concentrations observed at the puy de Dôme station.

La connaissance des sources primaires (combustion des énergies fossiles, combustion de la biomasse, éruptions des volcans, etc.) et secondaires (oxydation des composés organiques volatils (COV) suivie de la condensation formant des composés organiques particulaires) de l'aérosol organique ainsi que la caractérisation et la quantification de sa composition chimique restent un défit majeur, en particulier dans la région du Moyen Orient où les études de caractérisation de l'aérosol organique n'existent pas jusqu'à présent. Le Liban, un pays du Moyen Orient qui se situe au bord du bassin méditerranéen, représente un bon exemple pour la caractérisation des aérosols organiques dans cette région. Les travaux menés durant cette thèse s'inscrivent dans un objectif de l'étude de la qualité de l'air à Beyrouth (la capitale du Liban) en se concentrant plus spécifiquement sur les aérosols organiques. Tout d'abord, cette thèse a permis le développement d'un inventaire des émissions pour les gaz et les particules pour le Liban avec une résolution spatiale de 5 km x 5 km et pour la capitale Beyrouth avec une résolution spatiale de 1 km x 1 km. Les résultats obtenus indiquent que le transport routier est la source majoritaire responsable des émissions de monoxyde de carbone (CO), d'oxydes d'azote (NOX) et de composés organiques volatils non méthaniques (COVNM), tandis que les industries et les centrales électriques sont les principaux émetteurs des émissions de dioxyde de souffre (SO2) et des particules primaires. Ensuite, afin de caractériser les concentrations des polluants et plus spécialement la fraction organique des particules, deux campagnes de mesures intensives de 15 jours chacune ont été menées sur un site semi-urbain situé dans la banlieue de Beyrouth. Une première campagne estivale s'est déroulée en juillet 2011 et une deuxième campagne hivernale en février 2012. Ces campagnes, qui s'inscrivent dans le cadre du projet ECOCEM (Emission and Chemistry of Organic Carbon in East Mediterranean Beirut) ont permis une spéciation moléculaire et une catégorisation des sources en été et en hiver de l'aérosol organique au site de mesures où les campagnes ont été menées. En été, les précurseurs biogéniques tels que les monoterpènes et les sesquiterpènes qui aboutissent à la formation des aérosols organiques secondaires biogéniques sont la principale source à cause de l'insolation intensive et les températures élevées qui favorisent les émissions et les réactions de photo-oxydations. En hiver, la combustion de la biomasse est la principale source en raison de la combustion du bois dans le secteur résidentiel pour le chauffage. Enfin, les concentrations ambiantes des polluants à Beyrouth ont été simulées durant le mois de juillet 2011 à partir de données de l'inventaire des émissions développé dans le cadre de cette thèse en utilisant le modèle de chimie-transport Polyphemus/Polair3D. Les concentrations de polluants simulées avec le modèle ont été comparées aux concentrations mesurées durant la campagne estivale afin d'évaluer le modèle. Les résultats obtenus révèlent que le modèle est capable de simuler de manière satisfaisante les concentrations d'ozone (O3), de NOX et la plupart des composés présents dans les particules fines. Les différences entre le modèle et les mesures peuvent résulter des incertitudes dans les données d'entrée qui ont une très grande influence sur les sorties du modèle. Pour cela, une réduction des incertitudes engendrées par les données d'entrée et plus spécifiquement celles liées à l'inventaire des émissions est nécessaire. Par ailleurs, des mesures chimiques sur plusieurs sites sont aussi nécessaires dans le futur afin de mieux évaluer les simulations des concentrations de polluants

La connaissance des sources des particules dans le milieu ambiant est devenue une préoccupation majeure depuis que leur impact sur la santé est avéré. Ainsi, une connaissance détaillée de la nature des fines particules (PM) et de leurs sources, devient nécessaire pour quantifier l’importance des émissions sur la masse totale en PM. Dans ce contexte, l’objectif de ce travail est de mieux connaître la composition chimique et les sources de l’aérosol organique. Les travaux réalisés s’intègrent dans le cadre du projet MEGAPOLI. Deux campagnes ont été conduites en région parisienne en été et en hiver sur deux sites urbain (LHVP) et suburbain (SIRTA). Une caractérisation chimique des PM2.5 a été effectuée. La contribution des sources primaires des PM2.5 fut calculée par modélisation CMB et les résultats furent par la suite intercomparés à ceux obtenus par les approches AMS/PMF et radiocarbone 14C. L’analyse CMB montra qu’en hiver, les principales sources contributrices sont les sources primaires, dominées par les émissions véhiculaires et la combustion de la biomasse. En été, les concentrations de PM2.5 sont gouvernées par les espèces secondaires. D’après l’approche basée sur les marqueurs organiques secondaires, le SOA biogénique traditionnel contribue faiblement à la masse de PM2.5. La comparaison des deux approches CMB et AMS-PMF a montré qu’en hiver, les différences ont été observées pour les deux sources majeures d’aérosol organique : combustion de biomasse et source véhiculaire. En été, les différences obtenues sont moins marquées. Les comparaisons des résultats de modélisation CMB avec les mesures de 14C, approche totalement indépendante, montrèrent un bon accord. / Knowing the sources of airborne fine particulate matter in ambient area became a major concern since their adverse effects on health were. Then, knowing in detail the nature and the sources of the fine particles (PM) is necessary to quantify the relative importance of the emissions on the total PM concentration. In this context, the main objective is to better know the chemical composition and the sources of the organic aerosol. This works is integrated within the MEGAPOLI framework. Two intensive campaigns were led in Paris region in summer and in winter at an urban (LHVP) and a suburban (SIRTA) sites. During the both sampling campaigns, a complete PM2.5 chemical characterization was made. The contributions of the PM2.5 primary sources were calculated by CMB modelling and the results were intercompared with those obtained by the AMS/PMF and the radiocarbon 14C approaches. The CMB analysis showed that in winter, the main contributing sources were primary, dominated by vehicular exhaust and biomass burning. In summer, the PM2.5 ambient concentrations were mainly governed by secondary species. According to the approach based on the secondary organic markers, the traditional biogenic SOA contribution to the PM2.5 mass was. The both CMB and AMS-PMF approaches comparison showed that in winter, the differences were particularly observed for both major organic aerosol sources: biomass burning and vehicular exhaust. In summer, the differences between both approaches were less visible. The comparisons of the CMB modeling approach results with the radiocarbon 14C measurements, a totally independent approach, show a very good agreement between both approaches

Les aérosols carbonés, qui incluent les aérosols organiques (AO) et le carbone suie (BC), jouent un rôle majeur sur la qualité de l’air et sur le climat. Il est donc primordial de pouvoir quantifier leurs sources, ainsi que celles de leurs précurseurs gazeux, pour la mise en œuvre de plans d’action appropriés. Les études de tendance sur la composition chimique de l’atmosphère sont également nécessaires afin d’améliorer les connaissances de l’impact des particules sur le réchauffement climatique, actuel et à venir. Ce travail de thèse a permis d’exploiter les mesures automatiques et in situ des aérosols carbonés réalisées au SIRTA (Site de Recherche par Télédétection Atmosphérique) depuis plus de 6 ans. Cet observatoire appartient au programme européen ACTRIS (infrastructure de recherche européenne sur les aérosols, nuages, et espèces gazeuses réactives). Il est situé à 25 km au sud-ouest de Paris et est représentatif de la pollution de fond en région Ile de France. Les principales sources d’AO ont été discriminées à l’aide de l’outil Positive Matrix Factorization appliqué aux données issus d’un Aerosol Chemical Speciation Monitor (ACSM). Les propriétés d’absorption de la lumière de BC et du brown carbon (BrC) ont été mesurées à l’aide d’un aethalomètre multi-longueurs d’onde. L’ensemble des résultats obtenus indiquent des cycles saisonniers, hebdomadaires et journaliers spécifiques aux différentes fractions des aérosols primaires et secondaires. Ils ont confirmé que l’AO primaire (AOP), provenant essentiellement de la combustion de biomasse et du transport routier, est prépondérant sur la période froide (de novembre à février), alors que le reste de l’année est dominé par des aérosols organiques oxygénés. Parmi ces derniers, une fraction moins oxydée, provenant probablement de façon majeure de précurseurs biogéniques, est prépondérante en été (60% de l’AO en moyenne estivale). Les études de tendance ont montré une légère diminution des concentrations (de l’ordre de 0.05-0.20 µg/m3 par an) de toutes les fractions d’AO identifiées au cours de la période étudiée, hormis pour cette fraction d’AO moins oxydée qui ne présente pas de tendance significative. Concernant les propriétés optiques, une contribution moyenne globalement équivalente à celle de BC a été observée pour le BrC dans le proche ultraviolet en hiver. Par ailleurs, il a été mis en évidence une augmentation significative des propriétés d’absorption du BC liée à des interactions avec les aérosols secondaires en mélange interne, en particulier en été (avec une valeur moyenne de 1.6 pour le paramètre Eabs). La fraction organique la plus oxydée a pu être identifiée comme principale responsable de ce phénomène, faisant des aérosols organiques secondaires l’une des fractions des particules les plus importants à considérer par les modèles climatiques. / Carbonaceous aerosols, including organic aerosols (OA) and black carbon (BC), are playing important roles on air quality and climate change. Therefore, quantifying contribution of their emission sources, as well as the sources of their gaseous precursors, is needed to implement efficient mitigation measures. Investigating trends in atmospheric composition is also essential to a better knowledge of present and future impacts of airborne particles on global warming. This work aimed at investigating on-line and in situ carbonaceous aerosol measurements performed for more than 6 years at the SIRTA facility (Site Instrumental de Recherche par Télédétection Atmosphérique). This observatory platform is part of the ACTRIS (Aerosols, Clouds, Trace gases Research InfraStructure). It is located 25 km southwest of Paris city center and is representative of background air quality in the Ile de France region. The main sources of submicron OA were discriminated through Positive Matrix Factorization applied to Aerosol Chemical Speciation Monitor (ACSM) data. Light absorption properties of BC and brown carbon (BrC) were obtained from multi-wavelength Aethalometer measurements. Converging results illustrated well-marked seasonal, weekly, and diel cycles of the various primary and secondary carbonaceous aerosol fractions. Primary OA (POA), mainly from wood burning and traffic emissions, were confirmed to dominate submicron OA concentrations during the coldest months (November to February), while Oxygenated OA (OOA) were shown as the major contributors during the rest of the year. Less Oxidized OOA (LO-OOA), possibly with predominant biogenic origins, were found to contribute up to about 60% of total submicron OA on average in summer. Trend analyses indicated slight decreasing features (in the range of 0.05-0.20 µg m-3 yr-1) for every OA fractions over the 6+-year investigated period, except for this LO-OOA factor which showed no significant trend. Regarding absorption properties, BrC - with overwhelming biomass burning origin - was found to have equivalent light absorption impact than BC at near-ultraviolet wavelengths during the winter season. In summer, a mean value of 1.6 was obtained for BC absorption enhancement (Eabs) due to secondary aerosol lensing effect, supporting possible higher BC-related radiative impact than currently expected. Last but not least, More Oxidized OOA (MO-OOA) were shown as the main agent for this Eabs and then appeared as one of the most critical aerosol fraction to be considered within near-future climate models.

L'atmosphère est un milieu hautement hétérogène contenant de la matière condensée : les aérosols. Ceux-ci sont des composants importants de l'atmosphère car ils impactent le bilan radiatif planétaire mais aussi la qualité de l'air. En particulier les aérosols organiques secondaires (AOS), produits par la transformation chimique dans l'air de nombreux composés organiques, plus ou moins volatils, représentent une fraction conséquente dans le budget global des aérosols atmosphériques pour laquelle de nombreuses incertitudes persistent. En particulier, leurs voies de formation et de transformation dans la troposphère restent très mal décrites. C'est pourquoi, cette thèse décrit principalement l'étude de trois aspects de la croissance et du vieillissement (transformation) des aérosols : caractérisation de la croissance des AOS par des processus photosensibilisés ; investigations mécanistiques du vieillissement des AOS et de la photochimie des photosensibilisateurs ; analyse chimique des composés issus du vieillissement des AOS / Aerosols are important constituents of the atmosphere and secondary organic aerosols (SOA) represent a main fraction of the organic aerosols in the total budget. This thesis mainly reports the investigation of three aspects of the growth and aging of SOA: the photosensitized SOA growth ; the mechanistic investigation of SOA aging and of the photochemistry of photosensitizers ; the analysis of the chemical composition of aged SOA. The photosensitized growth and aging processes of SOA were investigated using an aerosol flow tube coupled with various aerosol and gas sensing instruments. For further analysis of the aerosol composition and a better understanding of the formation and growth of SOA in these experiments the aerosols produced in the dark and in the light were sampled on filters at the exit of the flow tube

Les particules en suspension dans l’air (notées « PM » pour « Particulate matter ») sont aujourd’hui au cœur des préoccupations sociétales en raison de leur impact majeur sur la santé publique et leur forte participation au changement climatique. La matière organique (MO) représente généralement la première composante en masse des PM mais reste encore très mal appréhendée, en particulier la fraction organique d’origine biogénique primaire (PBOA). Des sucres primaires sont proposés comme des traceurs moléculaires pour étudier les processus de transport atmosphérique ainsi que pour estimer la contribution des PBOAs à la masse totale des PM. Cependant, les connaissances sont encore très limitées sur leurs distributions spatiales et temporelles (i.e., cycles journaliers, saisonniers et annuels), leurs principales sources d’émissions, ou encore les facteurs environnementaux qui déterminent leurs concentrations atmosphériques. Par ailleurs, si la comprehension du potentiel oxydant (PO) —proxy de l’effet sanitaire des PM— inhérent à la composante chimique des aérosols a relativement bien avancé ces dernières années, la contribution de cette fraction PBOA est encore est très mal connue. Ces différents aspects constituent les objectifs de ce travail de thèse. D’un point de vue méthodologique, nos questions ont été abordées par une approche interdisciplinaire, qui a impliquée l’exploitation statistique d’une large base de données et le couplage de campagnes de terrain spécifiques avec la mise en œuvre d’une stratégie expérimentale novatrice développée pour l’étude simultanée des caractéristiques chimiques et microbiologiques des échantillons prélevés.Dans un premier travail basé sur l’exploitation d’une large base de données, nous avons montré que les PBOAs constituent une fraction très importante des PM en France, independamment de la typologie de l’environnement, contribuant en moyenne annuelle à 13 ± 4 % de la MO dans les PM10. On met en évidence une similitude entre les évolutions temporelles de concentrations et de ratios entre sucres primaires pour des sites localisés dans une même région géographique (jusqu’à une distance inter-sites d’environ 200 km). Ces observations indiquent que la source PBOA est très homogène spatialement sur des distances cohérentes avec celle de grands types d'écosystèmes. Cette observation a ensuite été validée par une expérimentation basée sur deux échantillonnages annuels de terrain qui nous a permis de démontrer (i) que les évolutions journalières des concentrations atmosphériques en sucres primaires sont déterminées par seulement quelques taxons microbiens atmosphériques, variables d’un point de vue regionale ; et (ii) que ces taxons proviennent respectivement de la flore locale et régionale pour les sites d’étude qui sont directement influencés et non par les activités agricoles. Enfin, dans le cadre d’étude de PO, nos résultats ont permis de démontrer (i) que tous les bioaérosols modèles testés possèdent un PO intrinsèque significatif, comparable pour certaines espèces à celui de composants chimiques atmosphériques modèles connus pour leur forte reactivité redox ; et (ii) qu’ils sont capables d’influencer significativement le PO des PM chimiques modèles ou collectées en condition réelle.Ces travaux apportent un nouveau regard sur l’importance massique des PBOAs et des nouvelles connaissances sur les sources et processus dominants conduisant à leur introduction dans l’atmosphère, ainsi que l’influence des facteurs environnementaux sur ces processus. L’ensemble des résultats de ce travail plaide pour une prise en compte systematique des PBOAs dans les modèles de chimie atmosphérique pour une meilleure prédiction de la qualité de l’air. / Airborne particles (called « PM » for Particulate matter") are nowadays at the core of societal concerns because of their major impact on public health and their strong participation in climate change. Organic matter (OM) generally represents the first mass component of PM but it is still poorly understood, in particular the organic fraction from primary biogenic origin (PBOA). Some specific primary sugars are proposed as molecular tracers to study the atmospheric transport processes as well as to estimate the contribution of PBOAs to the total mass of PM. However, knowledge is still very limited about their spatial and temporal distributions (i.e., daily, seasonal and annual cycles), their main emission sources, or the environmental factors that drive their atmospheric concentrations. Moreover, although the understanding of the oxidative potential (OP) —a proxy of the health effect of PM— inherent in the chemical component of aerosols has progressed quite well in recent years, the contribution of this PBOA fraction is still very poorly understood. These aspects constitute the main objectives of this thesis work. From a methodological point of view, our questions were addressed by an interdisciplinary approach, which involved the statistical exploitation of a large database and the coupling of specific field campaigns with the implementation of an innovative experimental strategy developed for the simultaneous study of the chemical and microbiological characteristics of the samples collected.In a first work based on the exploitation of a large database, we showed that PBOAs constitute a very important fraction of PM in France, regardless of the typology of the environment, contributing on average to 13 ± 4% of the annual MO in PM10. We observed a synchronous temporal trends in both concentrations and ratios between primary sugars species for sites located in the same geographical region (up to an inter-site distance of about 200 km). These observations indicate that the PBOA source is very spatially homogeneous over distances consistent with those of large ecosystem types. This observation was then validated by an experimental approach based on two annual field sampling studies that allowed us to demonstrate (i) that daily changes in atmospheric concentrations of primary sugars are drived by only a few regionally variable atmospheric microbial taxa; and (ii) that these taxa come from local and regional flora for study sites that are directly influenced and not by agricultural activities, respectively. Finally, in the framework of the OP study, our results demonstrated (i) that all the tested model bioaerosols have a significant intrinsic OP, which is comparable for some species to the model atmospheric chemical components known for their high redox reactivity; and (ii) that they can significantly influence the OP of chemical PM models or sampled under real ambient conditions.This work provides a different look into the mass importance of PBOAs and new insights into the dominant sources and processes leading to their introduction into the atmosphere, as well as the influence of environmental factors on these processes. Alltogether these results argue for a systematic consideration of PBOAs in atmospheric chemistry models for better prediction of air quality.