La méthode quasi-chimique des éléments de structure permet une étude thermodynamique complète des équilibres divariants entre un solide et la vapeur d'eau. Cette méthode inclut comme cas particuliers les modèles déjà existants. Une continuité apparaît entre les différents modes de formulation des équilibres. La principale difficulté pour l'application pratique des relations obtenues est d'exprimer les coefficients d'activité, c'est-à-dire de disposer de modèles de solutions suffisamment complets. Même compte tenu de certaines approximations, la forme des isothermes est reliée à la plus ou moins grande mobilité des molécules d'eau dans le solide. L'expression des coefficients d'activité étant très souvent approchée, nous avons introduit, pour étudier les limites des domaines de divariance, des équilibres limites faisant intervenir ou non la vapeur d'eau. Ces modèles ont été appliqués à l'étude des systèmes divariants : Vapeur d'eau-sulfate de calcium anhydre et vapeur d'eau-oxalate de manganèse anhydre. Nous avons montré que dans ces deux cas les molécules d'eau dissoutes étaient non localisées et donc mobiles dans le solide, sauf toutefois pour les faibles teneurs en eau. Des différences cependant, existent entre ces deux équilibres : Pour le sulfate de calcium, la solution obéit dans un large domaine à la loi de Henry et sa limite inférieure du domaine divariant est la précipitation d'une nouvelle phase, alors que l'équilibre eau-oxalate de manganèse suit une loi de solution strictement régulière et que le domaine divariant est limité par la décomposition de l'oxalate.

Mass spectrometry is a powerful tool employed in proteomics; however, sodium dodecyl sulfate (SDS), a surfactant used for protein solubilization, is known to cause severe interference at concentrations greater than 0.01%. Thus, methods for SDS removal are paramount. This thesis presents the development of techniques for efficient SDS removal while maintaining high protein recoveries. Due to the lack of sensitivity and selectivity demonstrated by current high-throughput SDS quantitation methods, a negative-mode LC-ESI-MS technique was optimized (LOQ 0.5 ng, LOD 0.15 ng SDS). The Pierce Detergent Spin Removal Columns are a commercial product which efficiently removes SDS, but offers poor protein recovery. An alternate protocol is developed which maintains effective SDS removal while providing protein yields of >65%. Proteomic experiments often involve numerous samples, thus necessitating high-throughput methods for SDS removal. A fully automated strong cation exchange-reversed phase technique was therefore developed, which efficiently removes SDS while providing >75% protein recovery.

Ce travail de recherche s'inscrit dans une volonté de développer des suspensions concentrées à application Génie Civil (chapes anhydrites, bétons cirés). Dans ce contexte industriel, l'étude est focalisée sur l'effet de l'introduction d'adjuvants de type polycarboxylate (PCP) sur les propriétés d'écoulement de suspensions formulées avec une anhydrite fortement réactive. Les travaux expérimentaux sont initiés par le développement de protocoles de caractérisation rhéologique étalonné sur un fluide modèle à seuil. Ceci permet d'évaluer l'effet de la taille de l'entrefer, de la rugosité des plateaux, du précisaillement ainsi que du type et de la durée de sollicitation. Nous avons alors défini un protocole unique, exploitable pour identifier la courbe d'écoulement des suspensions concentrées étudiées.. Les propriétés viscoélastiques des suspensions, évaluées aux faibles déformations, sont également caractérisées sous sollicitations oscillantes. Afin d'affiner la connaissance des structures moléculaires des différents adjuvants sélectionnés pour cette étude, des caractérisations physico-chimiques sont réalisées. Elles permettent de distinguer plusieurs paramètres caractéristiques des adjuvants : masse molaire, indice de polymolécularité et sensibilité à la température en fonction d'un milieu alcalin ou neutre. Des mesures d'adsorptions ont également été réalisées sur deux adjuvants. Nous montrons ainsi que le phénomène d'adsorption semble conditionné par les propriétés du milieu, notamment par la présence de chaux. L'étude rhéologique paramétrique montre que des modifications sensibles de la réponse peuvent apparaître en fonction de l'adjuvant utilisé et de la concentration de la suspension. Les évolutions des indicateurs de consistance et de contrainte seuil de mise en écoulement en fonction de la fraction volumique solide et du dosage en adjuvant sont identifiées. Les résultats sont interprétés en ajustant un modèle de type Krieger-Dougherty. L'évolution du paramètre puissance de ce modèle peut être interprétée comme une modification de la forme et de la rugosité du grain couvert par des molécules de PCP adsorbées. Les paramètres moléculaires conditionnant le plus la rhéologie des suspensions concentrées étudiées sont la masse molaire et l'indice de polymolécularité. L'interprétation des résultats est moins tranchée vis-à-vis du seuil de mise en écoulement que vis-à-vis de la consistance. Dès lors, nous avons mis en évidence la relation seuil-consistance. Sur le plan pratique, se restreindre à l'estimation du seuil de mise en écoulement des suspensions devient pertinent. À cette fin, un modèle analytique permettant d'estimer la contrainte seuil de mise en écoulement à partir d'un test d'écoulement libre sur une surface plane est proposé. L'objectif est d'apporter une amélioration aux modèles existants lorsque l'écoulement est à la frontière entre régime d'affaissement et régime d'étalement. L'analyse, qui peut être généralisée à l'étude de tous types de fluides complexes à seuil, conduit à une meilleure évaluation de la contrainte seuil. En croisant l'information de tests d'étalement et de vidange au cône de Marsh, nous montrons ainsi qu'une rhéométrie rustique est tout à fait pertinente pour un usage industriel. La notion d'enrobage de grain est proposée pour modéliser, à l'échelle microscopique, le rôle de l'adjuvant sur l'interaction entre particules. L'ordre de grandeur de la distance interparticulaire estalors estimé entre 1 et 5 nm en exploitant des données de rhéométrie oscillante. Cette approche phénoménologique permet de mettre en évidence l'effet de la fraction volumique solide sur la distance interparticulaire. Finalement, l'étude de la rhéologie des suspensions concentrées est étendue à la transition liquide solide liée aux réactions d'hydratation. Le suivi de l'effort normal exercé sur une géométrie en contact avec la suspension peut s'interpréter comme un indicateur alternatif de prise.

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The overall objective of the research presented here was to combine multiple geochemical parameters and molecular characterizations to provide a novel view of active microbial community ecology of sediments in a large-river deltaic estuary. In coastal and estuarine environments, a large portion of benthic respiration has been attributed to sulfate reduction and implicated as an important mechanism in hypoxia formation. The use of high-resolution sampling of individual sediment cores and high throughput nucleic acid extraction techniques combined with 454 FLX sequencing provided a robust understanding of the metabolically active benthic microbial community within coastal sediments. This was used to provide further understanding and show the importance of simultaneously analyzing the connectivity of sulfur and iron cycling to the structure and function of the microbial population. Although aqueous sulfide did not accumulate in the sediments of the northern Gulf of Mexico, active sulfate reduction was observed in all locations sampled. Microbial recycling and sequestration as iron sulfides prevented the release of sulfide from the sediment. Prominent differences were observed between the sample locations and with depth into the sediment column. This study emphasized the importance of combining novel molecular techniques with simultaneous traditional geochemical measurements to show the interdependence of microbiology and geochemistry. In addition, this study highlights the need to consider microbial community biogeography along with small-scale variations in geochemistry and biology that impact the overall cycling of redox elements when constructing biogeochemical models in marine sediments.

An examination of the seasonal and spatial distribution of Polar Stratospheric Clouds (PSCs) inferred from standard temperature profiles in the lower-middle atmosphere above Antarctica, as derived from the Earth Observing System (EOS) Aura Microwave Limb Sounder (MLS) satellite observations and NCEP/NCAR assimilations, is provided. Chemical volume mixing ratio (VMR) observations of EOS Aura MLS v2.2 hydrogen chloride (HCl) were used to show the interannual variability of PSC formation with respect to stratospheric chlorine partitioning during five Southern Hemisphere Antarctic seasons from 2005 to 2009. A remarkable first set of results, obtained from an algorithm developed for modelling HCl depletion areas in the Antarctic polar vortex region, and based on satellite observations, is presented. In particular, the analysis of HCl concentration data obtained from 2006 indicated that the area processed for HCl was larger than the area of PSC during some periods of Antarctic winter, and that this result was robust with respect to the various PSC formation and HCl depletion thresholds utilized. The results suggest that an underestimation in chlorine activation area can occur when temperature thresholds for PSC formation thresholds are employed. The work presented here also evaluated chlorine activation via sulfate aerosol (SA) in the Southern Hemisphere 2006 stratosphere, based on satellite measurements of water vapor (H2O) and constant values of SA, by implementing the TACL formula of Drdla and Müller [2010] in contrast to the TNAT formula of Hanson and Mauersberger [1988]. The results indicated that the former formula was not completely sufficient for accurately modeling areas of depleted HCl and chlorine deactivation for all pressure surfaces in the Antarctic stratosphere. Based on the results of this study, the role of SA in chlorine activation appears to be more important at lower altitudes than for areas higher in the stratosphere.

Two studies were conducted to evaluate the effectiveness of using copper sulfate (CuSO4) as a drench in Hampshire ewes to control stomach worms (Haemonchus contortus). A study was conducted to assess the effectiveness of CuSO4 to control gastrointestinal nematodes (GIN) over a three year period. Ewes were FAMACHA scored, hematocrit evaluated for packed cell volume (PCV), and fecal egg counts (FEC) were determined from 2007 through 2009. Ewes received only CuSO4 to control GIN. Ewes with FEC exceeding 6,000 eggs/g feces were drenched. A separate study during the summer of 2008 assessed the potential of CuSO4 drench to cause copper toxicity in Hampshire ewes. Eighty-four ewes were blocked to one of two treatments according to parity and balanced for FEC. One group received CuSO4 (D) and the other was not drenched (ND). Jugular blood samples were collected at pre-determined intervals after CuSO4 was administered to D ewes. Serum was analyzed for aspartate aminotransferase (AST), alanine aminotransferase (ALT), and creatine kinase (CK). Elevated serum levels indicate copper toxicity. Results suggest CuSO4 has the potential to control stomach worms in Hampshire ewes without causing copper toxicity.

The treatment of Mn and SO42- contaminated mine drainage via a sulfate reducing bioreactor is expected to result in near-permanent immobilization of significant amounts of Mn and a portion of the sulfates within the matrix. This study tested several different combinations of organic amendments and inorganic substrates in an attempt to optimize sulfate reducing conditions and Mn removal capacity. Five different organic carbon sources, including corn mash, wood mulch, biosolids, soybean oil, and sorghum syrup in combination with five different inorganic substrates, including creek sediment, marble and limestone chips, polished gravel, and sand were tested in batch experiments. Results indicate a widely Mn variant removal potential among the treatments, ranging from 35% for soybean oil to 97% for the mulch mixture, with respective Eh ranges of +60 mV and -320 mV. Sulfate removal ranged from less than 10% to 85%. The most favorable combinations were tested in small scale bioreactors under dynamic conditions. Greater than 90% of Mn and 70% of sulfate was removed over a 65 day test period. Results indicate Mn removal mechanisms include sulfide, oxide, and carbonate formation and simple sorption and SO42- removal mechanisms of sulfide gas evolution, gypsum and MnS precipitation, and anion sorption/cation bridging.

L'arthrose est un processus menant à la dégénérescence du cartilage articulaire dont l'un des principaux composants est un protéoglycane (PG) : l'aggrécane. Il est constitué de glycosaminoglycanes (GAGs), essentiellement le sulfate de chondroitine (CS), liés de façon covalente à un squelette peptidique par l'intermédiaire d'une zone de liaison tétrasaccharidique commune aux principaux types de GAGs (CS et sulfate d'héparane (HS)). La biosynthèse des PGs met en jeu l'action séquentielle de O-glycosyltransférases qui additionnent spécifiquement chaque unité saccharidique. Lors de cette biosynthèse, encore mal connue, la zone de liaison subit des modifications (sulfatation et phosphorylation) qui peuvent être importantes pour la polymérisation des PGs en faveur des CS ou des HS.L'objectif de ce travail était de synthétiser, pour la première fois, une collection complète de trisaccharides biotinylés diversement monosulfatés ou non de la zone de liaison des PGs ainsi que des tétrasaccharides biotinylés (zone de liaison et amorces de CS) dans le but de déterminer le rôle des différentes sulfatations possibles dans la biosynthèse des PGs par les O-glycosyltransférases.

Abstract Dissimilatory microbial sulfate reduction (MSR) The specific objectives of the study were to provide the first measurements of sulfur isotope fractionation associated with acidophilic sulfate reducing-microorganisms, and to examine whether pH influences sulfur fractionation during MSR. The fractionation associated with the strains investigated was comparable to that of neutrophilic strains with similar metabolisms (4-12‰), but varied with pH. Two fractionation regimes were identified: one regime is consistent with fractionation during exponential growth, while the other – not identified previously - is not linked to active sulfate reduction and may result from internal sulfate accumulation. This would represent the first measurement of sulfur fractionation during sulfate uptake, the first step of MSR. Geological processes at the Cretaceous-Paleogene (KPg) boundary The KPg boundary is associated with one of the largest biological extinctions in the history of our planet. Two major geologic events - the Chicxulub bolide impact with evaporite terrane and the eruption of the Deccan continental flood basalts - coincide with the KPg boundary and have been identified as possible triggers for the extinctions, but their relative timing remains unresolved. The objectives of this study were to identify the contribution of these processes to the sulfur burden in the sedimentary environment of two freshwater KPg sections, and to determine their relative timing. The results demonstrate that the peak of Deccan volcanism post-dates the Chicxulub impact and the associated abrupt KPg mass extinction, thus precluding a direct volcanic causal mechanism, but shedding light on the underlying causes for the delayed recovery of ecosystems in the early Paleogene.