Les problématiques dans le traitement des minerais aurifères deviennent de plus en plus significatives avec la déplétion des gisements à haute teneur autour du monde. L’or est trouvé principalement sous forme métallique dans la nature et est fréquemment associé avec des minéraux d’argent ou des sulfures métalliques. Dans la présente thèse, le rôle des minéraux d’argent sur la cyanuration de l’or au sein de sulfures métalliques est étudié en détail relativement aux interactions galvaniques et aux phénomènes de passivation de surface. Puisque les contacts galvaniques permanents naturellement présents à l’intérieur des grains des minéraux sont difficiles à répliquer en utilisant des montages standards d’électrodes à disques rotatifs ou de la pulpe de minerais riches en sulfures, une stratégie utilisant un réacteur à lit fixe (PBR) a été adoptée afin d’isoler et de quantifier les contributions des interactions galvaniques et des réactions de passivation sur les taux de lixiviation de l’or et de l’argent au sein de sulfures métalliques. Des mélanges d’or, de minéraux d’argent et d’autres sulfures métalliques ont été placés dans le réacteur à lit fixe afin de créer des contacts galvaniques inter-particules permanents parmi les constituants. La pyrite, la sphalérite et la stibnite ont été choisis comme sulfures métalliques modèles. De l’argent métallique (Ag), de l’acanthite Ag₂S) et de la pyrargyrite (Ag₃SbS₃) sont pour leur part les minéraux d’argent qui ont été étudiés. Les interactions galvaniques entre l’or, l’argent et la pyrite ainsi que la sphalérite ont résulté en un comportement complexe de la lixiviation de l’or et de l’argent sous l’impact direct des contacts galvaniques ainsi que sous l’impact des effets de passivation. Les minéraux d’argent ont pour leur part démontré un effet amoindrissant pour la lixiviation de l’or dans de la chalcopyrite et de la stibnite. Des stratégies ont été investiguées pour améliorer la cinétique de lixiviation de l’or en présence de minéraux d’argent et de sulfures métalliques. Des solutions de cyanure contant des sels de plomb ont augmenté la récupération de l’or et ont permis une neutralisation des effets négatifs issus de la présence des sulfures métalliques, particulièrement dans le cas de la chalcopyrite. De plus, l’addition de plomb a augmenté les cinétiques de lixiviation de l’or de manière significative pour l’or et l’argent associé à de la pyrite, de la chalcopyrite et de la sphalérite. Un prétraitement à l’aide d’une solution alcaline d’acétate de plomb a été étudié pour les mêmes couples de minéraux et il a été démontré que cette stratégie augmente la récupération de l’or dans le cas de la pyrite, de la chalcopyrite et de la sphalérite. D’autre part, la stibinite a démontré un effet net de réduction de la dissolution de l’or avec des minéraux d’argent. Des films recouvrant la surface des particules d’or dans le cas de la cyanuration de l’or en présence des sulfures métalliques ont aussi été observés dans le cas de la chalcopyrite et de la stibnite. / Numerous non-idealities in gold processing are becoming increasingly significant with the depletion of free-milling oxide ores around the globe. Gold is mostly found in nature in metallic form and is associated with silver minerals and bae-metal sulphides. In the present thesis work, the role of silver minerals on gold cyanidation with base-metal sulphides was elucidated in detail on the relative importance of galvanic interactions and passivation phenomena. As the permanent galvanic contacts, inherently present within the ore grains, are hard to achieve between gold rotating disk electrode and slurried base-metal sulphide-rich ores, a packed-bed reactor (PBR) strategy was thus adopted to single out and quantify the virtual contributions of galvanic interaction and passivation effect on the gold and silver leaching rates during gold cyanidation with silver minerals and base-metal sulphides. The mixtures of gold, silver-minerals and sulphides were filled in the PBR to ensure the permanent particle-particle micro-electrical contacts among all ore constituents. Pyrite, chalcopyrite, sphalerite and stibnite were the sulphidic minerals investigated in the present gold-silver cyanidation study. Metallic silver (Ag), acanthite (Ag₂S) and pyrargyrite (Ag₃SbS₃), were the silver-minerals taken into account. Galvanic interactions were found to alleviate the leaching of gold and silver to various extents, for gold and silver minerals associated with pyrite and sphalerite, both under galvanic and passivation impact from the sulphide minerals. Silver minerals were found retarding to the gold leaching for chalcopyrite and stibnite minerals. Strategies were investigated to enhance the gold leaching kinetics in the presence of silver minerals and base-metal sulphides. Lead containing cyanide solution enhanced gold recovery and was found to neutralize significantly the negative effect of sulphidic minerals, particularly for chalcopyrite. Moreover, lead addition enhanced gold leaching kinetics significantly for gold and silver minerals associated with pyrite, chalcopyrite and sphalerite. Pre-treatment with alkaline lead acetate tested on sulphide associated mixtures of gold and silver minerals affirmed enhanced gold recovery in case of pyrite, chalcopyrite and sphalerite minerals. Stibnite found severely retarding towards gold dissolution with silver minerals. Surface obstructing films were observed on gold particles for gold cyanidation with silver minerals and base-metal sulphides in case of chalcopyrite and stibnite.

Titre de l'écran-titre (visionné le 22 janvier 2024) / Les sulfures aurifères réfractaires nécessitent un prétraitement afin d'augmenter le taux de récupération de l'or par la technique de cyanuration ou par d'autres techniques de mise en solution des métaux précieux. Différentes options de prétraitement peuvent être utilisées pour favoriser l'accès au cyanure vers les grains d'or. Dans ce projet de doctorat, un procédé de bio-oxydation a été utilisé pour pré-oxyder un concentré de sulfures aurifère réfractaires obtenu par la flottation d'un minerai d'or de la mine Betsiaka située au Nord de Madagascar. La taille des particules est l'un des paramètres clés pour augmenter l'efficacité de l'oxydation bactérienne. La première partie de cette recherche avait pour but d'améliorer la bio-oxydation par voie physique, en réduisant la taille des particules de sulfures soumises au traitement bactérien. Trois dimensions de grains de sulfures (D₈₀: 75 μm, 38 μm, et 12 μm) ont été considérées avec deux densités de la pulpe de 10 % et 20 % de solides. Une culture mixte des bactéries Acidithiobacillus ferrooxidans et Acidithiobacillus thiooxidans a été utilisée pour oxyder les sulfures, composés principalement de pyrite. Le temps de séjour de la pulpe dans le bioréacteur a été fixé à 14 jours, suivi d'essais de cyanuration de 48 h des sulfures bio-oxydés. Les meilleurs rendements de dissolution de l'or après la cyanuration des résidus bio-oxydés étaient de 91 % pour le résidu contenant 20 % de solides avec les particules ayant une D₈₀ de 12 μm. Ce rendement est 20 % supérieur à la cyanuration directe sans pré-oxydation bactérienne. Le pré-traitement par oxydation bactérienne génère inévitablement la production de lixiviats acides concentrés en métaux. Ces effluents doivent être traités avant leur réutilisation. La deuxième partie de cette recherche portait sur le traitement des biolixiviats en vue de leur réutilisation dans le procédé de bio-oxydation. Cette réutilisation permet de réduire à la fois la consommation d'eau et des nutriments nécessaires pour les microorganismes. Après deux tests de réutilisation des biolixiviats dans de nouveaux cycles de bio-oxydation, les résultats ont montré que ces biolixiviats réutilisés pouvaient réduire les besoins en azote et en phosphore de 40 % et 36 %, respectivement, avec une étape de bio-oxydation de 14 jours dans un bioréacteur de type cuve agitée. Des tests de cyanuration ont été faits après les deux boucles de recirculation du biolixiviat et le taux de récupération de l'or est resté inchangé à 90 %. Aussi, la réutilisation du biolixiviat a permis d'augmenter les taux de solubilisation des autres métaux présents dans le concentré de sulfures. Ainsi, les rendements de solubilisation du cuivre (concentration initiale de 3 587 mg/kg) et du zinc (concentration initiale de 27 315 mg/kg) sont passés respectivement de 14.8 % et 40.2 % à 37.5 % et 99.6 % après les deux boucles de recirculation du biolixiviat. Il a été affirmé que la chaîne complète de bio-oxydation représenterait des coûts d'investissement et d'exploitation moindres associés à son installation et sont connus pour être avantageux par rapport aux opérations conventionnelles. La troisième partie de cette recherche portait sur l'analyse technico-économique d'une chaîne complète du traitement de l'or à caractère réfractaire. Toutes les données générées à partir de plusieurs paramètres de base ont été utilisées pour développer un modèle technico-économique. Pour ce faire, le logiciel SuperPro Designer V.12.0 a été utilisé pour identifier le potentiel d'industrialisation du projet. Avec un capital total d'investissement (CTI) estimé à 220 M\$ et un coût d'exploitation estimé à 58.27 M\$/an, il est estimé qu'un revenu total de 78.48 M\$/an est réalisable. D'autres données économiques ont également été estimées, telles que la marge brute évaluée à 25.75 %, un retour sur investissement (ROI) de 15.82 %, une période de remboursement de 6.32 ans et un taux de rendement interne (IRR) de 9.55 %. L'ensemble de ce projet a une valeur actuelle nette (VAN) de 34.40 M\$ en considérant un taux d'intérêt de 7 % par an. Une analyse de sensibilité a également été réalisée afin d'évaluer l'effet de quelques paramètres opératoires et de marché sur la rentabilité du projet. Le prix de l'or s'est avéré le paramètre ayant le plus grand impact sur la profitabilité du projet. / Refractory auriferous sulfides require pretreatment to increase the gold recovery rate by the cyanidation technique or by other precious metal solution treatment techniques. Different pretreatment options can be used to promote cyanide access to the gold grains. In this doctoral project, a bio-oxidation process was used to pre-oxidize a concentrate of refractory auriferous sulfides obtained by the flotation of gold ore from the Betsiaka mine located in northern Madagascar. The first part of this research aimed to improve bio-oxidation by physical means, by reducing the size of the sulfide particles subjected to bacterial treatment. Three sizes of sulfide grains (D₈₀: 75 μm, 38 μm, and 12 μm) were considered with two pulp densities of 10 % and 20 % solids. A mixed culture of the bacteria Acidithiobacillus ferrooxidans and Acidithiobacillus thiooxidans was used to oxidize the sulfides, composed mainly of pyrite. The residence time of the pulp in the bioreactor was set at 14 days, followed by 48 h cyanidation tests of the bio-oxidized sulfides. The best gold dissolution efficiencies after cyanidation of bio-oxidized tailings were 91 % for the tailing containing 20 % solids with particles having a D₈₀ of 12 μm. This yield is 20 % higher than direct cyanidation without bacterial pre-oxidation. The pre-treatment by bacterial oxidation inevitably generates the production of acid leachates concentrated in metals. These effluents must be treated before their reuse. The second part of this research focused on the treatment of bioleachates with a view to their reuse in the bio-oxidation process. This reuse makes it possible to reduce both the consumption of water and of the nutrients necessary for the microorganisms. After two tests of reusing the bioleachates in new bio-oxidation cycles, the results showed that these reused bioleachates could reduce the nitrogen and phosphorus requirements by 40 % and 36 %, respectively, with a bio-oxidation step of 14 days in a stirred tank type bioreactor. Cyanidation tests were carried out after the two bioleachate recirculation loops and the gold recovery rate remained unchanged at 90 %. Also, the reuse of the bioleachate made it possible to increase the solubilization rates of the other metals present in the sulfide concentrate. Thus, the solubilization yields of copper (initial concentration of 3.587 mg/kg) and zinc (initial concentration of 27.315 mg/kg) increased respectively from 14.8 % and 40.2 % to 37.5 % and 99.6 % after the two bioleachate recirculation loops. The third part of this research focused on the technical and economic analysis of a complete refractory gold processing chain. All the data generated from several basic parameters was used to develop a techno-economic model. To do this, the SuperPro Designer V.12.0 software was used to identify the industrialization potential of the project. With an estimated total investment capital (TIC) of \$ 220 M and an estimated operating cost of \$ 58.27 M/year, it is estimated that a total revenue of \$ 78.48 M/year is achievable. Other economic data has also been estimated, such as the gross margin valued at 25.75 %, a return on investment (ROI) of 15.82 %, a pay- back period of 6.32 years and an internal rate of return (IRR) of 9.55 %. This entire project has a net present value (NPV) of \$ 34.40 M considering an interest rate of 7 % per year. A sensitivity analysis was also carried out to assess the effect of a few operating and market parameters on the profitability of the project. The price of gold proved to be the parameter having the greatest impact on the profitability of the project.

L'utilisation de matériaux originaux, à forts indices de réfraction linéaires et non-linéaires et à faibles énergies de phonon, tels que les verres de sulfures, permet d'envisager des applications comme l'amplification large bande (1,3-1,5 µm), la régénération et la commutation tout-optique en télécommunication. Les travaux de recherche présentés ici concernent l'étude de fibres optiques et verres de chalcogénures transmettant dans l'infrarouge. La fenêtre optique des verres appartenant au système de référence GeGaS a été élargie dans le domaine du visible par addition de chlorures de métaux et d'alcalino-terreux. Les caractérisations physico-chimiques en termes de propriétés thermiques, optiques, de durabilité chimique et l'étude de l'organisation structurale des compositions mettent en lumière l'impact de l'insertion d'halogènes dans les verres de sulfures. Les verres de sulfures du système Ge-Ga-Sb-S présentent une potentialité pour l'amplification optique entre 1,3 et 1,47 µm par dopage terre-rare. La loi du gap, établissant la probabilité de relaxation multiphonon à l'écart d'énergie entre un niveau excité et un niveau immédiatement inférieur, a été démontrée dans les verres de sulfures du système GeGaSbS. L'étude des propriétés spectroscopiques de Yb3+ dans différentes matrices sulfures et halogéno-sulfures a permis d'établir le diagramme d'énergie de l'ytterbium dans chacune de ces matrices et de choisir celle la plus adaptée aux études de refroidissement optique. Les verres du système GeGaSbS ont fait l'objet d'études de mise en forme. Une fibre monomode, d'ouverture numérique 0,44 et de diamètre de mode 2 µm a été obtenue et caractérisée à la longueur d'onde de 1,55 µm. La fluorescence infrarouge du dysprosium et du thulium sur des fibres multimode a été étudiée. La bonne aptitude de ces verres au fibrage a conduit à la réalisation de fibres microstructurées, de types bande interdite photonique et à trous. La caractérisation optique de ces fibres a révélé le caractère quasi-monomode d'une des fibres à trous à la longueur d'onde de 1,55 µm.

Dans de nombreux gisements métalliques, notamment en contexte sédimentaire et en particulier dans le cas des shales noirs, des relations spatiales voire génétiques sont décrites entre la matière organique et les métaux. Une série de shales/schistes noirs affectés par des conditions thermo barométriques croissantes a été sélectionnée afin d'étudier le comportement et le devenir de l'uranium de la sédimentation au métamorphisme. Dans les Alum Shales cambro ordoviciens (Suède) faiblement enfouis, l'uranium reste dispersé et n'apparaît sous aucune forme minéralogique identifiable. Le passage des Alum Shales dans la fenêtre pétrolière et la génération d'hydrocarbures n'a pas provoqué de remobilisation identifiable de la concentration primaire, les hydrocarbures migrés ne transportant pas l'uranium. En revanche, le métamorphisme de faciès schiste vert associé à l'orogénèse calédonienne a entraîné une réexpression de la minéralisation uranifère sous la forme d'uraninite, d'urano titanates et/ou de phospho silicates à U, Ti, Zr, Y. Dans le cas des schistes noirs paléoprotérozoïques de Talvivaara (Finlande), le métamorphisme de faciès amphibolite a provoqué la remobilisation de l'uranium synsédimentaire et la cristallisation synmétamorphique, pendant l'orogénèse svécofennienne à 1880 1870 Ma, de cristaux d'uraninite fréquemment inclus dans des nodules carbonés. Cette étude montre que l'uranium, préconcentré au moment de la sédimentation, reste immobile pendant les premiers stades d'enfouissement mais est remobilisé dans les conditions P T croissantes et cristallise sous forme d'oxydes d'uranium pouvant évoluer vers des (phospho-)silicates d'uranium / In many metallic deposits, especially in sedimentary context and particularly in black shales, spatial or genetic relationships are described between organic matter and metals. Several black shales/schists affected by increasing thermo barometric conditions were selected to study the behavior and fate of uranium from sedimentation to high grade metamorphism. In shallow buried cambro ordovician Alum Shales (Sweden), uranium is dispersed and is not detectable as a particular mineralogical expression. Thermal maturation of the Alum Shales and hydrocarbon generation did not cause any identifiable remobilization of primary concentration, since migrated hydrocarbons did not carry uranium. In contrast, greenschist facies metamorphism associated with the Caledonian orogeny resulted in a re expression of uranium mineralization as uraninite or urano titanate crystals, which may evolve into U Ti Zr Y phospho silicates. In the case of Talvivaara, amphibolite facies metamorphism caused remobilization of synsedimentary uranium and synmetamorphic crystallization, during Svecofennian orogeny at 1880 1870 Ma, of uraninite crystals that are frequently included in carbonaceous nodules. This study shows that uranium, which is preconcentrated during sedimentation, remains immobile in the early stages of burial but is remobilized with increasing PT conditions and crystallizes as uranium oxides and/or uranium (phospho-)silicates

La présente étude porte sur les problématiques d’entreposage de colis de déchets nucléaires. En France, via le projet Cigéo, il est envisagé d’entreposer les déchets radioactifs de moyenne et haute activité à vie longue à 500 mètres de profondeur dans un conteneur en acier API 5L X65 (chemisage) déposé dans des galeries creusées au sein d’une formation argileuse (argilites). Une température maximum de 90°C est attendue à la surface de l’acier en raison de l’intense radioactivité. Finalement, un coulis cimentaire (matériau de remplissage) sera injecté entre le chemisage et les argilites. La synthèse de couches de produits de corrosion susceptibles d’être rencontrées à la surface de l’acier dans les conditions de stockage a constitué le premier objectif de ce travail. Les conditions pour l’obtention de sidérite (FeCO3), de mackinawite (FeS) et de magnétite (Fe3O4) ont été déterminées. Par la suite, des essais de couplage impliquant deux électrodes recouvertes de produits différents ont été réalisés dans le but de simuler le comportement d’une surface d’acier recouverte d’une couche hétérogène de produits de corrosion. Il est apparu que l’acier recouvert d’une couche de mackinawite se comportait dans chaque cas comme une cathode. Ce phénomène est associé au caractère plutôt protecteur de la couche de mackinawite. Parallèlement, les essais de formation de la mackinawite par polarisation anodique ont montré que la formation d’une couche de produits de corrosion composée de magnétite/mackinawite était associée à un phénomène de corrosion localisée. Le comportement de l’acier au contact du matériau de remplissage envisagé pour combler l’espace entre le chemisage et les argilites a ensuite été étudié. Ce deuxième volet de l’étude a montré que la couche de produits de corrosion se formant à la surface de l’acier était principalement composée de magnétite, associée à des sulfures de fer tels que la mackinawite. L’hétérogénéité du matériau de remplissage, la présence de sulfures en son sein et la présence d’oxygène dissous dans les solutions de test sont les principales causes de l’apparition d’un phénomène de corrosion localisée. Ce résultat traduit également le caractère imparfaitement protecteur des couches d’oxyde se formant sur l’acier au contact du matériau cimentaire. Enfin, la dernière partie de ce travail de recherche a porté sur l’étude d’éventuels effets galvaniques entre une zone recouverte d’argilites et une zone recouverte de matériau de remplissage impliquant la présence de magnétite et de mackinawite et pouvant faire office de cathode. De tels effets n’ont pas été mis en évidence, ce qui est attribué à l’absence d’un véritable état passif de l’acier en contact avec le matériau cimentaire. / The present study relates to the problem of long-term disposal of nuclear waste. In France, with the Cigéo project, it is envisaged to store high and intermediate level long lived radioactive waste at a depth of 500m inside a carbon steel (API 5L X65) casing in a deep geological disposal, drilled in a very stiff clay formation. A maximum temperature of 90°C is expected at the carbon steel surface, because of the intense radioactivity. Finally, a specific cement grout will be injected between the carbon steel casing and the argilites. The synthesis of corrosion product layers likely to form on the steel surface was the first objective of this work. The different parameters to obtain siderite (FeCO3), mackinawite (FeS) and magnetite (Fe3O4) have been determined. Subsequently, coupling tests were carried out with two steel electrodes covered with different corrosion products in order to simulate the behaviour of a steel surface covered with a heterogeneous corrosion product layer. It appeared that the steel electrode covered with mackinawite was in each case the cathode. This phenomenon is associated with the somewhat protective properties of the mackinawite layer. Besides, anodic polarization experiments conducted to prepare mackinawite layers showed that the formation of a corrosion product layer composed of magnetite/mackinawite was associated with localized corrosion. The behaviour of carbon steel in contact with cement grout envisaged to fill the gap between casing and argillites was studied next. This second part of the study showed that the corrosion product layer forming on the steel surface was mainly composed of magnetite, associated with iron sulphides such as mackinawite. Heterogeneity of the cement grout, presence of sulphide within it, and presence of dissolved oxygen in the test solutions are the main causes of the appearance of localized corrosion processes. This result also shows that the oxide layers forming on the steel surface in the specific cement grout only provides an imperfect protection. Finally, the last part of this research work focused on the study of possible galvanic effects between a zone covered with argilites, and a zone covered with cement grout implying the presence of magnetite and mackinawite and thus able to act as cathode. Such effects could not be evidenced which is attributed to the absence of a real passive state of the steel in contact with the cement grout.

Comprendre l’enrichissement des liquides sulfurés en éléments chalcophiles et sidérophiles pouvantmener à la formation de gisements de sulfures magmatiques.Le premier objectif de cette thèse a été de quantifier les variations des coefficients de partage (Dsul/sil)de Co, Ni, Cu, Pd, Ag, Pt et Au dans des conditions crustales typiques des intrusions de la région deNoril’sk-Talnakh (Russie), par le biais d’une étude expérimentale en autoclave à chauffage interne,effectuée à 1200 °C, 70 MPa, sous différentes fugacités d’oxygène.Les résultats montrent que les Dsul/sil de Pd, Ag, Pt et Au augmentent avec la teneur de ces élémentsdans le liquide sulfuré, indiquant qu’ils ne suivent pas la loi de Henry, au contraire de ceux de Co, Ni, etCu. Ces Dsul/sil permettent de reproduire les teneurs en métaux des sulfures naturels de la région deNoril’sk, à partir d’un magma parent plus enrichi en Pd et Pt que les laves de la région, et en invoquantl’interaction entre des masses de liquide silicaté et de liquide sulfuré pour pouvoir enrichir ce dernier(facteur R entre 300 et 1000 pour les sulfures massifs et entre 300 et 6000 pour les disséminés).Le second objectif de cette thèse a été de modéliser, par une approche thermodynamique, les variationsdes Dsul/sil en fonction des conditions magmatiques. Ce modèle décrit les variations des Dsul/sil avec latempérature, la pression, la fugacité d’oxygène et la chimie des liquides, et suggère que les magmasmafiques à l’équilibre avec les liquides sulfurés les plus enrichis sont ceux qui ont les plus faiblestempératures et pressions, et les fugacités d’oxygène les plus élevées. / A comprehensive knowledge of metal partitioning between sulfide liquid and silicate melt is essential tounderstand sulfide liquid enrichment in chalcophile and siderophile elements that can lead to theformation of magmatic sulfide ore deposits.The first aim of this thesis was to quantify the partition coefficients (Dsul/sil) for Co, Ni, Cu, Pd, Ag, Pt andAu at crustal conditions relevant to the Noril’sk-Talnakh region (Russia), through an experimental studyconducted in internal heated pressure vessels at 1200 °C, 70 MPa, and under variable oxygenfugacities.Our results show that Dsul/sil for Pd, Ag, Pt and Au increase with the content of the element in the sulfideliquid, showing that they do not follow Henry’s law, in contrast to those for Co, Ni, and Cu. These Dsul/silcan reproduce the metal contents of natural sulfides of the Noril’sk region, starting from a parent magmaPd- and Pt-richer than the lavas of the region, and invoking an interaction between the masses of silicateliquid and sulfide liquid in order to enrich the latter.The second objective of this thesis was to model Dsul/sil variations as a function of magmatic conditions,using a thermodynamic approach. This modeling allows investigating the variations of Dsul/sil withtemperature, pressure, oxygen fugacity and the compositions of both liquids and suggests that the maficmagmas with the lowest temperatures and pressures and the highest oxygen fugacities are those inequilibrium with the most enriched sulfide liquid.

Cette thèse porte sur l'étude des deux étapes principales des procédés de transformation de la chalcopyrite (CuFeS2) en cuivre, le grillage et la fusion scorifiante, pour répondre à un problème archéologique. Pour chaque étape, des simulations expérimentales sont effectuées en laboratoire en modélisant les conditions d'un réacteur protohistorique. D'une part, la cinétique de grillage est étudiée par thermogravimétrie couplée à l'analyse physicochimique des produits intermédiaires. D'autre part, les simulations de fusion scorifiante sont principalement menées pour mesurer l'influence respective de deux sources d'oxygène sur la microstructure des produits obtenus : la quantité initiale d'oxyde et la pO2 de l'atmosphère régnant dans le système. Ces simulations expérimentales aboutissent à : - La caractérisation des réactions chimiques mises en jeu lors du procédé, et la proposition de leur mécanismes réactionnels. - L'élaboration de référentiels expérimentaux qui mettent en évidence les correspondances entre conditions opératoires et produits obtenus. Ces référentiels sont reproduits en conditions protohistoriques afin de vérifier leur pertinence. Ces données physico-chimiques sont ensuite exploitées pour répondre à une problématique archéologique en particulier : la métallurgie extractive du cuivre dans les Alpes et le Sud de la France au Chalcolithique et à l'âge du Bronze Ancien.

Ce travail de doctorat concerne le stockage des déchets radioactifs à vie longue et haute activité en site géologique profond. Dans le concept actuellement retenu par l'Andra (Agence nationale pour la gestion des déchets radioactifs), c'est une enveloppe en acier non allié, appelée " surconteneur ", qui sera au contact de l'environnement. Dans les conditions anoxiques où se retrouvera l'acier après une période initiale relativement courte, des vitesses de corrosion très faibles sont attendues, ce qui garantirait l'intégrité du surconteneur pour des millénaires. Cependant, il n'est pas exclu que des bactéries sulfurogènes puissent se développer à proximité ou au contact du surconteneur et modifier localement la cinétique de la corrosion via les espèces sulfures produites par leur métabolisme. L'objectif de cette thèse consistait à améliorer notre compréhension du système de corrosion constitué de l'acier, de sa couche de rouille essentiellement composée de sidérite FeCO3 et d'un électrolyte sulfuré.Pour ce faire, il a été nécessaire dans un premier temps de caractériser par microspectroscopie Raman les sulfures de fer impliqués dans les processus de corrosion et d'étudier les mécanismes de leur formation et de leur transformation dans différentes conditions de concentration en Fe(II) et S(-II), de pH, de température et d'oxygénation. Il a pu être démontré que le spectre Raman de la mackinawite FeS, composé qui précipite à partir de Fe(II) et S(-II) dissous dans toutes les conditions considérées ici, évoluait avec la cristallinité et l'oxydation du composé. Par ailleurs, les mécanismes de l'oxydation à 80°C en milieu acide anoxique de la mackinawite en greigite Fe3S4 ont pu être décrits. Cette étude a permis de démontrer que les sulfures de fer souvent présents sur les objets archéologiques ferreuxissus de milieux anoxiques sont soit de la mackinawite, soit étroitement apparentés à la mackinawite.Dans un deuxième temps, nous avons étudié la formation de produits de corrosion carbonatés par polarisation anodique d'électrodes d'acier à température ambiante dans des électrolytes désaérés à base de NaHCO3. Les conditions expérimentales permettant d'obtenir la sidérite ont été re précisées et utilisées pour synthétiser des couches modèles de FeCO3 sur acier. Par ailleurs, il a été observé que la rouille verte carbonatée était le principal produit se formant aux faibles concentrations en espèces carbonates (0,003 et 0,1 mol L-1 par exemple),la sidérite se formant aux fortes concentrations (0,5 et 1 mol L-1). Les conditions permettant la formation de la chukanovite, l'hydroxycarbonate de Fe(II) de formule Fe2(OH)2CO3, n'ont pas pu être explicitées, même si cette phase a été obtenue dans un électrolyte contenant à la fois des ions SO42- et HCO3- à la concentration de 0,03 mol L-1.Enfin, les interactions entre sulfures et produits de corrosion ont été étudiées. La sidérite, la lépidocrocite et la goethite sont toutes réactives vis-à-vis des sulfures. Ainsi, il apparaît clairement que les espèces sulfures produites par les BSR devraient interagir avec la couche de produits de corrosion avant d'interagir avec le métal sous-jacent. Les tests effectués sur des analogues archéologiques du 16ème siècle, immergés deux mois dans des solutions sulfurées en conditions anoxiques ont permis de le démontrer. Le principal effet de cette immersion a été la formation de sulfures de fer à l'interface entre la couche dense de produits de corrosion, essentiellement constituée de sidérite, et le milieu transformé, zone où s'entremêlent les minéraux propres au sol et ceux produits par la corrosion du fer. Les espèces sulfures n'ont pas été détectées au voisinage immédiat de la surface du métal.

Une approche structurale des verres du systèmes B₂S₃-Li₂S-Lil a été effectuée à l'aide de techniques susceptibles d'atteindre l'ordre local. La RMN a permis de déterminer la proportion relative des atomes de bore en coordinece 3 et 4. Des hypothèses structurales ont été formulées. Elles sont basées sur les études antérieures, résultats de RMN et sur des faits expérimentaux. Les verres ont été caractérisés par spectroscopie Raman et RPE. La conduction ionique (Li⁺) a été étudiée en fonction de leur composition. Dans tous les cas les résultats ont pu être interprétés sur la base de la structure proposée. Ces matériaux sont parmi les meilleurs conducteurs par ions lithium actuellement connus.

Ce travail concerne l’évaluation par méthodes non destructives (ND) de l’endommagement du béton associé à l’oxydation des sulfures de fer présents dans les granulats. Plus spécifiquement, ce projet a été réalisé dans le cadre des problèmes de dégradation précoce de fondations résidentielles relevés dans la région de Trois-Rivières. Ce projet de maîtrise vise à valider les essais ND réalisés pour la caractérisation des phénomènes de dégradation, ce qui va permettre de donner une nouvelle approche à la caractérisation ND du béton endommagé par l’oxydation des sulfures de fer. Quatre méthodes ND ont été évaluées afin de quantifier le niveau d’endommagement et faire un suivi de l’évolution de la réaction d’oxydation : vitesses ultrasonores en mesure directe, vitesses ultrasonores en mesure indirecte, impact-écho, acoustique non linéaire (technique du saut temporel). Le programme expérimental a été effectué en trois volets. Le premier volet consiste à réaliser un suivi sur des blocs prélevés à partir de murs de fondation (4 séries de S blocs) et de murs mitoyens (1 série de 5 blocs) de maisons affectées par le problème et ayant des niveaux visuels de dégradation variant entre 0 (faible) et 3 (très élevé), respectivement. Ces blocs ont été placés sur un site d’exposition extérieure à Trois-Rivières. Dans le deuxième volet, un programme de carottage consistait à retirer cinq carottes de chaque série de blocs/année, de même que trois carottes de trois niveaux différents (de la base au sommet de la fondation) dans deux maisons sélectionnées. Des essais de résonance (non linéaire), mesure directe (UPV) et mesure indirecte (linéaire) ont été réalisés sur toutes les carottes. Le troisième volet, en collaboration avec l’IREQ, consistait à réaliser des essais ND sur des blocs de béton fabriqués à l’IREQ. Ces blocs sont caractérisés par différentes formulations (dosage en ciment, e/c) et l’utilisation de granulats réactifs (type Trois-Rivières) et non réactif (contrôle). Les résultats obtenus au cours de cette recherche ont montré une diminution significative des vitesses de propagation au cours de la période d’essai (mai 2011 - 2012) sur les blocs prélevés des murs de fondation à Trois-Rivières (blocs B, C, D et E). Cependant, aucun changement n’a été détecté au niveau de la série de blocs prélevés du mur mitoyen (blocs A) puisque ces derniers n’avaient pas commencé à se détériorer. Les résultats obtenus sur les carottes prélevées à partir des blocs de fondation indiquent des degrés de dégradation similaires à ceux des blocs. Les carottes prélevées d’une des maisons présentent un gradient de dégradation, (i.e. dégradation plus élevée dans la partie supérieure exposée aux intempéries des murs de fondation). Cet écart entre les 2 maisons n’a pu être expliqué à ce jour. De même, les essais destructifs sur les carottes (résistance à la compression uniaxiale et traction indirecte) ont montré une bonne corrélation avec les essais ND sur site. Aucun changement n’a été enregistré dans la vitesse de propagation des blocs de l’IREQ sur une période de 6 mois, ce qui est logique compte tenu de leur jeune âge. Cette étude par caractérisation ND, menée sur des bétons endommagés par l’oxydation sulfures de fer, a permis de porter un éclairage sur l’efficacité des méthodes ND au chantier et au laboratoire, en démontrant une différence de sensibilité de ces méthodes face au degré d’endommagement du béton.