Ce projet de thèse entre dans le cadre de nombreux développements réalisés au sein du département Advanced Materials and Structure (AMS) du Centre de Recherche Public Henri Tudor (CRP-HT) dédiés aux activités "Surfaces & Interfaces" et consiste à développer une technique de dépôt innovante basée sur l'association de différents lasers (Nd : YAG et Excimère) et d'un système de pulvérisation cathodique magnétron dans le but d'élaborer des surfaces superhydrophobes. L'association des techniques permet de contrôler la microstructure de plusieurs substrats par ablation laser et de déposer simultanément un polymère plasma fluoré par pulvérisation magnétron à partir d'une cible PTFE. Par le biais de cette association, il est possible d'obtenir non seulement des propriétés superhydrophobes sur un grand nombre de substrats mais également de contrôler précisément les régimes de mouillages. / In this work, the development consisted in combining magnetron sputtering with a Nd-YAG or excimer lasers to provide additional properties to the deposited plasma polymer films. These both techniques are totally complementary, according to technical requirements, and provide an enhancement in the control of surface / interface chemical composition and structure leading to advanced properties. The innovative deposition technique developed in our laboratory, based on Laser-Assisted Magnetron Sputtering (LAMS), evidenced novel possibilities. lndeed, we especially highlighted the opportunity to control various polymer substrates patterning simultaneously to the plasma polymer deposition process. One of the most interesting results concerns the achievement of superhydrophobic properties on various polymer substrates with a high control in the wetting regime.

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<p dir="ltr">This dissertation investigates novel approaches for modifying cellulose nanofibers (CNFs) to develop sustainable alternatives to petroleum-based plastics. As plastic production continues to rise dramatically – from 2 million tons in 1950 to a projected 1231 million tons by 2060 – the need for renewable, biodegradable alternatives has become increasingly urgent. This work presents three interconnected studies exploring different aspects of CNF modification and application.</p><p dir="ltr">The first study introduces an innovative method for developing superhydrophobic (SHP) coatings using CNFs lyophilized from a 10 wt% <i>tert</i>-butyl alcohol slurry. Through solvent-free mechanochemical modification, we successfully produced oleic acid-modified CNFs (OL-CNFs), which exhibited exceptional SHP properties, demonstrating high contact angles, low hysteresis, and remarkable durability. Suspensions of OL-CNF were utilized in various spray coating applications, including moisture barriers and atmospheric water harvesting systems.</p><p dir="ltr">The second study explores the trifluoroacetylation of CNFs using trifluoroacetic anhydride (TFAA) without additional base. By employing glucopyranosides as small molecule models to guide reaction optimization, we developed a method for controlled trifluoroacetylation while preserving CNF crystallinity. Notably, we introduce a novel approach for quantifying the degree of substitution using ¹⁹F NMR spectroscopy of saponified trifluoroacetylated CNFs (TFA-CNFs) in methanol-<i>d4</i>, offering improved accuracy over traditional methods.</p><p dir="ltr">The third study examines the potential of TFA-CNFs as reinforcing materials in biodegradable polymer composites, particularly with poly(butylene adipate-co-terephthalate) (PBAT). We investigate the dispersibility of TFA-CNFs in various organic solvents and explore methods for creating PBAT/TFA-CNF blends. The research reveals promising aspects of TFA-CNFs, including their compatibility with biodegradable polymers and rapid ester hydrolysis in soil, while also identifying key challenges and opportunities for future development.</p><p dir="ltr">Together, these studies advance our understanding of sustainable CNF modification strategies and their applications in developing eco-friendly materials. This work contributes to ongoing efforts to address environmental challenges posed by conventional plastics while maintaining high performance standards for material applications.</p>

Among the materials that can be treated in order to impart superhydrophobic properties are many originally hydrophilic metals. For this, they must undergo a sequential treatment, including roughening and hydrophobic coating. This contribution presents various preparation routes along with various characterization methods, such as dynamic contact angle (DCA) measurements, scanning electron microscopy (SEM) and spectroscopic techniques (FT–IRRAS, XPS, EIS). Micro-rough surfaces of pure and alloyed aluminum were generated most easily by using a modifie Sulfuric Acid Anodization under Intensifie conditions (SAAi). This produces a micro-mountain-like oxide morphology with peak-to-valley heights of 2 μm and sub-μm roughness components. Additionally, micro-embossed and micro-blasted surfaces were investigated. These micro-roughened initial states were chemically modifie with a solution of a hydrophobic compound, such as the reactive f uoroalkylsilane PFATES, the reactive alkyl group containing polymer POMA, or the polymer Teflo ® AF. Alternatively, the chemical modificatio was made by a Hot Filament Chemical Vapor Deposition (HFCVD) of a PTFE layer. The latter can form a considerably higher thickness than the wet-deposited coatings, without detrimental leveling effects being observed in comparison with the original micro-rough surface. The inherent and controllable morphology of the PTFE layers represents an important feature. The impacts of a standardized artificia weathering (WTH) on the wetting behavior and the surface-chemical properties were studied and discussed in terms of possible damage mechanisms. A very high stability of the superhydrophobicity was observed for the f uorinated wet-deposited PFATES and Teflo ® AF coatings as well as for some of the PTFE layer variants, all on SAAi-pretreated substrates. Very good results were also obtained for specimens produced by appropriate mechanical roughening and PTFE coating.

Abstract der Posterpräsentation: Das bekannteste superhydrophobe Phänomen in der Natur ist das Blatt der Lotospflanze. Dieses Eigenschaftsprofil, das gemeinsam mit einer so genannten Selbstreinigungsfähigkeit auftritt, ist nicht primär biologischer, sondern physikalischchemischer Natur, auf dem Zusammenwirken von Mikrorauheit und Oberflächenchemie beruhend. Es ist seit Mitte der 1990er Jahre auf verschiedene Materialoberflächen übertragen worden (Bionik) und ist für Wissenschaft und Technik von großem theoretischen wie praktischen Interesse. Superhydrophobe Oberflächen haben Kontaktwinkel >150° und außerordentlich geringe Abrollwinkel für Wassertropfen. In dieser Arbeit wurden am Beispiel von AlMg1 unterschiedliche Verfahren der Aufrauung (anodische Oxidation, plasmaelektrolytische Oxidation) mit unterschiedlichen hydrophobierenden Substanzen/ Oberflächenmodifizierungsmethoden (Abscheidung aus der Lösung, CVD-Abscheidungen) kombiniert. Zusätzlich zu den Charakterisierungsmethoden der dynam. Kontaktwinkelmessung, REM, FTIR wurde eine Abriebbeanspruchung vorgenommen, um die mechanische Stabilität zu testen. Die Ergebnisse zeigen, dass die effektivste Mikrostrukturierung in der intensivierten anodischen Oxidation besteht und Superhydrophobie sowohl mit Dünnfilm-Modifizierungen vom SAM-Typ erzielt werden kann (z.B. Zonyl FSP) als auch mit dickeren Reaktionsprodukten (Tetradecanphosphonsäure) oder mit CVD-Beschichtungen, sofern die Schichten selbst einen günstigen Beitrag zur Morphologie erbringen und eindeutig hydrophobe Eigenschaften aufweisen (PTFE). Nachteilig ist hierbei die mechanische Empfindlichkeit, die sich teils auf die dickeren Modifizierungsschichten, teils auch auf die oxidische Basisschicht bezieht. Hier weisen die durch plasmaelektrolytische Oxidation hergestellten sehr harten Substrate klare Vorteile auf, aber ihre morphologischen Merkmale erfordern eine Optimierung. Die bisher erzeugten Polysiloxanbeschichtungen haben wesentlich bessere Abriebeigenschaften, zeigen jedoch insgesamt wegen ihrer Oberflächenchemie und glatten Oberfläche keine zufriedenstellende Hydrophobie. Möglicherweise liegt der Schlüssel in einer Kombination unterschiedlicher Dickschicht-Modifizierungen.

Dans un contexte de limitation de la consommation en énergie fossile et de développement durable, les pompes à chaleur présentent un intérêt majeur. Les obstacles rencontrés, notamment le givrage compact, freinent leur utilisation. La mise en place de nouveaux matériaux, par exemple par des propriétés de mouillage particulières, est une voie innovante. L’étude des déplacements de gouttes et de ponts entre ailettes, par résolution des équations de Navier-Stokes, permet de comprendre localement les écoulements et de caractériser l'effet du mouillage (modèle numérique d'angle de contact) et du confinement. Plusieurs études ont été menées sur des gouttes et des ponts liquides, soumis à des écoulements sur parois inclinées, lors desquelles des comportements significatifs ont été mis au jour et permettent de mettre en place des solutions efficaces pour les enjeux industriels. Une approche des phénomènes de mouillage extrêmes (superhydrophobie) a été réalisée et montre leur intérêt d’un point de vue performance. En revanche, le coût nécessaire pour réaliser les simulations reste très important, et des pistes ont été abordées pour palier à cette difficulté. En parallèle, une méthode de changement d’état a été développée dans le code de calculs scientifiques Thétis pour prédire l'évacuation de la glace lors du dégivrage sur des géométries simples ou réelles. Cette approche originale basée sur la méthode Volume Of Fluid, dérivée de méthodes existantes en Front-Tracking, montre une faisabilité et une efficacité intéressante. / In a context of limiting the consumption of fossil energy and of sustainable development, heat pumps are of major interest. Some issues, including icing compaction, reduce its use. The introduction of new materials, including special wetting properties, is an innovative way. The study of displacement of drops and liquid bridges between fins, by solving the Navier-Stokes equations, allows us to understand local flows and to characterize the effect of wetting (numerical model of contact angle which depends on controlling the smoothing of Volume Of Fluid function) and of containment. Several studies have been conducted on the drops and liquid bridges submitted to flow on sloping walls, driving to significant behaviors. These studies can implement effective solutions to industrial difficulties. An approach to extreme wetting phenomena (superhydrophobicity) was performed and showed their interest to a good evacuation efficiency but also the cost to achieve the simulations. Several possibilities were discussed to overcome this difficulty. In parallel, a method of phase change was developed in the code of scientific computing Thetis to simulate the evacuation of ice during defrosting periods on simple geometries or more complex ones. An innovative approach based on Volume Of Fluid method, derived from methods available in Front-Tracking shows its feasibility and efficiency.

Abstract der Posterpräsentation: Das bekannteste superhydrophobe Phänomen in der Natur ist das Blatt der Lotospflanze. Dieses Eigenschaftsprofil, das gemeinsam mit einer so genannten Selbstreinigungsfähigkeit auftritt, ist nicht primär biologischer, sondern physikalischchemischer Natur, auf dem Zusammenwirken von Mikrorauheit und Oberflächenchemie beruhend. Es ist seit Mitte der 1990er Jahre auf verschiedene Materialoberflächen übertragen worden (Bionik) und ist für Wissenschaft und Technik von großem theoretischen wie praktischen Interesse. Superhydrophobe Oberflächen haben Kontaktwinkel >150° und außerordentlich geringe Abrollwinkel für Wassertropfen. In dieser Arbeit wurden am Beispiel von AlMg1 unterschiedliche Verfahren der Aufrauung (anodische Oxidation, plasmaelektrolytische Oxidation) mit unterschiedlichen hydrophobierenden Substanzen/ Oberflächenmodifizierungsmethoden (Abscheidung aus der Lösung, CVD-Abscheidungen) kombiniert. Zusätzlich zu den Charakterisierungsmethoden der dynam. Kontaktwinkelmessung, REM, FTIR wurde eine Abriebbeanspruchung vorgenommen, um die mechanische Stabilität zu testen. Die Ergebnisse zeigen, dass die effektivste Mikrostrukturierung in der intensivierten anodischen Oxidation besteht und Superhydrophobie sowohl mit Dünnfilm-Modifizierungen vom SAM-Typ erzielt werden kann (z.B. Zonyl FSP) als auch mit dickeren Reaktionsprodukten (Tetradecanphosphonsäure) oder mit CVD-Beschichtungen, sofern die Schichten selbst einen günstigen Beitrag zur Morphologie erbringen und eindeutig hydrophobe Eigenschaften aufweisen (PTFE). Nachteilig ist hierbei die mechanische Empfindlichkeit, die sich teils auf die dickeren Modifizierungsschichten, teils auch auf die oxidische Basisschicht bezieht. Hier weisen die durch plasmaelektrolytische Oxidation hergestellten sehr harten Substrate klare Vorteile auf, aber ihre morphologischen Merkmale erfordern eine Optimierung. Die bisher erzeugten Polysiloxanbeschichtungen haben wesentlich bessere Abriebeigenschaften, zeigen jedoch insgesamt wegen ihrer Oberflächenchemie und glatten Oberfläche keine zufriedenstellende Hydrophobie. Möglicherweise liegt der Schlüssel in einer Kombination unterschiedlicher Dickschicht-Modifizierungen.

Die Kontrolle physikalischer Phänomene auf Oberflächen durch bestimmte Topographien ist eines der Ziele oberflächentechnischer Verfahren. Die Oberflächentopographie kann durch oberflächenmodifizierende Verfahren wie Direkte Laserinterferenzstrukturieren (DLIP) und das Direkte Laserschreiben (DLW) verändert werden. Dadurch können definierte und kontrollierte Mikro- und Nanostrukturen auf verschiedenen Materialien erzeugt werden. Darüber hinaus können spezifische Topographien entworfen und großflächig nachgebildet werden, welche die gleichen Oberflächeneigenschaft gewährleisten können. Diese Arbeit schlägt neue Ansätze zur Verbesserung der Mikro- und Nano-Oberflächenstrukturen vor, die durch DLIP auf Metalloberflächen erzeugt werden. DLIP Experimente werden in der Zweistrahlkonfiguration entweder mit infraroten Nano- oder Pikosekundenlasern durchgeführt. Damit werden die Möglichkeiten zur Verbesserung und Kontrolle von Oberflächeneigenschaften durch die Mikrofertigung mit Strukturperioden von 0,2 µm bis 7,2 µm erweitert. Anschließend wird die Homogenität der Oberflächentextur auf Basis der Pulsverteilung und der Laserparameter optimiert. Ein quantitatives Messschema der Homogenität, das auf etablierten Parametern wie mittlere Strukturhöhe, seiner Standardabweichung und Kurtosis basiert, wird vorgestellt. Darüber hinaus wird die Herstellung hierarchischer linien- und säulenartiger Mikrostrukturen mittels DLIP in Abhängigkeit von der Anzahl der Pulse und der Fluenz untersucht. Zusätzlich zu den Mikrostrukturen, die der Interferenzverteilung entsprechen, wurden gleichzeitig laserinduzierte periodische Oberflächenstrukturen (LIPSS) erzeugt, die zu hierarchischen Mikro- und Nanostrukturen führen. Überdies wird als weitere Technologie das DLW eingesetzt, um Mikrozellen im Bereich von 17 µm bis 50 µm zu generieren. Anschließen werden Mikro- und Nanostrukturen mittels DLIP auf den Mikrozellen hergestellt. Die finale Topographie besteht aus multiskaligen hierarchischen Mikro- und Nanostrukturen. Um den Durchsatz des DLIP-Verfahrens zu verbessern, wird ein Ablationsmodell entwickelt und mit experimentellen Daten verifiziert. Das Modell ermöglicht die Berechnung von Strukturtiefe in Abhängigkeit von optimalen Laserprozessparametern. Darüber hinaus wird die Benetzbarkeit auf den Mikrosäulen im Rahmen des Füllfaktors und der Kombination von hierarschischen und einskalen Strukturen ausgewertet. Dazu wird ein hydrophobes Lösungsmittel auf die hierarchischen Strukturen aufgetragen, um den Wasserkontaktwinkel auf bis zu 152 ° ± 2 ° und die Kontaktwinkelhysterese von 4 ° ± 2 ° zu erreichen. Mikrosäulen mit einer Periode von 5,20 µm werden auf einer Flugzeugtragfläche hergestellt. Auf diese Weise wird der mögliche Einfluss von Mikrostrukturen auf die Ermüdungseigenschaften untersucht. Schließlich werden Mikrosäulen mit ca. 40 % geringeren Reibungskoeffizienten als die Referenz in einem grenzflächengeschmierten Bereich getestet. Zusammenfassend kann ausgesagt werden, dass die durch DLIP erzeugten Mikrosäulen eine vielversprechende und gut realisierbare Struktur für die Oberflächenfunktionalisierung von Metallen darstellen.:Selbstständigkeitserklärung Abstract Kurzfassung Acknowledgments Symbols and abbreviations 1 Motivation 2 Theoretical background 2.1 Laser-matter interactions 2.2 Principle of interference 2.3 Wetting on solid surfaces 2.4 Introduction to friction 2.5 Introduction to fatigue 3 State of the art 3.1 Properties of natural surfaces 3.2 Texturing techniques for creating micro/nanoroughness 3.3 Surface microstructuring of metals using pulsed laser sources 3.3.1 Direct Laser Writing 3.3.2 Direct Laser Interference Patterning 3.3.3 Laser-Induce Periodic Surface Structures 3.3.4 Challenges for laser surface texturing methods 3.4 Surface properties affected by laser micro/nano texturing on metals 3.4.1 Impact of laser surface textures and chemistry on wettability 3.4.2 Control of the friction coefficient 3.4.3 Impact on fatigue performance 4 Materials and methods 4.1 Materials 4.2 Direct Laser Writing 4.3 Direct Laser Interference Patterning 4.4 Surface chemical treatment 4.5 Characterisation methods 4.5.1 Water Contact Angle 4.5.2 White Light Interferometry and Confocal Microscopy 4.5.3 Scanning Electron Microscopy and Energy Dispersive X-ray Spectroscopy 4.5.4 Raman Spectroscopy 4.5.5 X-ray Photoelectron Spectroscopy 4.5.6 Tribological test 4.5.7 Fatigue test 5 Results and discussion 5.1 Interference structuring of Ti6Al4V using nanosecond laser pulses 5.1.1 Strategy to fabricate homogeneous DLIP line-like structures 5.1.2 Development of topographical parameters for homogeneity quantification 5.1.3 Impact of process parameters on surface structure homogeneity 5.2 Interference structuring of stainless steel using picosecond laser pulses 5.2.1 Fabrication of hierarchical periodic micro/nanostructures 5.2.2 Control of nanostructure orientation 5.2.3 Fabrication of hierarchical pillar-like microstructures 5.2.4 Control of nanostructures on hierarchical periodic microstructures 5.3 Fabrication of multi-scale periodic structures by DLW and DLIP 5.3.1 Laser surface texturing of Ti6Al4V 5.3.2 Laser surface texturing of Al2024 5.4 Structuring of a large aircraft surface for a flight test 6. Development of an analytical ablation model for ps-DLIP 7. Surface properties of textured materials 7.1 Determination of wetting behaviour 7.1.1 Wetting transition on single and hierarchical microstructures 7.1.2 Surface chemistry influence on wetting 7.1.3 Wetting response after the chemical surface modification 7.2 Wetting on multi-scale periodic structures fabricated by DLW and DLIP 7.3 Tribological properties of laser treated surfaces 7.4 Influence of laser treated surfaces on fatigue 8. Conclusions and outlook References Curriculum Vitae List of publications

In this work, the mechanism of the corrosion behavior of laser-treated aluminum is studied. Two different laser techniques are used to fabricate the samples, direct laser interference patterning (DLIP) and direct laser writing (DLW), using nanosecond laser sources. The DLIP treatment uses a two-beam optical configuration producing line-like periodic structures. The DLW technique is employed to produce non-periodic structures on the Al-surface with the same cumulated fluences as in DLIP. The surface topography is analyzed by confocal microscopy, and the formation of oxide layers is investigated by scanning electron microscopy of cross-sections produced using a focused ion beam. Wetting measurements performed on the laser-treated samples exhibit a contrasting behavior, leading to either superhydrophobic or superhydrophilic states. In the case of the DLIP treatment, the static water contact angle is increased from 81° up to 158°, while for DLW, it decreases to 3°. Electrochemical tests demonstrate a decreased corrosion rate after laser treatment. Additionally, findings indicate no correlation between wettability and corrosion reduction. Therefore, the improvement in corrosion resistance is mainly attributed to the oxide layer formed by laser treatment. Although similar corrosion rates are achieved for both treatments, surfaces produced with DLIP can be beneficial when additional surface properties are required.

The wetting behavior of water on methacrylate copolymer films was studied on anodically oxidized and micro-roughened aluminium surfaces and also on smooth model surfaces. The copolymerization of tert-butyl methacrylate with a methacrylate containing a fluoroorganic side chain led to a considerable decrease of the surface free energy, but not to a superhydrophobic behavior of polymer-coated, micro-roughened aluminium surfaces. However, copolymers containing both hydrophobic and hydrophilic sequences are able to form superhydrophobic films. X-ray photoelectron spectroscopy showed that an enrichment of the interface between the solid phase and the air by fluorine-containing polymer components was the reason for the strong decrease of the surface free energy. The hydrophilic segments of the copolymers improved the ability to wet the highly polar aluminium surface and to form films of higher density.