Turbulent boundary layer superstructures are characterized as regions of organized coherent motions that are on the order of several boundary layer thickness long in the streamwise direction and meander in the spanwise direction as they move and evolve within the boundary layer. They are presumed to exist within the outer region of the boundary layer, but studies have shown their presence in the lower part of the logarithmic layer as well. They are hypothesized to induce pressure fluctuations upon their interaction with rigid surfaces of various geometrical shapes, surface roughness and other aerodynamic features. Due to their large sizes, they are attributed to the low-wavenumber pressure fluctuations on aerodynamic surfaces that radiate far-field sound with minimal attenuation in energy, as well as internal noise within vehicles. This study provides experimental evidence of the existence and statistical nature of the superstructures throughout the various regions of a turbulent boundary layer. They are shown to increase in their streamwise length under favorable pressure gradients, while their spanwise meandering gets pronounced in adverse pressure gradient flows. Results from Particle Image Velocimetry (PIV) have shown that they evolve over time and space, by merging, diverging and branching during their life, making it important to characterize their unique statistics in space and time, separately. Moreover, it is shown that in the lower part of the log-layer ($x_2^+<150$) over 26,000 flow through times are needed to converge the length scales of the streamwise velocity to within 2 standard deviations. The streamwise extent of these superstructures gets attenuated in the vicinity of surface roughness ($x_2/k_s=2.8$ and $delta/k_s=30$) as the streamwise length scales shrink by roughly 35%. Synchronous measurements of the velocity fluctuations with alias-free surface pressure fluctuations reveal a strong relationship between the two. Specifically, at $x_2^+=250$, a significant coherence between the wall pressure and streamwise and wall-normal velocity for frequencies below 500 Hz dominating over 0.2 m of streamwise distance is shown. This significant coherence is presented as two separate lobes occurring at different bands of frequencies, potentially identifying two dominant features in the relationship. A wavenumber-frequency cross-spectrum of the pressure and streamwise velocity reveals the convective ridge dominating the flow. However, significant spectral levels in the sub-convective region, roughly 20 dB below the convective ridge are shown at low frequencies, confirming their direct relationship. Further analyses are required to reveal the contributions of non-linear Poisson source terms to the low-wavenumber pressure fluctuations with improved uncertainty by enforcing statistical convergence. / Doctor of Philosophy / Turbulence is one of the most frequently encountered physical phenomena that carries great interest in the field of fluid dynamics. The interaction of turbulent flows with the surfaces of objects traveling through fluid media generates a wide range of scientific interest, as the consequences of such interactions dictate the strength, stability, stealth, lifespan, and many other performance-based parameters of the vehicle. One important consequence of such an interaction is the generation of surface-induced vibrations that lead to the dispersion of both near-field and far-field noise, as well as potential structural impacts to the vehicle. It is hypothesized that the sound that travels great distances without significantly decaying in its energy is caused by the interaction of extremely large-scale turbulent eddies, often termed as boundary layer superstructures. These superstructures are expected to have scales as large as the vehicular surfaces that they interact with, making their detection an experimental and technical challenge. This experimental research presents evidence of the existence of extremely long, meandering superstructures throughout the log-region of a turbulent boundary layer. Their spatial and temporal nature is documented and presented as statistical results. It is shown that these superstructures interact with one another, as well as the surface, causing them to merge, diverge, branch out in all directions. It is also shown that in the vicinity of a rough surface, these superstructures shrink in their length, however this response may be limited to a narrow band of space just above the rough surface. Most importantly, a direct connection between superstructures and wall-pressure fluctuations is shown by providing experimental evidence. It is shown that the streamwise velocity and wall pressure fluctuations have a significant correlation that lasts for longer distance at low frequencies, which is the signature of a large-scale disturbance in the flow field. While this is a significant finding, it requires a great degree of experimental repetition to improve the certainty in the measurement and to distinguish the coherent features from the incoherent noise. Understanding this crucial connection between turbulence and surface pressure fluctuations can allow the development of improved prediction models. This will allow engineers to develop intelligent designs for modern vehicles, specifically in terms of their acoustic signatures and their structural integrity.

Im Rahmen dieser Arbeit wurden thermodynamische Modellationen, Synthesen und Strukturuntersuchungen zu Lanthanoidpolysulfiden und den selenärmeren Lanthanoid-polyseleniden durchgeführt. Bereits bekannte thermodynamische Daten der Lanthanoidpolysulfide, welche durch Gesamtdruckmessungen ermittelt wurden, konnten genutzt werden, um neue Synthesewege zur Darstellung der Lanthanoidpolysulfide thermodynamisch zu modellieren. Im Rahmen dieser Modellierungen wurde für Praseodym exemplarisch gezeigt, dass ein chemischer Gasphasentransport der Polysulfide unter Zugabe von Br2(l) und unter der Ausbildung des Transportmittels SBr2(g) möglich ist. Des Weiteren konnte die Synthese der Verbindungen LnS1.9 (Ln = La – Nd, Gd) unter Verwendung von HgS als Sulfiddonor durchgeführt und anhand der entwickelten elektrochemischen Spannungsreihe anorganischer sulfidischer Festkörper sowie weiterführender thermodynamischer Rechnungen rationalisiert werden. Die durch thermodynamische Rechnungen optimierten Synthesen lieferten Kristalle guter bis hervorragender Qualität, welche durch anschließende Röntgen¬beugungsexperimente charakterisiert wurden. Anhand dieser Daten konnten die Kristallstrukturen einer Vielzahl von Lanthanoidpolychalkogeniden LnQ2–δ (Ln = La – Ho, Y; Q = S, Se; 0 £  £ 0.15) gelöst und verfeinert werden. Die Strukturtypen, welche im Rahmen dieser Arbeit für die Lanthanoidpolychalkogenide gefunden wurden, sind der CeSe2-Typ, der CeSe1.9-Typ, eine niedersymmetrische Form des GdSe1.875-Typs und eine inkommensurabel modulierte Variante des PrSe1.85-Typs. Da es sich bei allen beschriebenen Verbindungen um Überstrukturen des ZrSSi-Typs handelt, wurden zur Veranschaulichung dieser Tatsache Bärnighausen-Stammbäume für die gefundenen Strukturtypen aufgestellt. Anhand dieser Stammbäume wurde illustriert, wie sich die Atomlagen der niedersymmetrischen Überstrukturen aus denen des hochsymmetrischen Aristotyps ableiten lassen.

Im Rahmen dieser Arbeit wurden thermodynamische Modellationen, Synthesen und Strukturuntersuchungen zu Lanthanoidpolysulfiden und den selenärmeren Lanthanoid-polyseleniden durchgeführt. Bereits bekannte thermodynamische Daten der Lanthanoidpolysulfide, welche durch Gesamtdruckmessungen ermittelt wurden, konnten genutzt werden, um neue Synthesewege zur Darstellung der Lanthanoidpolysulfide thermodynamisch zu modellieren. Im Rahmen dieser Modellierungen wurde für Praseodym exemplarisch gezeigt, dass ein chemischer Gasphasentransport der Polysulfide unter Zugabe von Br2(l) und unter der Ausbildung des Transportmittels SBr2(g) möglich ist. Des Weiteren konnte die Synthese der Verbindungen LnS1.9 (Ln = La – Nd, Gd) unter Verwendung von HgS als Sulfiddonor durchgeführt und anhand der entwickelten elektrochemischen Spannungsreihe anorganischer sulfidischer Festkörper sowie weiterführender thermodynamischer Rechnungen rationalisiert werden. Die durch thermodynamische Rechnungen optimierten Synthesen lieferten Kristalle guter bis hervorragender Qualität, welche durch anschließende Röntgen¬beugungsexperimente charakterisiert wurden. Anhand dieser Daten konnten die Kristallstrukturen einer Vielzahl von Lanthanoidpolychalkogeniden LnQ2–δ (Ln = La – Ho, Y; Q = S, Se; 0 £  £ 0.15) gelöst und verfeinert werden. Die Strukturtypen, welche im Rahmen dieser Arbeit für die Lanthanoidpolychalkogenide gefunden wurden, sind der CeSe2-Typ, der CeSe1.9-Typ, eine niedersymmetrische Form des GdSe1.875-Typs und eine inkommensurabel modulierte Variante des PrSe1.85-Typs. Da es sich bei allen beschriebenen Verbindungen um Überstrukturen des ZrSSi-Typs handelt, wurden zur Veranschaulichung dieser Tatsache Bärnighausen-Stammbäume für die gefundenen Strukturtypen aufgestellt. Anhand dieser Stammbäume wurde illustriert, wie sich die Atomlagen der niedersymmetrischen Überstrukturen aus denen des hochsymmetrischen Aristotyps ableiten lassen.

A new tetragonal Heusler compound Mn1.4PtSn is synthesized. Crystal growth techniques that require growth directly from melt, such as Bridgman method, always result in microtwinned crystals. To get microtwin free crystals, another technique, flux method is employed, where growth can be done far below the melting point and martensitic transition temperature. The flux method results in successful large microtwin free crystals of Mn1.4PtSn. The single-crystal diffraction is done on a small piece of single crystals of Mn1.4PtSn. From structural analysis, it is found out that the crystal structure of Mn1.4PtSn is the first tetragonal superstructure in the family of Heusler compounds. The superstructure reflections are clearly observed in the powder X-ray diffraction patterns. Direction-dependent magnetic properties are measured. The compound is found to undergo two magnetic transitions. First, at 392 K, which corresponds to Curie temperature and second, at 170 K, which corresponds to the spin-reorientation transition temperature. The saturation magnetic moment at 2 K is very large of 4.7 µB/f.u. The refinement of powder neutron diffraction reveals that in the temperature range of 170 to 392 K, the magnetic structure is collinear ferromagnet whereas below 170 K, it is a non-coplanar spin structure. The magnetic moment, obtained from refinement, is close to the saturation moment obtained from magnetization. The electric transport properties are studied along the different crystallographic directions of the compound. The longitudinal resistivity measurement indicates that the compound is metallic and reveals the magnetic transitions at the same temperature as seen in the magnetization. An overall negative magnetoresistance of 3 percent is found. The Hall resistivity measurements reveal the presence of a large topological Hall resistivity (THE) of 0.9 µΩ cm and -0.1 µΩ cm for the magnetic field applied along [100] and [001], respectively. Two types of contributions in the THE for the field along [100] are seen. One that follows the quadratic form of longitudinal resistivity and second, that is independent of longitudinal resistivity. Anomalous Hall conductivity is found to be 250 and 165 Ω-1cm-1 for the field along [100] and [001], respectively. This value is close to the value obtained from theoretical calculations. The topological Hall conductivity is found to be approximately the same as its anomalous analog. A new series of polycrystalline samples with iridium substitution at the place of platinum in Mn1.4PtSn are prepared. The structural characterization show the crystal structure of these compounds is the same as Mn1.4PtSn, therefore, they also possess the tetragonal superstructure form. Magnetic properties, along with powder neutron diffraction data, reveal that the magnetic structure changes from out-of-plane ferromagnet to in-plane ferrimagnet with Ir-substitution. All the compounds are found to have metallic character. A large anomalous Hall conductivity of 405 Ω-1cm-1 is found for compound Mn1.4Pt0.7Ir0.3Sn. Three new series of compounds are prepared as an attempt to fill the vacancies present in the crystal structure of Mn1.4PtSn with transition-metal elements cobalt, nickel, and copper. The tetragonal superstructure survives up to 0.2 cobalt addition, 0.4 nickel addition and 0.6 copper addition. Further addition of elements leads to transformation to the inverse cubic Heusler structure. The magnetic properties show that the compounds with tetragonal structure have spin-reorientation transition, which is absent in the compounds with cubic structure. A new compound Mn1.7Pt0.8In is discovered. The single crystals are prepared by flux-method. Upon structural analysis from single-crystal refinement, it is found that the crystal structure is 3 × 3 × 3 superstructure of a Heusler structure and is so far the largest discovered in the Heusler family of compounds. Two magnetic transitions are revealed in the magnetization measurements. First, at 330 K, which corresponds to Curie temperature and second, at 220 K, which corresponds to spin-reorientation transition. The magnetic moment is 0.4 µB/Mn at 2 K and 0.07 µB/Mn at 300 K. Such a low moment might be due to possible compensated ferrimagnetic structure. Therefore, the compound is a potential candidate for spintronics devices.

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Zur Darstellung von Edelmetallnanopartikelüberstrukturen werden zunächst kolloidale Lösungen von Gold, Silber, Platin und Palladium synthetisiert. Dafür wird eine modifizierte Syntheseprozedur für Citrat stabilisierte Goldnanopartikel in wässriger Lösung unter Verwendung gleicher Konzentrationen auf die Systeme Silber, Platin und Palladium übertragen. Die Nanopartikellösungen werden mittels Absorptionsspektroskopie und Elektronenmikroskopie in mittlerer und hoher Auflösung charakterisiert. Die Platinnanopartikel werden verwendet, um mittels Keim vermitteltem Wachstum größere Platinnanopartikel darzustellen. Die resultierenden annähernd sphärischen Partikel haben eine sehr enge Größenverteilung mit einer Standardabweichung von drei bis sieben Prozent. Mit bis zu zwei Schritten des Keim vermittelten Wachstums können Partikel mit einem mittleren Durchmesser im Bereich von 10 bis 100 Nanometern hergestellt werden. Hochauflösende Elektronenmikroskopie zeigt, dass die Oberfläche der Partikel aus Platinkristalliten mit Durchmessern weniger Nanometer besteht, was zu einer Oberflächenrauhigkeit von drei bis zehn Nanometern führt. Mittels eines Kern-Schale-Modells werden Einzelteilchenextinktionsspektren berechnet, welche in sehr guter Übereinstimmung mit den experimentell bestimmten Extinktionsspektren des dispergierten Ensembles sind. Eine über weite Bereiche des sichtbaren Spektralbereichs lineare Abhängigkeit des Extinktionsmaximums vom Partikeldurchmesser wird beobachtet. Dadurch und zusammen mit der Einheitlichkeit der synthetisierten Platinsphären eröffnen sich Anwendungsmöglichkeiten im Bereich der Photonik, der Nanooptik und der oberflächenverstärkten Ramanspektroskopie. Geordnete Überstrukturen der Edelmetallnanopartikel können durch Infiltrieren von Templaten aus Block-Copolymer-Filmen mit wässriger Nanopartikellösung synthetisiert werden. In Abhängigkeit von der Vorbehandlung der Polymerfilme werden entweder zweidimensional periodische Anordnungen mit einer Periodizität von weniger als 30 Nanometern oder Fingerabdruck ähnliche Anordnungen mit einem Rillenabstand im selben Größenbereich hergestellt. Durch Entfernen des Polymers entstehen ein- bzw. zweidimensionale Anordnungen aus Platinnanodrähten bzw. -Nanopartikeln auf einem Siliziumwafer. Diese hochgeordneten Strukturen sind von fundamentalem Interesse für die Entwicklung von nanometerskaligen Schaltkreisen, Sensoren und als Substrate für die oberflächenverstärkte Ramanspektroskopie. Für die Herstellung ungeordneter Überstrukturen werden zwei unterschiedliche Ansätze gewählt: direkte Destabilisierung von Nanopartikellösungen, welche zu Hydrogelen und durch Trocknung zu Aerogelen führt, und Immobilisierung von Nanopartikeln auf einem in die Lösung implantierten Pilzmycel. Aus Gold-, Silber- und Platinnanopartikeln werden monometallische Hydro- und Aerogele synthetisiert. Unterschiedliche Destabilisierungsmittel sowie unterschiedliche Methoden zur Aufkonzentration der Nanopartikellösungen werden getestet. Abhängig von der Methode werden gelartige Überstrukturen mit teilweise komplexen Morphologien aus hierarchischen Anordnungen von Primär-, Sekundär-, Tertiärpartikeln beobachtet. Bimetallische Hydro- und Aerogele können aus Mischungen von Gold- oder Platin- mit Silbernanopartikellösungen hergestellt werden. Hochauflösende TEM-Aufnahmen zeigen ein polykristallines Netzwerk aus 2 bis 10 Nanometer dicken Drähten. Erste BET-Messungen zeigen, dass die Gold-Silber-Netzwerke eine Oberfläche von etwa 48 m2/g besitzen. Diese Systeme aus monometallischen und bimetallischen Nanopartikeln stellen erste Ansätze für hochporöse templatfreie Hydro- und Aerogele dar und besitzen großes Potential für den Einsatz in der heterogenen Gasphasenkatalyse, da fast die gesamte Oberfläche aus Übergangsmetall besteht. Es wird für eine Auswahl an unterschiedlichen Pilzen gezeigt, dass deren Wachstum direkt in den synthetisierten Nanopartikellösungen möglich ist. Ohne weitere Funktionalisierung findet eine Anlagerung von Nanopartikeln auf der Pilzoberfläche statt. Starke Variationen in den Affnitäten verschiedener Pilze zu den unterschiedlichen Metallnanopartikeln werden beobachtet. Auch werden Unterschiede der Nanopartikelaffnität mit Variation der Morphologie innerhalb desselben Hybridsystems beobachtet. Ein Platin-Pilz-Hybrid wird in wässriger Lösung erfolgreich als Katalysator einer Redoxreaktion getestet. Solche Hybridstrukturen besitzen ebenso wie die oben beschriebenen Aerogele großes Potential für den Einsatz in der heterogenen Katalyse, wobei die Verwendung von Pilzmycel als Trägermaterial eine kostengünstige Darstellung größerer Katalysatormengen ermöglichen könnte.

Polychalcogenides REX₂₋δ (X=S, Se, Te; 0≤δ≤0.2) of trivalent rare earth metals RE have been investigated in recent years to shed light on the structural diversity as a function of compositional, metric, thermodynamic, and electronic situation. Whereas the former aspects have comparable influence on the structures of all polychalcogenides REX₂₋δ, the bonding situation was assumed different for tellurides due to tellurium's higher tendency to delocalize electrons. The crystal structures generally contain puckered [REX] double slabs and planar [X] layers, the latter hosting different distortions from a square-like arrangement. The distortion patterns of sulfides and selenides can be understood by a Zintl-type approach; they are dominated by localization of valence electrons in mono- (X²⁻) or dinuclear (X₂²⁻) anions only. This review discusses crystal structures of some rare-earth metal polytellurides RETe₂₋δ (0≤δ≤0.2) and bonding features in the chalcogenide layers and relates them to their sulfide and selenide counterparts.

Graphene is a two-dimensional carbon structure that exhibits remarkable structure-property relations. Consequently, there has been immense effort undertaken towards developing methods for graphene synthesis. Chemical vapor deposition (CVD) and chemical exfoliation from colloidal suspensions are two common methods used for obtaining graphene films. However, the underlying experimental conditions have to be carefully optimized in order to obtain graphene films of controllable thickness and morphology. In this context, a significant part of this dissertation was devoted towards developing and improving current CVD-based and chemical exfoliation based methods for synthesizing high quality graphene films. Specifically, in the CVD based procedure for growing graphene on copper, the effect of surface pretreatment of copper was investigated and the quality of graphene grown using two different pretreatment procedures was compared and analyzed. In particular, graphene grown on electropolished copper (EP-Cu) was analyzed with respect to its surface morphology, surface roughness and thickness, and compared with graphene grown on as cold-rolled acetic acid cleaned copper (AA-Cu). It was shown that electropolishing of the Cu substrates prior to graphene growth greatly enhanced the ability to obtain flat, uniform, predominantly single layer graphene surface coverage on copper. The reported surface roughness of the graphene on EP-Cu was found to be much lower than for previously reported systems, suggesting that the electropolishing procedure adopted in this work has great promise as a pretreatment step for Cu substrates used in CVD growth of graphene. Obtaining graphene from colloidal suspensions of graphitic systems was also examined. In this work, an acid (H₂SO₄ + HNO₃) treatment process for intercalating natural graphite flakes was examined and the ability to reversibly intercalate and deintercalate acid ions within graphitic galleries was investigated. More importantly, a rapid-thermal expansion (RTP) processing was developed to thermally expand the acid-treated graphite, followed by exfoliation of predominantly bilayer graphene as well as few layer graphene flakes in an organic solvent (N, N-Dimethylformamide - DMF). The developed method was shown to provide bilayer and few layer graphene flakes in a reliable fashion. Fullerene is another carbon nanostructure that has garnered attention due to unique structure and chemical properties. Recently, there has been increased focus towards harnessing the properties of fullerenes by synthesizing fullerene self-assemblies in the form of extended rods, tubes and more complex shapes. Current methods to synthesize these self-assemblies are either cumbersome, time consuming or expensive. In this context, an alternate, straightforward dip-coating procedure technique to self-assemble equal-sized, faceted, polymerized fullerene nanorods on graphene-based substrates in a rapid fashion was developed. By suitably modifying the kinetics of self-assembly, the ability to reliably control the spatial distribution, size, shape, morphology and chemistry of fullerene nanorods was achieved.

Ce travail concerne l'étude de molécules d'ADN avec un microscope à force atomique utilisé<br />en « contact intermittent ». L'objectif poursuivi est de réaliser des mesures locales d'interaction et de<br />mécanique sur une chaîne d'ADN. Le microscope est sensible aux forces d'interaction entre une pointe<br />de dimension nanométrique et l'objet ou la surface à analyser. En mode dynamique, la pointe oscille au<br />voisinage de la surface à des fréquences de quelques centaines de kilohertz et des amplitudes de l'ordre<br />de la dizaine de nanomètres. Ce comportement peut devenir non-linéaire selon l'intensité de<br />l'interaction et des conditions d'oscillation. Varier ces conditions en termes d'amplitude ou de<br />fréquence constitue une opportunité de contrôler cette interaction. Nous mettons ainsi en évidence la<br />possibilité d'imager une seule molécule d'ADN selon différents modes d'interaction : pur attractif, pur<br />répulsif et un mélange des deux. Par ailleurs, le microscope de force dynamique n'est pleinement<br />efficace que dans le cadre de la maîtrise de l'interaction de la pointe avec l'objet. La qualité de<br />l'échantillon et celle de la pointe doivent être contrôlées à l'échelle des mesures. Des expériences<br />préliminaires ont amené à retenir des substrats de silice greffés avec des molécules de silanes.<br />Concernant les molécules d'ADN, trois types de séquences ont été étudiés. Une longue chaîne de 2500<br />paires de bases (pb) comportant une succession de séquences non périodique, une séquence de 450pb<br />constituée d'Adénine sur un mono-brin et de Thymine sur le brin complémentaire et une chaîne de<br />même longueur, mais constituée d'une alternance d'Adénine et de Thymine sur chaque mono-brin. Ces<br />échantillons sont intéressants par la diversité des caractéristiques mécaniques attendues. L'exploitation<br />expérimentale des différents régimes permet de révéler des informations géométriques, mécaniques et<br />physico-chimiques sur les conformations des molécules.

Ce travail concerne l'étude de molécules d'ADN avec un microscope à force atomique utilisé en « contact intermittent ». L'objectif poursuivi est de réaliser des mesures locales d'interaction et de mécanique sur une chaîne d'ADN. Le microscope est sensible aux forces d'interaction entre une pointe de dimension nanométrique et l'objet ou la surface à analyser. En mode dynamique, la pointe oscille au voisinage de la surface à des fréquences de quelques centaines de kilohertz et des amplitudes de l'ordre de la dizaine de nanomètres. Ce comportement peut devenir non-linéaire selon l'intensité de l'interaction et des conditions d'oscillation. Varier ces conditions en termes d'amplitude ou de fréquence constitue une opportunité de contrôler cette interaction. Nous mettons ainsi en évidence la possibilité d'imager une seule molécule d'ADN selon différents modes d'interaction : pur attractif, pur répulsif et un mélange des deux. Par ailleurs, le microscope de force dynamique n'est pleinement efficace que dans le cadre de la maîtrise de l'interaction de la pointe avec l'objet. La qualité de l'échantillon et celle de la pointe doivent être contrôlées à l'échelle des mesures. Des expériences préliminaires ont amené à retenir des substrats de silice greffés avec des molécules de silanes. Concernant les molécules d'ADN, trois types de séquences ont été étudiés. Une longue chaîne de 2500 paires de bases (pb) comportant une succession de séquences non périodique, une séquence de 450pb constituée d'Adénine sur un mono-brin et de Thymine sur le brin complémentaire et une chaîne de même longueur, mais constituée d'une alternance d'Adénine et de Thymine sur chaque mono-brin. Ces échantillons sont intéressants par la diversité des caractéristiques mécaniques attendues. L'exploitation expérimentale des différents régimes permet de révéler des informations géométriques, mécaniques et physico-chimiques sur les conformations des molécules.