Sistemas compostos por partículas que interagem por meio de forças de longo alcance, corno sistemnas gravitacionais ou coulombianos, apresentam comportamentos distintos daqueles cujas forças são de curto alcance. No equilíbrio termodinâmico pode haver inequivalência entre ensembles, resultante da falta das propriedades de extensividade e aditividade. Porém, antes mesmo de atingir o equilíbrio, esses sistemas relaxam para estados estacionários cujas distribuições não são necessariamente de Maxwell-Boltzmann, em um processo evolutivo regido pela equação de Vlasov, ou equação de Boltzmann não-colisional. .A relaxação colisional para o equilíbrio ocorre somente após um tempo que diverge com o aumento do tamanho do sistema. Nesse trabalho, estudamos dois modelos.cujas interações são de longo alcance: o modelo Hamiltdnian Mean-Field, ou HMF, e o modelo HMF generalizado, ou gHMF. Nos dois casos, comparamos os resultados da mecânica estatística de equilíbrio no ensemble microcanônico e os estados estacionários de não-equilíbrio. Propo-- mos teorias fundamentadas na dinâmica de Vlasov para descrever os estados estacionários, e corroboramos nossas previsões através da simulação computacional da dinâmica de N corpos. / Systems composed of particles that interact by means of long-range forces, such as gravitational or Coulomb systems, present behaviors that differ from those with shortl range forces. In thermodynamic equilibrium ensembles may be inequivalent due to their lack of extensivity and additivity. However, even before reaching equilibrium, such systems become trapped in out-of-equilibrium stationary states characterized by distributions that are not necessarily Maxwell-Boltzmann, through a process which is governed by the Vlasov, or non-collisional Boltzrnann, equation. The collisional relaxation that leads to equilibrium only occurs•afterwards, after a period of time that diverges as the system size increases. In the present work, we study two models with long-range interactions: the Hamiltonian Mean Field (HMF) and the generalized Hamiltonian Mean-Field (gHMF) models. For both cases, we compare the results of equilibrium st"atistical mechanics in the microcanonical ensemble with the out-of-equilibrium stationary states. We propose theories based on Vlasov clynamics in order to describe these non-equilibrium states, and corroborate our results with numerical simulations of the N-body dynamics.

No Rio Grande do Sul opera uma planta piloto que incinera resíduos do setor coureirocalçadista; o processo de gaseificação e combustão gera uma cinza contendo alto teor de cromo (~55% Cr2O3). O objetivo do presente trabalho foi avaliar a possibilidade de aproveitamento do cromo da “cinza de couro” na produção de aço inoxidável (no reator Forno Elétrico a Arco), utilizando-se como ferramenta a Termodinâmica Computacional. Inicialmente fez-se um estudo sobre os fundamentos termodinâmicos dos sistemas envolvidos. Partiu-se de sistemas simples, com grau crescente de complexidade, avaliando-se a possibilidade de redução do Cr2O3(s) presente na cinza. Após esse estudo, foram realizadas simulações. Nas proporções analisadas, os resultados mostram que não acontece incorporação de cromo ao banho com a adição da cinza, na temperatura de 1600 ºC, pois a escória é saturada em cromo. Na temperatura de 1700 ºC é possível a adição de certa quantidade de cinza, mas, no entanto, sob condições muito especiais, e com baixo rendimento (no melhor resultado obtido, apenas 6% do cromo adicionado através da cinza de couro é incorporado à fase banho). Verificou-se ainda que variar a basicidade da escória causa efeito bastante significativo no retorno de cromo ao banho. Se a cinza de couro for adicionada a um sistema escória-banho que inicialmente contém pouco cromo (é o caso de aços baixa liga), a maior parte do cromo adicionado é incorporada ao banho. Ou seja, adicionar Cr2O3(s) em escória de aços que tem como especificação baixos teores de cromo resulta em melhor aproveitamento do cromo da cinza. Quanto ao sistema CaO-SiO2-CrOx-MgO , verificou-se que a existência de magnésio leva à formação de picrocromita (MgO.Cr2O3), fase de difícil redução pelo silício. Adicionando-se ainda alumina a esse sistema, não se observaram mudanças significativas. / In Rio Grande do Sul State (Brazil) has been working a pilot plant that burns footwear leather waste. The gasification/combustion process generates an ash with high chromium content (~55% Cr2O3). The aim of this work was to evaluate the possibility of using the “leather ash” in the stainless steel production (in the Eletric Arc Furnace), with the aid of computational thermodynamics. The thermodynamic fundamentals of the involved systems were investigated. The possibility of reduction of the Cr2O3(s) present in the ash was evaluated starting at simpler systems, with increasing degree of complexity. After this preliminary study was done, the simulations were carried through. The results showed that incorporation of chromium to the bath by ash addition does not happen in the temperature of 1600ºC, since the slag is saturated in chromium. In the temperature of 1700ºC, it is possible the addition of certain amount of ash, however with low income (in the best result, only 6% of chromium added through the leather ash was incorporated to the bath). It was showed that slag basicity causes a significant effect in the return of chromium to the bath. If the leather ash is added to a slag-metal system which does not contain chromium, or which contains only a low quantity of chromium, the majority of the added chromium will be incorporated to the bath. Thus, Cr2O3(s) addition can be carried out for the production of another kinds of steel (with lower chromium content). It has been verified that magnesium leads to the picrochromite (MgO.Cr2O3) formation; for this phase, the reduction by silicon is not possible. Adding aluminium to the slags results in no significant changes observed.

Esta dissertação teve como objetivo desenvolver um trabalho de qualificação de alunos do curso Normal para atividades futuras de ensino de Física Térmica nas séries iniciais do Ensino Fundamental, visando suprir as lacunas existentes em sua formação. O trabalho foi composto por uma revisão teórica dos conteúdos, por experimentos aplicáveis nas séries iniciais e por textos de apoio. O referencial teórico que dá suporte a este trabalho está centrado na teoria da aprendizagem significativa de Ausubel e na teoria sóciointeracionista de Vygotsky. Para guiar o desenvolvimento das atividades docentes, tivemos como base também, a abordagem dos momentos pedagógicos, proposta por Delizoicov e Angotti. A proposta foi implementada na forma de um curso de extensão para alunos do Curso Normal do Colégio Municipal Pelotense e do Instituto Educacional Estadual Assis Brasil, ambos na cidade de Pelotas (RS), em seis módulos independentes. Foram realizadas três aplicações do curso sendo que nas duas primeiras, participaram 12 alunos da quarta série do Curso Normal do Colégio Municipal Pelotense em cada uma e, na terceira, participaram 14 alunos recém formados no Instituto Educacional Estadual Assis Brasil. Ao final de cada aplicação foi feita uma avaliação da proposta através de testes e entrevistas com os estudantes. / This dissertation aimed to develop a project to qualify students from teacher training courses in order to do classes about thermal physics for the initial grades from the primary schools targeting to fill in the existing gaps in their formation. The work is made up of a theoretical review of contents, by applicable experiments in the initial grades and supporting texts. The theoretical reference, which backs up the work, is focused on the significant learning theory of Ausubel and on Vygotsky's social interactionist theory. In order to guide the development of teaching activities, the approach of the pedagogical moments proposed by Delizoicov e Angotti also was used as a baseline. The proposal has been implemented in the form of a extension course, in six independent modules, was carried out for the students from the teacher training course at Colégio Municipal Pelotense and Instituto Educacional Estadual Assis Brasil, both schools in the city of Pelotas (RS). Three applications of the same course were carried out. In the first two courses 12 students from the 4th grade of the teacher training course from Colégio Municipal Pelotense took part in each one and in the third course, 14 recently graduated students from Instituto Educacional Estadual Assis Brasil participated. At the end of each course, an evaluation of the proposal was carried out using tests and interviews with the students.

Apesar da água ser o líquido mais comum na natureza, suas características ainda não estão totalmente explicadas. A relação entre a forma do potencial intermolecular efetivo que representa as interações presentes na água, as várias anomalias presentes e a possível existência de dupla criticalidade ainda é uma questão em aberto. Para tentar entender esses comportamentos muitos modelos físicos foram propostos. Alguns levam em conta todas as interações na molécula enquanto outros tratam as mesmas como esferas que interagem através de um potencial efetivo. Recentemente descobriu-se que a água apresenta, além de anomalias termodinâmicas, anomalia na difusão translacional e rotacional. Mostrou-se que, para o modelo computacional SPC/E para água, as anomalias dinâmicas estão conectadas com a temperatura de máxima densidade (TMD) e que as anomalias dinâmicas ocupam uma região maior que a TMD no diagrama de fases pressão vs. temperatura. Além disso, o coeficiente de difusão apresenta uma mudança de comportamento na região super fria do diagrama de fases. Nessa região a difusão segue uma Lei Arrhenius em baixas temperaturas e quando cruza a Linha de Widom passa a se comportar de maneira não-Arrhenius. Essa transição no coeficiente de difusão (chamada transição dinâmica) estaria associada a presença de um segundo ponto crítico na região super resfriada do diagrama de fases da água. Neste trabalho são investigados três modelos simples tipo água: O primeiro é o Gás de Rede Associativo (GRA) em duas dimensões. Neste modelo se estudou a relação entre polimorfismo (presença de diferentes fases com estruturas diferentes) e transição dinâmica. O segundo modelo estudado é uma generalização em três dimensões do GRA, onde foi investigado a relação entre as anomalias na densidade e difusão translacional e qual a relação entre polimorfismo e transição dinâmica. Finalmente o terceiro modelo estudado é o gás de rede bidimensional Bell-Lavis. Este estudo consiste em analisar as propriedades do diagrama de fases do modelo, estudar a relação entre a anomalia na densidade e difusão translacional e a relação entre polimorfismo e transição dinâmica. Os resultados mostram que é possível estudar propriedades de sistemas complexos, como a água e outros líquido estruturados, com modelos simplificados e obter mecanismos genéricos para determinados comportamentos globais. / Although water is ubiquitous in nature, its characteristics are not well understood. The relation between the shape of the effective intermolecular potential that represents the interactions present in water, the various anomalies and a possible existence of double criticality is still an open question. In order to understand these behaviors different physical models have been proposed. Some take account all interactions between molecules while others treat molecules as spheres that interact through an effective potential. Recently it was discovered that, besides the thermodynamics anomalies, water also exhibits rotational and translational diffusion anomalous behavior. It was shown that for the computational model SPC/E for water the dynamic anomalies are connected with the temperature of maximum density (TMD) and that the dynamic anomalies appear at the pressure vs. temperature phase diagram in a region outside the TMD. Besides, diffusion coefficient display a change in its behavior in the super cooled region of the phase diagram. In this region diffusivity exhibits an Arrhenius behavior in low temperatures and, crossing the Widom line, it exhibits a non-Arrhenius behavior. This transition is called dynamic transition and would be related to a critical point in the super cooled region of the phase diagram. In this work we investigate three simple water-like models: the first one is the Associating Lattice Gas (ALG) in two dimensions. In this model was studied the relation between polimorfism (the presence of different phases with different structures) and dynamic transitions. The second model is a three dimension generalization of the ALG model, where was studied the relation between density and translational diffusion anomalies and the relation between polimorfism and dynamic transitions. Finally, the third model is the two dimensional lattice gas Bell-Lavis. This work consists in analyze the phase diagram properties of the model, study what is the relation between density and translational diffusion anomaly and the relation between polimorfism and dynamic transitions. The results show that is possible to study some properties of complex systems, like water and other structured liquids, with very simple models and obtain generic mechanisms to some global behaviors.

O aumento do custo e da demanda de energia, juntamente com a escassez de recursos não renováveis e o crescente apelo para a sustentabilidade dos processos, incentiva o desenvolvimento de equipamentos e sistemas mais eficientes mediante a otimização e o controle dos recursos energéticos disponíveis. A proposta deste trabalho consiste em estabelecer uma abordagem termodinâmica para o controle e a otimização de processos visando o aumento da eficiência na operação dos mesmos. Para tanto, foi desenvolvido um problema de controle ótimo formulado com base no critério de eficiência termodinâmica de acordo com a 2ª Lei, com o objetivo de otimizar a transição entre estados com respeito a taxa de geração de entropia do sistema, mantendo as variáveis controladas como restrições de desigualdade dependentes do tempo. A estratégia proposta, chamada COBET (controle baseado na eficiência termodinâmica), foi aplicada a uma coluna de destilação binária para controlar a pureza do destilado e do produto de fundo, manipulando a razão de refluxo e a taxa de transferência de calor do refervedor. O COBET apresentou ajuste simples, tempo computacional razoável e desempenho de controle aceitável, quando comparado com controladores convencionais. Foi proposta uma estratégia alternativa, de modo a aprimorar o COBET, chamada R-COBET, que consiste no uso de restrições adicionais que garantem que as variáveis de controle permaneçam entre o estado inicial e final. O R-COBET obteve um desempenho aceitável, menor integral do erro quadrático das variáveis de controle e maior lucro, quando comparado ao COBET. A fim de demonstrar a aplicabilidade da metodologia proposta a outras funções objetivo, uma função empírica de eficiência baseada na 1ª Lei da Termodinâmica foi determinada e utilizada no problema de controle ótimo, sujeito às mesmas restrições consideradas no controlador R-COBET. Também se aplicou a metodologia proposta a um reator CSTR com o intuito de controlar a temperatura e a concentração do produto, considerando-se o controlador na forma R-COBET, e obteve-se um desempenho similar ao do estudo da coluna de destilação. Com estas análises, concluiu-se que a metodologia proposta pode ser aplicada com sucesso a problemas de controle ótimo com estados final e inicial definidos. / The increasing demand of energy and its rising costs, in addition to the non-renewable resources depletion and to the growing interest in the sustainability in industrial processes, stimulate the development of equipment and systems that are more efficient through the control and optimization of available energy resources. The purpose of this work is to establish a thermodynamic approach to process control and optimization, in order to improve operational efficiency. To this end, it is developed in this work an optimal control problem formulated on the basis of a thermodynamic efficiency criterion, as dictated by the 2nd Law. The principle is to optimize the transition between states with respect to thermodynamic efficiency – regarded as the square of entropy generation rate – while maintaining the controlled variables as time dependent inequality constraints. The proposed strategy, called here TEBC (Thermodynamic Efficiency Based Control) was applied to a binary distillation column in order to control distillate and bottom product purities within specifications while manipulating the reflux ratio and reboiler heat transfer rate. When compared to other controllers, TEBC presented practical tuning, reasonable computational time and acceptable control performance. An alternative strategy was also proposed in order to improve TEBC, called R-TEBC, which considers additional constraints to ensure that control variables remain between the initial and final states. The R-TEBC achieved acceptable performance, smaller integral squared error in the control variables and larger profit, when compared to TEBC. In order to demonstrate the applicability of the proposed methodology to other objective functions, an empirical efficiency function was proposed for the distillation column example and used in the optimal control problem, in the form of a R-TEBC controller. Moreover, an exothermic CSTR reactor with product concentration and reactor temperature as controlled variables was also studied, using additional constraints (R-TEBC), and the results was similar to those obtained in the distillation column. With this analysis, it was concluded that the proposed methodology can be applied to optimal control problems of this kind with fixed initial and final states.

Durante a fabricação do aço, a etapa de refino secundário tem como um de seus objetivos a redução do teor de hidrogênio. Porém, as previsões finais do teor de hidrogênio no produto devem presumir a existência de um fator de captura deste elemento pelo aço líquido, proveniente de diferentes fontes. Este trabalho tem como objetivo quantificar, através de estudo termodinâmico, a influência de um dos principais contribuintes com o aumento dos teores finais de hidrogênio: a umidade do ar capturada pela escória de refino secundário e repassada ao aço líquido. Para tanto, foi utilizado o programa de simulação termodinâmica FactSage. Primeiramente, foi realizado um estudo para a escolha das bases de dados do FactSage mais adequadas à pesquisa em questão. Posteriormente, foi realizada a simulação da exposição de escórias líquidas dos sistemas ternário CaO-MgO-SiO2 e quaternário CaO-MgO-SiO2-Al2O3 a duas diferentes pressões parciais de água na atmosfera, a fim de quantificar a solubilidade da água nestas escórias. Após, as escórias umidificadas foram simuladas em contato com o ferro líquido e a quantidade de hidrogênio transferido ao ferro foi analisada. Por fim, foi realizado um estudo termodinâmico de solubilidade de água em escórias do sistema quaternário CaO-MgO-SiO2-Al2O3, com basicidade binária igual a 2 e temperatura de 1600 °C; a exposição dessas escórias a duas pressões parciais de água na atmosfera foi simulada, sob duas abordagens: uma considerando escórias líquidas e outra considerando escórias com possíveis frações sólidas. A relação entre o teor de água destas escórias úmidas e o teor de hidrogênio no ferro também foi analisada. Desta forma, a influência das diferentes escórias na captura e transferência de hidrogênio ao ferro líquido foi relacionada com as composições de escória e com a pressão parcial de água na atmosfera. Foi observado que o teor de hidrogênio no ferro possui dependência linear com o teor de água na escória. No entanto, é possível variar a composição da escória e diminuir a quantidade de água que ela absorve da atmosfera e, desta forma, diminuir a quantidade de hidrogênio repassada ao metal. / During steelmaking, one of the main processes is the reduction of hydrogen levels. However, the degassing process and the final predictions of hydrogen levels in steel must presume the existence of a hydrogen pick-up factor in liquid steel, originated from different sources. This work aims to quantify, thermodynamically, the influence of one of the main contributors to the high final levels of hydrogen in steel: air humidity captured by the slag and transferred to the liquid steel. To achieve this, the thermodynamics software FactSage was used. First, the databases from FactSage were studied and the most adequate were chosen for the purpose of this work. After, the exposition of liquid ternary CaO-MgO-SiO2 and quaternary CaO-MgO-SiO2-Al2O3 slag systems to two different water pressures was simulated, to quantify the water solubility in these slags. Then, the moist slags were simulated with liquid steel and the hydrogen content transferred to the metal was analyzed. Finally, the solubility of water in slags of the system CaO-MgO-SiO2-Al2O3, with binary basicity equal to 2 and temperature of 1600 °C, was studied; the exposition of these slags to two different water pressures was simulated, under two views: considering liquid slags and slags with solid fractions. The relationship between water content in these slags and hydrogen content in steel was analyzed. Hence the influence of slags on water capture from atmosphere and transfer of hydrogen to liquid iron was related to the slag chemical compositions and to water vapor partial pressures. It was observed that hydrogen content in iron is linearly dependent on the water solubility of slags. However, according to the variation of the slag composition, it is possible to lower the quantity of water captured by the slag and therefore the steel hydrogen pick-up.

Submitted by Irene Nascimento (irene.kessia@ufpe.br) on 2016-03-08T18:22:09Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 1232 bytes, checksum: 66e71c371cc565284e70f40736c94386 (MD5) !!Tese de Nathália versão para colação de grau.pdf: 11092922 bytes, checksum: 3eb37031892aa03b8ba89954b9ff8533 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-03-08T18:22:09Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 1232 bytes, checksum: 66e71c371cc565284e70f40736c94386 (MD5) !!Tese de Nathália versão para colação de grau.pdf: 11092922 bytes, checksum: 3eb37031892aa03b8ba89954b9ff8533 (MD5) Previous issue date: 2015-07-24 / CNPQ / Inicialmente propomos uma conjectura para a intensificação dos valores do rendimento quântico de emissão,  da eficiência quântica de emissão, e das taxas radiativas, Arad, de complexos luminescentes de európio(III) com base no aumento da diversidade de ligantes no poliedro de coordenação. Em seguida, comprovamos experimentalmente para um conjunto de complexos do tipo Eu(-dicetonato)3(L,L’) a validade desta conjectura para todos os casos estudados. Todos os complexos de európio(III) inéditos necessários para a comprovação da conjectura foram preparados por novas rotas de síntese. Caracterizamos as estruturas dos complexos por: análise elementar; espectroscopia de Infravermelho; espectroscopia de RMN de 1H; espectroscopia de RMN de 31P e espectroscopia de RMN de 19F. Os complexos inéditos tiveram ainda as massas de seus íons moleculares detectadas por espectrometria de massa MALDI-TOF. Desenvolvemos ainda uma nova metodologia de síntese de complexos de európio(III) do tipo Eu(-dicetonato)3(L)2, que provou ser bastante eficaz, tanto no tempo para obtenção dos complexos puros, quanto nos seus rendimentos globais. Nesta nova metodologia, a primeira etapa é a associação de ligantes não iônicos L ao complexo [EuCl2(H2O)6]Cl formando assim o novo intermediário [Eu(L)4Cl2(H2O)n]Cl, n=3 ou 4. A segunda etapa é a troca de ligantes Cl-, H2O e L por ligantes -dicetonatos formando assim os complexos desejados Eu(-dicetonato)3(L)2. Estendemos a aplicabilidade do modelo RM1 orbitais para lantanídeos mostrando que o mesmo parece ser capaz de prever aspectos termodinâmicos das reações de troca de ligantes, tanto no que respeita a retenção ou a inversão de configuração em termos das posições dos ligantes não-iônicos, quanto da capacidade de deslocamento dos mesmos, a qual leva à ordem TPPO> PTSO> DBSO >H2O. Com base nestes resultados, aplicamos o modelo RM1 orbitais para lantanídeos ao estudo dos possíveis caminhos de reação não concertados de troca de ligantes em complexos de európio(III), tendo descoberto que parece sempre ocorrer a associação de um ligante não-iônico antes de uma dissociação de outro ligante não iônico que esteja mais fracamente coordenado ao metal. Em resumo, apresentamos uma maneira abrangente de intensificar a luminescência dos complexos de európio, desenvolvemos rotas de síntese mais rápidas e com maiores rendimentos e, finalmente, mostramos como revelar aspectos termodinâmicos esclarecedores das sínteses dos complexos mistos e suas etapas. / We advance a conjecture to intensify the quantum yields of emission of luminescent europium complexes, of their quantum efficiencies  , and of their radiative decay rates, grounded on increasing the diversity of ligands in their coordination polyhedra. Subsequently, we proved experimentally the validity of the conjecture for a set of complexes of the type Eu(-diketonate)3(L,L’). All the novel europium(III) complexes needed to prove the conjecture were prepared by innovative synthetic routes. The structures of the complexes were all characterized via elemental analysis; infrared spectroscopy; 1H NMR spectroscopy; 31P NMR spectroscopy; and 19F NMR spectroscopy. The novel complexes had their molecular ions detected via MALDI-TOF mass spectrometry. We further developed a new methodology for the synthesis of europium complexes of the type Eu(-diketonate)3(L)2 which was proven very effective, both in terms of elapsed time and of overall reaction yields. The first step is the association of non-ionic ligands [EuCl2(H2O)6]Cl leading to the novel intermediates [Eu(L)4Cl2(H2O)n]Cl, with n=3,4. The second step is the displacement of ligands Cl-, H2O and L by -diketonate ligands thus forming the target complexes Eu(-diketonate)3(L)2. We also extended the RM1 model with orbitals for lanthanides to predict thermodynamic aspects of the displacement reactions, not only with respect to retention or inversion of configuration in terms of nonionic ligand positioning, but also with respect to their displacement capability TPPO>PTSO>DBSO>H2O. As such, we used the RM1 model with orbitals for lanthanides to study the stepwise reaction pathways for ligand exchange in europium (III) complexes. Our results indicate that, apparently, an association of a nonionic ligand L to the complex precedes the dissociation of another and more weakly bound nonionic ligand.In short, we advanced a comprehensive strategy to boost the luminescence of europium complexes; we developed a faster synthesis for these complexes, which also led to higher yields, and, finally, we showed how to unveil thermodynamic aspects via RM1 model with orbitals for lanthanides, which fostered our comprehension of several facets of the mixed ligand complexes synthesis.

Submitted by Reginaldo Soares de Freitas (reginaldo.freitas@ufv.br) on 2018-06-28T19:00:46Z No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 10050278 bytes, checksum: f16f8905329a257c35c61734cf0305d8 (MD5) / Made available in DSpace on 2018-06-28T19:00:46Z (GMT). No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 10050278 bytes, checksum: f16f8905329a257c35c61734cf0305d8 (MD5) Previous issue date: 2018-04-06 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / A dinâmica de interfaces é um exemplo importante de fenômeno longe do equilíbrio termodinâmico. Essa área tem chamado muita a atenção da comunidade científica recentemente pela verificação de que a classe de universalidade de Kardar-Parisi-Zhang (KPZ) se subdivide de acordo com a geometria da superfície. Nessa subdivisão, as interfaces curvas e planas possuem o mesmo conjunto de expoentes de escala, mas distribuições de altura (HD − Height Distribution) e covariâncias (espaciais e temporais) diferentes. Simulações recentes mostraram que essa mesma subdivisão é observada em sistemas planos com substratos que crescem lateralmente, demonstrando que a curvatura em si não deve ter um papel essencial. O algoritmo utilizado nessas simulações permite estudar diferentes aspectos dessa subdivisão. Nesta tese, nos concentramos em três assuntos principais. Primeiro, generalizamos o algoritmo para investigar o crescimento em domínios que crescem ou diminuem com diferentes leis de potência no tempo, seguindo L(t) = L 0 + ωt γ , onde L é o tamanho do sistema, ω e γ são parâmetros que determinam a taxa de variação do tamanho do substrato. Mostramos que sistemas com tamanhos iniciais grandes (L 0 >> 1), possuem um transiente com estatística da subclasse plana, independentemente do substrato estar expandindo ou contraindo, o que explica observações experimentais recentes com interfaces contraindo no tempo. Nos sistemas com substratos crescentes, mostramos que a competição entre o comprimento de correlação e o tamanho do sistema é essencial. Caso o sistema cresça mais devagar que o comprimento de correlação, a superfície se torna correlacionada, resultando em HD’s Gaussianas e uma rugosidade que escala com o tamanho do sistema. No caso em que o comprimento de correlação e o tamanho do sistema crescem com mesmo expoente (quando γ = 1/z), obtemos uma família de distribuições que interpola a Gaussiana com a distribuição de interfaces curvas a medida que ω varia. Curiosamente, a HD passa pela distribuição do ensemble Gaussiano simplético (GSE) no meio dessa interpolação. Mostramos também que sistemas que crescem com expoentes maiores que o comprimento de correlação possuem a mesma HD que interfaces circulares (γ = 1). Porém, as covariâncias variam com a velocidade, só possuindo a mesma forma que as covariâncias do caso curvo quando γ = 1. Outro assunto que abordamos nesta tese foi o efeito da dinâmica do substrato em outras classes de universalidade além da KPZ. Verificamos que uma subdivisão análoga também é obtida nas classes VLDS, EW e MH, onde as distribuições de alturas e as covariâncias são universais dentro cada subclasse, mas diferentes de uma para a outra. Para finalizar, verificamos se outras grandezas universais da dinâmica de interfaces também variavam de acordo com a subclasse. Estudando a distribuição de rugosidade quadrática e a de extremos locais, verificamos que essas distribuições são as mesmas em ambas as subclasses. / The interface dynamics is an important example of a critical system far from equilibrium. This field has attracted much attention of the scientific community due to the verification that the Kardar-Parisi-Zhang (KPZ) universality class splits according to the geometry of a given interface. In this splitting, curved and flat interfaces have the same set of critical exponents, but different height distributions (HD’s) and covariances (spatial en temporal). Recent simulations have shown that this subdivision is also observed in flat systems with lateral enlarging substrates, demonstrating that the curvature itself should not play an essential role in this splitting. The algorithm used in these simulations allow us to study different aspects of the subdivision. In this thesis, we concentrate mainly on three subjects. Firstly, we generalize the algorithm to investigate the growth in domains that grow or shrink with different power laws, following L(t) = L 0 + ωt γ , where L is the system size, ω and γ are the parameters that determine the variation rate of the substrate size. We show that systems with large initial size (L 0 >> 1) have a transient with statistics of the flat subclass, independently of the enlargement or shrinkage of the substrate, explaining the recent experimental observation of interfaces shrinking in time. Consequently, since the decreasing systems need a large initial size to be studied in a reasonable time window, they necessarily show the transient in the flat subclass statistics. In the systems with enlarging substrates, we show that the competition between the correlation length and the system size is essential. If the system enlarges slower than the correlation length, the surface becomes correlated, resulting in Gaussian HD’s and a roughness that scale with the system size. If the correlation length and the system size grows with the same exponent (γ = 1/z), we obtain a family of distributions interpolating between the Gaussian and the distribution of curved interfaces as ω increases. Curiously, the distribution passes through the Gaussian symplectic ensemble distribution in the middle of this interpolation. We also show that systems that enlarge with larger exponents than the correlation length have the same height distribution as the circular (γ = 1) interfaces. However, the covariances depend on the speed of enlargement, only having the same form of the curved geometry when γ = 1. Another subject that we have studied in this thesis was the effect of the substrate dynamics in other universality classes, besides the KPZ one. We have obtained an analogous splitting in the VLDS, EW e MH classes, where the height distribution and the covariances are universal in each subclass, but different from one another. To finish, we have analyzed if other universal quantities in the interface dynamics also are affected by the subdivision. Studying the squared local roughness distribution and the local extremes distribution, we have verified that these distributions are the same in both subclasses.

Submitted by Irene Nascimento (irene.kessia@ufpe.br) on 2016-08-10T21:07:35Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 1232 bytes, checksum: 66e71c371cc565284e70f40736c94386 (MD5) Dissertação - Márcia Belarmino 2016.pdf: 3506643 bytes, checksum: 8c0e060de0b75b0cc293a7320060345f (MD5) / Made available in DSpace on 2016-08-10T21:07:35Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 1232 bytes, checksum: 66e71c371cc565284e70f40736c94386 (MD5) Dissertação - Márcia Belarmino 2016.pdf: 3506643 bytes, checksum: 8c0e060de0b75b0cc293a7320060345f (MD5) Previous issue date: 2016-03-02 / CNPQ / Nesta dissertação, avaliamos os aspectos termodinâmicos de uma possível rota de síntese para a preparação de complexos de térbio ternários inéditos, [Tb(-dicetonato)3(L,L’)], os quais possuem alto potencial para serem luminescentes, via reações de substituição de ligantes. Os ligantes -dicetonatos escolhidos foram: ACAC (acetilacetonato), TFAC (trifluoracetonato) e HFAC (hexafluoracetonato). Já os ligantes não iônicos L e L’ escolhidos foram: TPPO, PTSO e PMSO. Os aspectos termodinâmicos foram simulados por três diferentes modelos: o modelo RM1 com orbitais, utilizando para isto, o programa modificado MOPAC 2009; o modelo Sparkle/RM1 e o modelo Sparkle/PM6, em que utilizamos o programa MOPAC 2012. Os nossos resultados indicam que de um modo geral as energias livres de Gibbs das etapas envolvidas na síntese dos complexos são negativas, ou seja, provavelmente estas reações são espontâneas, sendo a propriedade de entalpia de reação, a que governa a espontaneidade destas reações. Verificamos que o ligante TPPO é o mais fortemente ligado ao Térbio (III) comparando com os ligantes PMSO e PTSO. Uma vez formados os complexos ternários [Tb(-dicetonato)3(L,L’)] avaliamos a possibilidade de reação de inserção destes sistemas na MOF UMCM-2, a qual, possui a princípio, uma cavidade com tamanho suficiente para a inserção do complexo. Nesta etapa enfatizamos que desenvolvemos um protocolo de cálculo computacional para reações deste tipo. Os nossos resultados indicam que provavelmente complexos [Tb(-dicetonato)3(L,L’)] não podem ser inseridos nesta MOF, o que sugere, como perspectivas: i) o design de novos complexos que sejam capazes de serem inseridos em MOFs e ii) utilizar os modelos semiempíricos propostos nesta dissertação como alternativas viáveis para o estudo de propriedades termodinâmicas de reações de inserção de complexos de íons lantanídeos trivalentes em materiais porosos. Também avaliamos nesta dissertação, pela primeira vez, a possibilidade de utilizar as geometrias completamente otimizadas de complexos de lantanídeo (III) no sentido de calcularmos propriedades espectroscópicas de RMN de 1H, de 31P e de 19F, utilizando para isto o método GIAO e o programa de química quântica GAUSSIAN 09. No sentido de avaliar a eficiência do modelo RM1 com orbitais, o qual foi desenvolvido para ser um modelo semiempírico bastante eficiente, realizamos uma validação deste método com dados experimentais de deslocamentos químicos de núcleos de 1H, de 31P e de 19F presentes em complexos ternários de európio(III) obtidos por espectroscopia de RMN. Os nossos resultados indicam que é possível prever efeitos de complexação em termos de blindagem e de desblindagem eletrônica destes núcleos que são consideravelmente afetados pela ligação de coordenação. Constatamos, que para os núcleos de hidrogênio mais distantes do poliedro de coordenação, como por exemplo, os núcleos de hidrogênio do grupo CH3 do ligante PTSO, o método GIAO prevê com muita precisão os valores obtidos experimentalmente. / In this dissertation we evaluated thermodynamic aspects of a possible synthetic route for the preparation of novel ternary complexes of terbium, [Tb(-diketonate)3(L,L’)], which have high potential to be luminescent, via reactions of ligand replacement. The  -diketonates ligands chosen were: ACAC, TFAC and HFAC. The non-ionic ligands L and L' chosen were: TPPO, PTSO and PMSO. The thermodynamic aspects were simulated by three different models: the RM1 with orbital model, using for this the modified MOPAC 2009 program; Sparkle/RM1 model and Sparkle/PM6 model, in which use the program MOPAC 2012. Our results indicate that, in general, the Gibbs free energies of the steps involved in the synthesis of the complexes are negative, that is, probably these are spontaneous reactions, with the reaction enthalpy governing the spontaneity of these reactions. We found that the TPPO ligand is more strongly bound to Terbium (III) compared to the PMSO and PTSO ligands. Once studied the synthesis of the ternary complexes [Tb(-diketonate)3(L,L’)], we evaluated the possibility of an insertion reaction of these systems in the MOF UMCM-2, which, in principle has a cavity large enough for insertion of the complex. We emphasize that we developed a computational protocol for calculating reactions of this type. Our results indicate that probably complexes [Tb(-diketonate)3(L,L’)] cannot be inserted in this MOF, suggesting as perspectives: i) the design of novel complexes that are capable of being inserted into MOFs and ii) using the semi-empirical models proposed in this dissertation as viable alternatives for the study of thermodynamic properties of complex insertion reactions of trivalent lanthanide ions in porous materials. In this work we also evaluated, for the first time, the possibility of using fully optimized geometries of complexes of lanthanide (III) to calculate spectroscopic properties of NMR of 1H, 31P and 19F, using for this the GIAO method and the quantum chemistry program Gaussian 09. In order to assess the robustness of the RM1 model with orbitals, which is designed to be a fairly robust semiempirical model, we performed a validation of this method with experimental data of chemical shifts of 1H, 31P and 19F nuclei present in ternary complexes of europium (III) obtained experimentally by NMR spectroscopy. Our results indicate that it is possible to predict complexation effects in terms of electronic shielding and deshielding of these nuclei which are considerably affected by the coordination process. We note that for the more distant hydrogen nuclei of the coordination polyhedron, such as hydrogen nuclei of the CH3 group of the PTSO ligand, the GIAO method predicts very accurately the values obtained experimentally.

O desenvolvimento de novas tecnologias para o tratamento de efluentes contendo corantes tem sido alvo de grande interesse nos últimos anos, devido ao aumento da conscientização acerca da preservação ambiental, além da rigidez da legislação específica. Neste contexto, a adsorção tem se mostrado uma técnica bastante promissora para a remoção de cor, uma vez que apresenta custo relativamente baixo, além de possuir apreciável eficiência. Considerando os aspectos mencionados, este trabalho teve por objetivo avaliar a capacidade adsorvente de um resíduo sólido proveniente da indústria de suco de maçã na remoção do corante catiônico azul de metileno em meio aquoso. Após sua coleta e preparação, o bagaço de maçã foi caracterizado por meio de várias técnicas, como análise elementar, espectroscopia no infravermelho com Transformada de Fourier, espectroscopia de ressonância magnética nuclear de carbono-13 no estado sólido, análise termogravimétrica e microscopia eletrônica de varredura. A área superficial específica, bem como o diâmetro médio das partículas e o pH no ponto de carga zero foram igualmente determinados. Após a caracterização, a capacidade de adsorção do bagaço de maçã foi investigada em sistema de batelada. A concentração de corante remanescente em todos os experimentos de adsorção foi estimada por meio de uma curva de calibração, utilizando-se a técnica de espectroscopia de absorção molecular na região do visível. Além disso, a influência de parâmetros experimentais, tais como concentração inicial do corante, massa de adsorvente, pH do meio, velocidade de agitação do sistema e temperatura, foi avaliada por meio da execução de planejamento fatorial. Com relação ao equilíbrio de adsorção, foi verificado que a isoterma de Langmuir foi a que melhor se ajustou aos resultados experimentais em todas as temperaturas avaliadas, apresentando valores para a constante de Langmuir (KL) e para a capacidade máxima de adsorção (qm) nas faixas 0,0951 a 0,1122 L mg-1 e 97,60 a 133,15 mg g-1, respectivamente. Do ponto de vista termodinâmico, os resultados revelaram um processo físico e espontâneo, com valores de ΔG°ads menores do que -0,59 kJ mol-1, enquanto que ΔH°ads e ΔS°ads resultaram em -19,84 kJ mol-1 e -62,72 J mol-1 K-1, respectivamente. No que se refere à cinética de adsorção, o modelo de pseudossegunda ordem foi o que melhor descreveu o processo. O estudo dos mecanismos de transferência de massa demonstrou que o processo de adsorção é controlado tanto pela difusão no filme estagnado que recobre as partículas, quanto pela difusão intrapartícula no interior dos poros das mesmas para a maior parte das condições de processo verificadas. Os valores para o coeficiente de transferência de massa através do filme estagnado (kf) situaram-se na faixa de 0,57 × 10-6 a 3,13 × 10-5 m min-1, enquanto que a constante de velocidade de difusão intrapartícula (kint) ficou compreendida entre 4,43 e 9,81 mg g-1 min-1. Por fim, o bagaço de maçã mostrou ser um bom adsorvente para a remoção do corante catiônico azul de metileno, podendo ser reutilizado em mais de um ciclo de remoção, sem perdas significativas de propriedades após o processo de regeneração utilizando etanol como solvente. / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior, CAPES. / The development of new technologies for the treatment of wastewater containing dyes has generated a great interest in recent years, due to increase awareness about environmental preservation, in addition to the rigidity of specific legislation. In this sense, the adsorption has been a promising technique for color removal, once it offers relatively low-cost, besides to be endowed appreciable efficiency. Considering the mentioned aspects, this study aimed to evaluate the adsorption capacity of a solid agro-industrial waste from apple juice industry (pomace) in the removal of methylene blue cationic dye in aqueous medium. After its collection and preparation, the biomass was characterized by means of several techniques, including elemental analysis, Fourier transform infrared spectroscopy, solid-state 13C nuclear magnetic resonance spectroscopy, thermogravimetric analysis and scanning electron microscopy. The specific surface area, as well as the average diameter of the particles and the pH at the point of zero charge were also determined. After characterization, the adsorption capacity of the apple pomace was investigated in a batch system. The concentration of dye in all remaining adsorption experiments was estimated using a calibration curve by means of molecular absorption spectroscopy in the visible region. Furthermore, the influence of experimental parameters such as initial dye concentration, adsorbent amount, pH of the medium, stirring rate of the system and temperature were also evaluated by a factorial design. Concerning the adsorption equilibrium, the Langmuir isotherm provided the best fit for the experimental data for all temperature evaluated, with values for the Langmuir constant (KL) and maximum adsorption capacity (qm) situated in the ranges from 0.0951 to 0.1122 L mg-¹ and 97.60 to 133.15 mg g-¹, respectively. From the thermodynamic point of view, the results revealed a physical and spontaneous adsorption process, with values lower than -0.59 kJ mol-1 for ΔG°ads, while ΔH°ads and ΔS°ads resulted in -19.84 kJ mol-1 and -62.72 J mol-1 K-1, respectively. The adsorption kinetics was better described using a pseudo-second-order model. Studies on the mechanisms of mass transfer have shown that the adsorption process is controlled by either diffusion on the stagnant film that covering the particles and intraparticle diffusion inside particle porous in the most part of experimental conditions tested. The values of stagnant film mass transfer coefficient (kf) lie within 0.57 × 10-6 to 3.13 × 10-5 m min-1 range, while intraparticle diffusion rate constant (kint) remained between 4.43 and 9.81 mg g-1 min-1. Finally, the apple pomace shown to be a suitable adsorbent for the removal of methylene blue cationic dye and can be reused for several adsorption cycles without significant properties losses after the regeneration process using ethanol as a solvent.