Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / The present work describes the synthesis of novel 2-alkoxy-5-trifluoroacetyl-1,2,3,4-tetrahydropyridines, 2-amino-5-trifluoroacetyl-1,2,3,4-tetrahydropyridines and oxazolo[3,2-a]pyridines from the cyclocondensation reactions between 2-alkoxy-5-trifluoroacetyl-2H-3,4-dihydropyranes and aminomethyl pyridines, aminoalcohols and o-aminophenol, respectively, in good yields (72-96%). The 2-alkoxy-5-trifluoroacetyl-1,2,3,4-tetrahydropyridines were synthesized using stoichiometric amounts of the trifluoroacetyl dihydropyranes and three different aminomethyl pyridines. When the reactions were carried in an one molar excess of the aminomethyl pyridines the 2-amino-5-trifluoromethyl-1,2,3,4-tetrahydropyridines were isolated as single products. Finally, the oxazolo[3,2-a]pyridines were obtained from the cyclocondensation reactions between equal molar quantities of the trifluoroacetyl dihydropyranes and three different aminoalcohols and oaminophenol. / Este trabalho apresenta a síntese de três séries de compostos inéditos: 2-alcoxi-5-trifluoracetil-1,2,3,4-tetraidropiridinas, 2-amino-5- trifluoracetil-1,2,3,4-tetraidropiridinas e oxazolo[3,2-a]piridinas, obtidos através de reações de ciclização entre os 2-alcoxi-5-trifluoracetil-3,4-diidro- 2H-piranos com aminometil piridinas, aminoálcoois e com o o-amino-fenol, em bons rendimentos (72-96%), através de um único passo reacional. As 2-alcoxi-5-trifluoracetil-1,2,3,4-tetraidropiridinas foram obtidas utilizando-se quantidades estequiométricas dos trifluoracetil diidropiranos com três aminometil piridinas diferentes, enquanto que, as 2-amino-5- trifluoracetil-1,2,3,4-tetraidropiridinas foram obtidas através da reação entre os mesmos precursores, em relação estequiométrica de 1:2, frente às aminometil piridinas e aos aminoálcoois. As oxazolo[3,2-a]piridinas foram obtidas através de reações de ciclização entre os precursores, em quantidades equimolares, frente a três aminoálcoois e ao o-amino-fenol.

Submitted by Izabel Franco (izabel-franco@ufscar.br) on 2016-09-23T18:34:26Z No. of bitstreams: 1 DissMPT.pdf: 692512 bytes, checksum: 828ccb235e81609751a9348a68f2818c (MD5) / Approved for entry into archive by Marina Freitas (marinapf@ufscar.br) on 2016-09-26T20:43:22Z (GMT) No. of bitstreams: 1 DissMPT.pdf: 692512 bytes, checksum: 828ccb235e81609751a9348a68f2818c (MD5) / Approved for entry into archive by Marina Freitas (marinapf@ufscar.br) on 2016-09-26T20:43:28Z (GMT) No. of bitstreams: 1 DissMPT.pdf: 692512 bytes, checksum: 828ccb235e81609751a9348a68f2818c (MD5) / Made available in DSpace on 2016-09-26T20:43:34Z (GMT). No. of bitstreams: 1 DissMPT.pdf: 692512 bytes, checksum: 828ccb235e81609751a9348a68f2818c (MD5) Previous issue date: 2015-03-30 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / The aim of this Masters dissertation is to show a classication of parallel and semi-parallel hypersurfaces of Sn _ R, based on the work of Joeri Van der Veken and Luc Vrancken, in [12]. The classification that we will present is a generalization of the classification of parallel hypersurfaces in Rn and Sn given by H.B. Lawson (see [8]), the classification of semi-parallel hypersurfaces obtained by J. Deprez for the euclidean space (see [5]) and by F. Dillen for the case of space forms of positive sectional curvature (see [6]). / O objetivo desta dissertação de mestrado é exibir uma classificação das hipersuperfícies paralelas e semi-paralelas de Sn _ R, baseada no trabalho de Joeri Van der Veken e Luc Vrancken, em [12]. A classificação que apresentaremos é uma generalização da classificação de hipersuperfícies paralelas em Rn e Sn dada por H.B. Lawson (ver [8]), da classificação de hipersuperfícies semi-paralelas obtida por J. Deprez para o espaço euclidiano (ver [5]) e por F. Dillen para o caso das formas espaciais de curvatura seccional positiva (ver [6]).

Submitted by Regina Correa (rehecorrea@gmail.com) on 2016-10-03T19:36:47Z No. of bitstreams: 1 DissMAS.pdf: 2950459 bytes, checksum: a34edf07a31d0e574602ead5d9c7932b (MD5) / Approved for entry into archive by Marina Freitas (marinapf@ufscar.br) on 2016-10-10T14:20:32Z (GMT) No. of bitstreams: 1 DissMAS.pdf: 2950459 bytes, checksum: a34edf07a31d0e574602ead5d9c7932b (MD5) / Approved for entry into archive by Marina Freitas (marinapf@ufscar.br) on 2016-10-10T14:20:39Z (GMT) No. of bitstreams: 1 DissMAS.pdf: 2950459 bytes, checksum: a34edf07a31d0e574602ead5d9c7932b (MD5) / Made available in DSpace on 2016-10-10T14:20:48Z (GMT). No. of bitstreams: 1 DissMAS.pdf: 2950459 bytes, checksum: a34edf07a31d0e574602ead5d9c7932b (MD5) Previous issue date: 2015-08-21 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / In this study, samples of coprolites (fossilized feces) were analyzed in LIBS (Laser-Induced Breakdown Spectroscopy) to evaluate the chemical profile in these samples using hyperspectral images, which enable us to assess the different concentration of several elements in the same image. One of these samples was submitted to analysis by ICP OES (Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectroscopy) separately (rock and coprolites) to assess the actual concentration of each element in both of the arrays. Through the results of both techniques, it was possible to infer the diet of animals that generated the coprolites. The samples correspond to the Oligo-Miocene, Cretaceous, and Permian periods (28, 85 and 260 million years, respectively). Coprolites samples showed positive correlation between the Ca and P elements, indicating the presence of Ca3(PO4)2, compound generally present in carnivorous animal waste. In rock samples, the predominant elements were Al, K, Na and Si. Through a PCA analysis (Principal Component Analysis), it was found that the elements that characterized the samples changed as the age. Through scores graph analysis, it is possible to identify groups of samples in chronological order. The soil samples were analyzed by NIRS (Near-Infrared Spectroscopy) in an attempt to create classification models for soil texture, which is characterized by sand fractions, clay and silt soil. These are differentiated by particle size. Various strategies have been adopted in an attempt to improve the created models and several chemometric tools were utilized, such as SIMCA, KNN and PLS-DA for classification, giving satisfactory results as accuracy 83-100% for the calibration set. PLS to quantify the levels was also tested, but without success. The samples were also subjected to analysis by LIBS and soil encapsulation strategy with a polymer was tested, also without success, since the LIBS generates the spectral profile elements and does not distinguish particle size. / No presente trabalho, amostras de coprólitos (fezes fossilizadas) foram submetidas à análise em LIBS (Laser-Induced Breakdown Spectroscopy) para avaliar o perfil químico destas amostras através de imagens hiperespectrais, que nos possibilitam avaliar a diferença de concentração de vários elementos em apenas uma imagem. Uma destas amostras foi submetida à análise por ICP OES (Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectroscopy) separadamente (rocha e coprólito), para avaliar a concentração real de cada elemento em cada uma das matrizes. Através dos resultados de ambas as técnicas foi possível inferir características da dieta dos animais que geraram os coprólitos cujas amostras correspondem aos períodos Oligo-Mioceno, Cretáceo e Permiano (28, 85 e 260 milhões de anos, respectivamente). Amostras de coprólitos apresentaram correlação positiva entre os elementos Ca e P, o que indica a presença de Ca3(PO4)2, composto geralmente presente em resíduos de animais carnívoros. Já nas amostras de rocha, os elementos predominantes foram Al, K, Na e Si. Através de uma análise de PCA (Principal Component Analysis), identificou-se que os elementos que caracterizavam as amostras mudavam conforme a Era. Através da análise do gráfico de escores, foi possível identificar os agrupamentos das amostras em ordem cronológica. As amostras de solos foram submetidas à análise por NIRS (Near-Infrared Spectroscopy) na tentativa de criar modelos de classificação para textura do solo, que é caracterizada pelas frações de areia, argila e silte do solo. Estes, por sua vez, são diferenciados pelo tamanho de partícula. Várias estratégias foram adotadas na tentativa de se melhorar os modelos criados e várias ferramentas quimiométricas foram utilizadas, como SIMCA, KNN e PLS-DA para classificação, obtendo-se resultados satisfatórios com exatidão de 83 a 100% para o conjunto de calibração. PLS para quantificação dos teores também foi testada, porém sem sucesso. As amostras foram submetidas também à análise por LIBS e uma estratégia de encapsulamento do solo com um polímero foi testada, também sem sucesso, visto que o LIBS gera o perfil espectral de elementos e não diferencia tamanho de partícula.

Submitted by Livia Mello (liviacmello@yahoo.com.br) on 2016-10-03T19:37:23Z No. of bitstreams: 1 DissLACV.pdf: 2056032 bytes, checksum: d107f229d3b5ced32d2fccbc3b39fadf (MD5) / Approved for entry into archive by Marina Freitas (marinapf@ufscar.br) on 2016-10-10T19:15:14Z (GMT) No. of bitstreams: 1 DissLACV.pdf: 2056032 bytes, checksum: d107f229d3b5ced32d2fccbc3b39fadf (MD5) / Approved for entry into archive by Marina Freitas (marinapf@ufscar.br) on 2016-10-10T19:15:27Z (GMT) No. of bitstreams: 1 DissLACV.pdf: 2056032 bytes, checksum: d107f229d3b5ced32d2fccbc3b39fadf (MD5) / Made available in DSpace on 2016-10-10T19:15:38Z (GMT). No. of bitstreams: 1 DissLACV.pdf: 2056032 bytes, checksum: d107f229d3b5ced32d2fccbc3b39fadf (MD5) Previous issue date: 2013-03-26 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / The synthesis, spectroscopic characterization, crystal structures and electrochemistry of π-arene piano-stool ruthenium (II) complexes with pyridine or derivatives as nitrogen donor ligands are described. A series of six organometallic compounds of formulae [RuCl(η6-p-cymene)(N∩N)]PF6 [N∩N=1,10’-phenantroline (phen), 4,7’-diphenil-1,10’-phenantroline (phphen), 2,2’-bipyridine (bipy), 5,5’-dimethyl-2,2’-bipyridine (mebipy), 4,4’-dimethoxi-2,2’-bipyridine (meobipy) and 4,4’-di-t-buthyl-2,2’-bipyridine (butbipy)]were synthesized and fully characterized. The solid state structures of the six complexes were determined by X-ray crystallography and their characterization was completed by FT-IR spectroscopy, molar conductivity and NMR studies (1H and 13C). Electrochemical experiments were performed by cyclic voltammetry to estimate the redox potential of the Ru(II)/Ru(III) couple and this potential does not vary significantly between the complexes. Additionally, spectroscopic titration with DNAct were done, to estimate interaction constants between the metal complex and this macromolecule. The values of the constants indicate a reversible interaction with DNA, which is in concordance with the literature. / A síntese, caracterização espectroscópica, as estruturas cristalinas e electroquímica de complexos “piano stool” π-arenos de rutênio (II) com bipiridina ou seus derivados como ligantes doadores são descritos. Uma série de seis compostos organometálicos de fórmula [RuCl(η6-p-cymeno)(N∩N)]PF6 [N∩N = 1,10 '-fenantrolina (fen), 4,7'-difenil-1,10'-fenantrolina (fenilfen), 2,2'-bipiridina (bipy), 5,5'-dimetil-2,2'-bipiridina (mebipy), 4,4'-dimetoxi-2,2'-bipiridina (meobipy) e 4,4'-di-t-butil-2,2'-bipiridina (butbipy)] foram sintetizados e caracterizados. As estruturas no estado sólido de seis complexos foram determinadas por cristalografia de raios X e a sua caracterização foi completada por espectroscopia de absorção na região do IV, condutividade molar e espectroscopia de RMN (1H e 13 C). Experimentos electroquímicos foram realizados por voltametria cíclica para estimar o potencial redox do par Ru(II)/Ru(III), o qual não varia significativamente entre os complexos. Adicionalmente, foram feitas titulações espectroscópicas dos complexos com o DNA, para estimar constantes de interação entre os complexos metálicos e esta macromolécula, encontrando-se constantes de interação com valores que estão no intervalo para complexos metálicos já reportados na literatura com interações reversíveis.

Submitted by Izabel Franco (izabel-franco@ufscar.br) on 2016-10-04T20:28:05Z No. of bitstreams: 1 TeseRHG.pdf: 106231839 bytes, checksum: 412608665bd30b37e1d3db5a6e761974 (MD5) / Approved for entry into archive by Marina Freitas (marinapf@ufscar.br) on 2016-10-20T18:17:01Z (GMT) No. of bitstreams: 1 TeseRHG.pdf: 106231839 bytes, checksum: 412608665bd30b37e1d3db5a6e761974 (MD5) / Approved for entry into archive by Marina Freitas (marinapf@ufscar.br) on 2016-10-20T18:17:09Z (GMT) No. of bitstreams: 1 TeseRHG.pdf: 106231839 bytes, checksum: 412608665bd30b37e1d3db5a6e761974 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-10-20T18:17:17Z (GMT). No. of bitstreams: 1 TeseRHG.pdf: 106231839 bytes, checksum: 412608665bd30b37e1d3db5a6e761974 (MD5) Previous issue date: 2016-05-24 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) / An excellent and potentially efficient route towards storing solar energy is to convert light into chemical energy in the form of chemical bonds, which is a form of artificial photosynthesis. Considering the abundance of H2O on the planet, water splitting is a natural pathway for artificial photosynthesis. Hematite is an n-type semiconductor with high chemical stability in alkaline media and promising material for photoelectrochemical water splitting. This Thesis describes critical parameters involved in the Colloidal Nanocrystals Deposition (CND) process to produce hematite photoanodes with high efficiency for solar-to-hydrogen conversion. In chapter 2, a fundamental study reveals that the interface solid-solid is a parameter that has strong influence on the performance of the photoanode. The gap between the FTO substrate and hematite thin film was observed by HRTEM image and it can be overcome during a sintering stage. In the same chapter, the solid-solid interface analysis was correlated with the photoresponse and it has showed that hematite thin film treated at 1000 oC also improved the response of this photoande. This result was explained based on the grain growth and associated with the mass distribution on the FTO surface. In chapter 3, the CND process was improved using the magnet to assist the nanocrystals deposition and also oxidation of magnetite (Fe3O4) to maghemite (γ- Fe2O3) to avoid the presence of Fe2+. In this approach, Sn4+ was used as a doping element and has showed a significant improve on the photoresponse of the hematite. The STEM-EDS analysis has showed that Sn has ability to segregate on the hematite grain boundary during sintering process, blocking grain growth process. The results showed in chapter 4 were essential to understand the thickness effect on the photocurrent of thin film produced by CND process. In this case, changing the nanocrystals concentration has direct effect on the thickness of the hematite thin film. The FTO roughness also showed significant influence on the orientation of hematite grain along the direction <110>. In this study, it was possible to calculate the maximum theoretical efficiency for the hematite photoanode obtained by this method. The thickness control and homogeneity of the thin film give a great perspective for technological application of this process. The in situ heating TEM demonstrated that nanocrystals has abnormal grain growth and also a superplastic phenomenon, as revealed in chapter 5. In this chapter, Sn was deposited on γ-Fe2O3 impeding atom dislocation on the grain boundary and consequently inhibits the growth process. This experiment was an approach to simulate the sintering process performed in the CND process. The electrocatalyst described in chapter 6, showed low overpotential for OER. The strategy to use a Prussian blue analogue to deposit a thin layer of nickel-iron hexacyanoferrate and convert into oxyhydroxide achieved excellent homogeneity and low overpotential for OER. This result is comparable with IrO2 and RuO2 that are electrocatalysts with high electrochemical performance. Catalyst supports were also evaluated, such as FTO, palladium and PGS. The PGS substrate showed an excellent performance as catalytic support for OER, with similar results of palladium foil. / A fotosíntese artificial é um caminho potencialmente eficiente para a converte energia solar em energia química, na forma de ligações química. Considerando a abundância de H2O no planeta, a quebra da molécula de água é o caminho natural para fotosíntese artificial. Hematita é um semicondutor tipo-n com alta estabilidade em meio alcalino e um material promissor para fotoeletroquímica da quebra da água. Esta Tese descreve os parâmetros críticos envolvidos no processo de deposição de nanocristais coloidais para produzir um fotoanodo de hematita com alta eficiência para conversão solar para energia ligação do hidrogênio. No capítulo 2, o estudo fundamental revela que a interface sólido-sólido é um parâmetro que tem forte influência na performance do fotoanodo. A lacuna entre o substrato de FTO e o filme fino de hematita foi observado por imagens de HRTEM e posteriormente eliminado no estágio de sinterização. No mesmo capítulo, a análise de interface sólido-sólido foi correlacionada com a fotoresposta e isto mostrou que o filme fino de hematita tratado a 1000 oC teve influência na resposta deste fotoanodo. Este resultado foi explicado com base no crescimento de grão e associado com a distribuição de massa na superfície do FTO. No capítulo 3, o processo CND foi aperfeiçoado usando um ímã para auxiliar a deposição de nanocristais e também a oxidação de magnetita (Fe3O4) para maghemita (γ-Fe2O3) com objetivo de evitar a presença de Fe2+. Nesta abordagem, Sn4+ foi usado como um elemento dopante e tem mostrado uma evolução significante na fotoresposta dos filme finos de hematita. A análise de STEM-EDS tem mostrado que o Sn4+ tem propensão para segregar na contorno de grão da hematita, durante o processo de sinterização, bloqueando o processo de crescimento de grão. Os resultados mostrado no capítulo 4 foram essencial para entender o efeito da espessura na fotocorrente do filme fino produzido pelo processo CND. Neste caso, a variação da concentração de nanocristais tem efeito direto nas espessuras dos filmes finos de hematita. A rugosidade do FTO também mostrou influência significante na orientação do grãos de hematita ao longo da direção <110>. Neste estudo, foi possível calcular a máxima eficiência teórica para os fotoanodos de hematita obtido por este método. O controle de espessura e homogeneidade dos filmes finos possibilitou a abertura de uma perspectiva voltada para aplicação tecnológica deste processo. A microscopia de transmissão de elétrons com estágio de aquecimento in situ demonstrou que os nanocristais tem um crescimento abnormal e também um comportamento superplástico em alta temperatura, como pode ser visto no capítulo 5. Neste experimento, também foi possível observar o efeito do Sn4+ na superfície da γ- Fe2O3, impedindo o deslocamento de átomos no contorno de grão e conseqüentemente inibindo o processo de crescimento. Este experimento foi uma abordagem para simular o processo de sinterização realizado no processo CND. O eletrocatalisador descrito no capítulo 6 mostrou baixo sobrepotencial para OER. A estratégia do uso do análogo do azul da Prússia para depositar uma camada fina de hexacianoferrato de níquel e ferro e convertê-los a oxihidróxido alcançou uma excelente homogeneidade e baixo sobrepotencial para OER. Este resultado é comparável com IrO2 e RuO2 que são os eletrocatalisadores com alta performance eletroquímica. Os suportes catalíticos também foram avaliados, tal como o FTO, folha de paládio e PGS. O substrato de PGS mostrou excelente performance com suporte catalítico para OER, com resultados similares a folha de paládio.

Submitted by Aelson Maciera (aelsoncm@terra.com.br) on 2017-05-15T18:01:28Z No. of bitstreams: 1 DissCRE.pdf: 2065551 bytes, checksum: f9217622ff03b1dd1be37e784aa2bbb2 (MD5) / Approved for entry into archive by Ronildo Prado (ronisp@ufscar.br) on 2017-05-18T20:24:29Z (GMT) No. of bitstreams: 1 DissCRE.pdf: 2065551 bytes, checksum: f9217622ff03b1dd1be37e784aa2bbb2 (MD5) / Approved for entry into archive by Ronildo Prado (ronisp@ufscar.br) on 2017-05-18T20:24:36Z (GMT) No. of bitstreams: 1 DissCRE.pdf: 2065551 bytes, checksum: f9217622ff03b1dd1be37e784aa2bbb2 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-05-23T12:37:54Z (GMT). No. of bitstreams: 1 DissCRE.pdf: 2065551 bytes, checksum: f9217622ff03b1dd1be37e784aa2bbb2 (MD5) Previous issue date: 2016-02-23 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / The objective of this project is the developing of an immunosensor for detection of a protein biomarker contained in peripheral blood, in this case the ADAM10, that belong to the family of ADAM (A disintegrin and metalloprotease) in order to early diagnosis of Alzheimer's disease (AD) and check the progression of the dementia. The ADAM10 are α-secretase proteins that are involved in the cleavage of the amyloid precursor protein, which has correlation with AD. For this, disposable electrochemical cell based on an array of carbon electrodes was developed using screen-printing technique, which was subsequently coupled to a microfluidic system, in order to reduce the time for analysis as well as the sample consumption for the biomarker detection. In this way, specific monoclonal antibodies for ADAM10 were immobilized from covalent bonds on the surface of the modified electrodes. The electrode was modified by deposition of a polymer followed by a layer of gold nanoparticles by Layer-by-Layer technique. In addition, magnetic particles (MPs) was used decorated with electrochemical markers and specific antibodies for capture of biomarkers in synthetic and real samples. Finally, the electrodes were exposed to the bioconjugate formed by the analyte bounded to MPs following by the detection step, which consisted of the electrochemical response of the enzyme marker present in the MP. As a result, good reproducibility and repeatability among the disposable electrodes were obtained. Parameters such as biomarker capture time and flow rate of the carrier solution was evaluated, in order to ensure the best response for the developed immunosensor. The time of 30 minutes was established as the most efficient for capturing the biomarker, while the flow rate was 100 μL min-1. Once define the best conditions, the analytical curve was developed in calf serum, getting a detection limit of 5.56 fg mL-1, a sensibility of 1.47 nA mL fg [ADAM10]-1 and linear range of 5.56 fg mL-1 on 1,389 pg ml-1. The developed system was applied to the detection of ADAM10 present in real samples of healthy elderly and holders of AD, getting a satisfactory result when compared to that obtained by ELISA (Enzyme-linked immunosorbent assay). The proposed method allows to evaluate the expression and progression of the disease in elderly patients. For control patients, it was obtained a lower concentration of ADAM10 when compared to concentrations found in the different stages of AD. Thus, the developed method can bring relevant contributions to an accurate and early diagnosis of AD. / O presente projeto de pesquisa teve como objetivo o desenvolvimento de um imunossensor para a determinação de um biomarcador proteico, contido no sangue periférico, no caso a ADAM10, pertencente à família das ADAMs (A disintegrin and metalloprotease), a fim de diagnosticar precocemente a doença de Alzheimer (DA) e verificar a progressão do quadro demencial. As ADAM10 são proteínas α- secretases envolvidas na clivagem da proteína precursora do amilóide, que possuem correlação com a DA. Para isto, foram desenvolvidas células eletroquímicas descartáveis baseadas em um arranjo de eletrodos de carbono obtidos por meio da técnica de serigrafia, que posteriormente foram acoplados a um sistema microfluídico, a fim de diminuir o tempo de análise, e reduzir o consumo de amostra na detecção do biomarcador. Para tanto, anticorpos monoclonais específicos para o analito foram imobilizados a partir de ligações covalentes sobre a superfície dos eletrodos já modificados. Essa modificação consistiu na deposição do polímero cloreto de poli(dialildimetil-amônio) seguida de uma camada de nanopartículas de ouro por meio da técnica layer-by-layer. Além disso, fez-se uso de partículas magnéticas (PMs) decoradas com marcadores eletroquímicos e anticorpos específicos para captura dos biomarcadores nas amostras sintéticas e reais. Por fim, os eletrodos foram expostos ao bioconjugado formado pelo analito ligado as PMs, e assim realizada a etapa de detecção, que consistiu na resposta eletroquímica dada pelo marcador enzimático presente na PM. Como resultado observou-se boa reprodutibilidade e repetitividade entre os eletrodos descartáveis construídos. Parâmetros tais como tempo de captura do biomarcador no eletrodo e vazão da solução carreadora foram avaliados, a fim de garantir uma melhor eficiência do imunossensor desenvolvido. O tempo de 30 minutos foi estabelecido como o mais eficiente para a captura do biomarcador, enquanto a vazão foi de 100 μL min-1. Uma vez obtidas as melhores condições a curva analítica, foi desenvolvida em soro de bezerro, obtendo-se um limite de detecção de 5,56 fg mL- 1, sensibilidade de 1,47 nA mL fg [ADAM10]-1 e intervalo linear de 5,56 fg mL-1 a 1,389 pg mL-1. O sistema desenvolvido foi aplicado na detecção de ADAM10 presente em amostras reais de idosos saudáveis e portadores da DA, obtendo um resultado bastante satisfatório quando comparado àquele obtido pelo método ELISA (Enzyme-linked immunosorbent assay). O método proposto permitiu avaliar a expressão da doença nos pacientes idosos bem como a progressão da mesma, sendo que para pacientes controle foi obtida uma menor concentração de ADAM10 quando comparada as concentrações encontradas nos diferentes estágios da DA. Desta forma, o método desenvolvido pode trazer contribuições relevantes para um diagnóstico preciso e precoce da DA.

Orientador : Prof. Dr. Sidnei Teixeira / Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Tecnologia, Programa de Pós-Graduação em Construção Civil. Defesa: Curitiba, 13/11/2013 / Inclui referências / Area de concentração : Geotecnia / Resumo: As simulações numéricas e modelagens físicas tendem a simplificar o comportamento de problemas reais, que na maioria das vezes não podem ser analisadas em campo. Para certos fenômenos como o fluxo através de barragem de terra os efeitos tridimensionais podem afetar consideravelmente os resultados obtidos com uma solução simplificada, seja em termos de vazão, cargas, gradientes hidráulicos ou fatores de segurança. Esta pesquisa tem como objetivo principal analisar o comportamento do fluxo mediante um sistema de drenagem interna pouco mencionada na literatura, que é o dreno francês (finger drain), através de modelagem física reduzida e modelagem numérica. Para este último foi utilizado o programa SEEP/2D, fornecido pelo grupo GeoStudio. Ambos os modelos consistiram em simular a percolação para diferentes espaçamentos entre os drenos e outras analises paramétricas, considerando situações não testadas fisicamente. Palavras – chave: Fluxo em solos, modelagem tridimensional, barragem de terra, dreno francês / Abstract: Numerical simulations and physical modeling tend to simplify the behavior of real problems, which in most cases cannot be analyzed in the field. For some phenomena like the flow through earth dam, three-dimensional effects can significantly affect the results obtained with a simplified solution, in terms of flow, loads, hydraulic gradients or safety factors. This research has the objective at analyzing the behavior of the flow through an internal drainage system seldom mentioned in the literature, which is the finger drain, through physical modeling and numerical modeling. For the last one was used the SEEP/2D program, provided by the group GeoStudio. Both models consisted in simulating percolation for different spacing between the drains and other parametric analyzes, considering situations not tested physically. Keywords: Physical modeling, numerical modeling, earth dam and finger drain.

Conselho Nacional de Pesquisa e Desenvolvimento Científico e Tecnológico - CNPq / This work describes the synthesis of pyrrolo[3,2-c]coumarins from 4-aminophenylcoumarins and nitrostyrenes (17 examples), which were obtained in yelds between 6 and 76 % in a reaction catalised by PTSA.H2O and under solvent-free conditions. These pyrrolocoumarins proved to be suitable substrates for further functionalization toward more complex polycyclic structures. A new derivative was synthesized by annulation reaction with diphenylacetylene and had eletrochemical and photophysical properties evaluated. Subsequently, novel selenocoumarins were prepared from diselenides and 4-tosylcoumarin (33 examples) in mild conditions and short reaction times. Products were obtained mostly in good yelds (22 to 85 %). Some selected examples of these novel selenides showed antioxidant properties on mice brain tissue. / Este trabalho descreve, inicialmente, a síntese de pirrolo[3,2-c]cumarinas a partir de 4-fenilaminocumarinas e nitroestirenos (17 exemplos) que foram obtidos com rendimentos entre 6 e 76 % após uma reação catalisada por PTSA.H2O sem solvente. Essas pirrolocumarinas sintetizadas podem ser utilizados como material de partida para a síntese de estruturas policíclicas de maior complexidade, onde, sintetizou-se um novo derivado após reação de anelação com difenilacetileno que teve suas propriedades eletroquímicas e fotofísicas estudadas. Posteriormente, preparou-se novos selenetos derivados da cumarina a partir de disselenetos e derivados da 4-tosilcumarina (33 exemplos) em condições brandas e curtos tempos reacionais, onde os produtos foram obtidos em sua maioria em bons rendimentos, variando de 22 a 85 %. Alguns exemplos selecionados desses novos selenetos apresentaram atividade antioxidante em tecido cerebral de camundongos.

Submitted by Reginaldo Soares de Freitas (reginaldo.freitas@ufv.br) on 2016-10-03T17:25:58Z No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 2055708 bytes, checksum: 0d274e40dc4e0478ba2ec54ac4daefbc (MD5) / Made available in DSpace on 2016-10-03T17:25:58Z (GMT). No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 2055708 bytes, checksum: 0d274e40dc4e0478ba2ec54ac4daefbc (MD5) Previous issue date: 2003-07-21 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Dois compostos contendo cloro, nostoclídeos I e II foram isolados da alga verde-azul Nostoc sp., a partir do líquem Peltigera canina. Estes compostos possuem estruturas semelhantes à cianobacterina, a qual é altamente tóxica para outras bactérias e algas verdes. Considerando que poucos trabalhos visando o preparo de análogos dos nostoclídeos foram realizados, este trabalho teve como objetivos sintetizar uma série de análogos e avaliar sua atividade herbicida. Para investigar a fitotoxicidade dessa classe de compostos, foram preparados análogos a partir do 2-furil-N,N,N’,N’-tetrametildiamidofosfato [26], obtido comercialmente, que ao reagir com o butillítio resultou na litiação seletiva do carbono 3. A reação deste intermediário com brometo de benzila e posterior tratamento com o ácido fórmico levou à obtenção da 3-benzilfuran-2(5H)-ona [17] com 52% de rendimento. A reação de [17] com o tert-butildimetilsililtrifluorometanossulfonato (TBDMSOTf) e trietilamina na presença de aldeídos aromáticos, seguido do tratamento com 1,8-diazabiciclo[5.4.0]undec-7-eno (DBU) resultou na formação dos γ-arilidenobutenolídeos (5E)-3-benzil-5-(2,4,6-trimetoxibenzilideno)furan- 2(5H)-ona [18] (52% de rendimento), (5Z)-3-benzil-5-benzilidenofuran-2(5H)-ona [20] (42% de rendimento), (5Z)-3-benzil-5-(3-bromobenzilideno)furan-2(5H)-ona [21] (31% de rendimento), (5Z,5E)-3-benzil-5-[4-(dimetilamino)benzilideno)]furan- 2(5H)-ona [22] (71% de rendimento) e o (5Z)-3-benzil-5-(2,5-dimetoxibenzilideno)- furan-2(5H)-ona [23a] (43% de rendimento), e dos butenolídeos 3-benzil-5-(tert- butildimetilsiloxi-2,4,6-trimetoxifenilmetil)furan-2(5H)-ona rendimento), [19] (51% de 3-benzil-5-(tert-butildimetilsiloxi-2,5-trimetoxifenilmetil)furan-2(5H)- ona [23b] (5% de rendimento), 3-benzil-5-(tert-butildimetilsiloxi-2,6-diclorofenil- metil)furan-2(5H)-ona [24] (6% de rendimento) e o (5Z)-3-benzil-5-(2,5- dimetoxibenzilideno)furan-2(5H)-ona [25]. Os composto [19] e [24] foram isolados como uma mistura de diastereoisômeros. Os compostos [18], [20], [21], [22], [23] e [25] foram submetidos a testes para avaliação da atividade sobre a síntese de ATP em cloroplastos de espinafre, nas concentrações de 100, 200 e 300 μmol L-1. Os resultados demonstraram inibição da síntese de ATP para todos os compostos, sendo os compostos [25], [20], [23] os mais ativos. Para estes compostos os valores de I50 calculados foram 85, 146 e 226 μmol L-1, respectivamente. / Two chlorine-containing compounds, nostoclídeo I e II have been isolated from the blue-green alga Nostoc sp., from the lichen Peltigera canine. These compounds possess structures similar to the cyanobacterin, which is highly toxic for other bacteria and green algae. Considering that few works aiming the preparation of nostoclides analogues have been done, this work had as objectives to synthesize a series of analogues and evaluate its herbicidal activity. To investigate the phytotoxicity of this compounds class, had been prepared analogues from 2-furyl-N,N,N',N'-tetramethyldiamidophosphate [26], commercially available, that when reacting with butyllithium resulted in the selective lithiation of carbon 3. The reaction of this intermediate with benzyl bromide and subsequent treatment with formic acid took to the attainment of 3-benzylfuran-2(5H)-one [17] with 52% of yield. The reaction of [17] with tert-butyldimethylsilyltrifluoromethane- sulfonate (TBDMSOTf) and triethylamine in the presence of aromatic aldehydes, followed by the treatment with 1,8-diazabicycle[5.4.0]undec-7-ene (DBU) resulted in the formation of γ-arylidenebutenolides (5E)-3-benzyl-5-(2,4,6-trimethoxy- benzylidene)furan-2(5H)-one [18] (52% yield), (5Z)-3-benzyl-5-benzylidenefuran- 2(5H)-one [20] (42% yield), (5Z)-3-benzyl-5-(3-bromobenzylidene)furan-2(5H)-one [21] (31% yield), (5Z,5E)-3-benzyl-5-[4-(dimethylamino)benzilidene)]furan-2(5H)- one [22] (71% yield) and the (5Z)-3-benzyl-5-(2,5-dimethoxybenzylidene)furan- 2(5H)-one [23a] (43% yield), and of butenolides 3-benzyl-5-(tert-butyldimethyl- siloxy-2,4,6-trimethoxyphenylmethyl)furan-2(5H)-one [19] (51% yield), 3-benzyl-5- (tert-butyldimethylsiloxy-2,5-trimethoxyphenylmethyl)furan-2(5H)-one yield), [23b] (5% 3-benzyl-5-(tert-butyldimethylsiloxy-2,6-dichlorophenylmethyl)furan-2(5H)- one [24] (6% yield) and (5Z)-3-benzyl-5-(2,5-dimethoxybenzylidene)furan-2(5H)- one [25]. The compounds [19] and [24] had been isolated as a mixture of diastereomers. The compounds [18], [20], [21], [22], [23] and [25] had been submitted to tests for evaluation of the activity on the synthesis of ATP in chloroplasts of spinach, in the concentrations of 100, 200 and 300 μmol L-1. The results show inhibition of synthesis of ATP all of compounds, [25], [20], [23] being compounds the most active. For these compounds the values of I50 calculated were 85, 146 and 226 μmol L-1, respectively. / Não foi encontrado o cpf do autor.

Submitted by CLAUDIA MARIA DE ARRUDA null (claudiaarruda@adv.oabsp.org.br) on 2016-06-18T02:13:19Z No. of bitstreams: 1 DISSERTAÇÃO CLAUDIA MARIA DE ARRUDA.pdf: 1474133 bytes, checksum: 54c338787189cbd56c6a627e7cd61e1b (MD5) / Approved for entry into archive by Ana Paula Grisoto (grisotoana@reitoria.unesp.br) on 2016-06-21T19:41:39Z (GMT) No. of bitstreams: 1 arruda_cm_me_mar.pdf: 1474133 bytes, checksum: 54c338787189cbd56c6a627e7cd61e1b (MD5) / Made available in DSpace on 2016-06-21T19:41:39Z (GMT). No. of bitstreams: 1 arruda_cm_me_mar.pdf: 1474133 bytes, checksum: 54c338787189cbd56c6a627e7cd61e1b (MD5) Previous issue date: 2016-05-05 / A compreensão das decisões judiciais sobre a impenhorabilidade da pequena propriedade rural requer o conhecimento da Questão Agrária brasileira. É nesse contexto histórico, e de correlação de forças, que se verificam as “raízes” que impedem a concretização dessa proteção legal. Por meio do Poder Judiciário se mantem a estrutura fundiária concentrada no Brasil, e a garantia do cumprimento dos contratos em litígios envolvendo Bancos e pequenos proprietários rurais. Verificou-se, no entanto, decisões minoritárias que não seguem determinada jurisprudência. / The understanding of Judicial decisions about unseizability of the small rural property requires knowledge of the rural brazilian Agrarian Question. It is within this historical context, and correlation of forces, which are found the "roots" that prevent the realization of this legal protection. Through the Judiciary keeps the concentrated land ownership in Brazil, and ensuring compliance with contracts in disputes involving banks and small landowners. However, minority decisions which do not follow the jurisprudence have been seen.