Tese de mestrado integrado. Engenharia Química. Faculdade de Engenharia. Universidade do Porto. 2009

Estágio realizado na Zollern & Comandita Portugal e INEGI e orientado pelo Eng.º Rui Neto / Tese de mestrado integrado. Engenharia Mecânica. Faculdade de Engenharia. Universidade do Porto. 2008

Tese de mestrado. Engenharia Biomédica. Faculdade de Engenharia. Universidade do Porto, Faculdade de Medicina Dentária. Universidade do Porto. 2008

Tese de doutoramento. Engenharia Química e Biológica. Faculdade de Engenharia. Universidade do Porto. 208

Orientador: Francisco de Assis Mollo Junior / Co-orientador: Carlos Eduardo Vergani / Banca: Ana Claudia Pavarina / Banca: Gelson Luis Adabo / Banca: Cassio do Nascimento / Resumo: O sucesso clínico da terapia com implantes depende da osseointegração primária e da ausência de inflamação no tecido peri-implantar. Um importante fator contribuinte para o desenvolvimento da inflamação é a colonização de microrganismos e subsequente formação de biofilme tanto nos materiais para implante quanto para componentes protéticos. Neste estudo, nós focamos no efeito de um tratamento de superfície para implante de titânio (Ti) e em materiais para abutments na adesão de bactérias e formação de biofilme. O tratamento em questão, consiste na conversão das propriedades hidrofóbicas do Ti para hidrofílicas por meio da foto funcionalização da luz UV. Biofilme foi desenvolvido pela incubação dos discos com e sem tratamento, em rico meio de cultura contendo uma complexa comunidade oral representativa da saliva humana. A biomassa e o perfil das bactérias aderidas em ambas as superfícies foram analisadas após 3 e 16 horas. Para os demais experimentos, foram utilizados discos de Ti e zircônia (ZrO2) simulando as superfícies dos abutments de implantes e esmalte bovino (EB) como controle positivo. Biofilmes simples, com Streptococcus mutans (S. mutans), Porphyromonas gingivalis (P. gingivalis) e Fusobacterium nucleatum (F. nucleatum), e em multiespécie (P. gingivalis e F. nucleatum) foram desenvolvidos sobre as amostras e os resultados foram analisados quantitativamente e qualitativamente. O perfil das bactérias, também, foi analisado por meio do método de eletroforese em gel com gradiente desnaturante (DGGE). Em relação ao primeiro trabalho, embora o perfil das bactérias aderidas apresentou similaridade após 16 horas de incubação, a biomassa do biofilme formado sobre as superfícies de Ti tratado com a luz UV, foi significativamente menor. Ti e ZrO2 apresentaram fortes características hidrofóbicas enquanto o EB... ((Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: Dental implant rehabilitation has become a routine procedure to replace missing teeth. Its success depends on proper osseointegration, as well as the lack of inflammation. An important factor contributing to the development of inflammation is the attachment of microorganisms and subsequent development of biofilms on the prosthetic components. This study focused on effect of materials and treatment surfaces on the bacterial adhesion and biofilm formation. We, first, assessed the biofilm formation on machined titanium (Ti) discs treated and untreated with UV photofunctionalization. UV-treatment was performed using a photo-device for 12 minutes. Hydrophobic-to-hydrophilic conversion was confirmed on UV-treated titanium surfaces. Biofilm was formed by incubating the discs in rich medium containing a complex representative saliva-derived oral microbial community. After 3 and 16 hours, the biomass of biofilm and the bacteria profile was analyzed. For other experiments, it was used titanium and zirconia (ZrO2) discs as abutment implants and bovine enamel (BE) as a positive control. Roughness means that topography and energy-free surface analysis were performed prior to applying microbiology biofilms onto materials. Biofilms in single species with Streptococcus mutans (S. mutans), Porphyromonas gingivalis (P. gingivalis) and Fusobacterium nucleatum (F. nucleatum) and multi species with P. gingivalis and F. nucleatum were developed on each samples and quantitatively evaluated by counting forming units (CFU) and qualitatively by confocal microscopy. Also, we analyzed the development of a complex oral biofilm on two different abutments implants surfaces. Quantitatively and qualitatively analysis were performed after 16 and 48 hours of incubation under anaerobic conditions. In relation to first study, the biomass of biofilm formed on UV treated surfaces was significantly... (Complete abstract electronic access below)

O objetivo deste trabalho in vitro foi avaliar a influência de diferentes concentrações de nanoestruturas de TiO2 funcionalizadas e não-funcionalizados nas propriedades de uma resina experimental. Nanotubos e nanopartículas de TiO2 foram sintetizadas e funcionalizadas utilizando o silano 3-(aminopropil) trietoxisilano (APTMS) e o 3-(trimetoxisilil)propil metacrilato (TSMPM). As nanoestruturas de TiO2 foram caracterizadas através de difratometria de raios X, EDS, potencial Zeta, MEV e MET. Foi preparada uma resina experimental contendo BisGMA/TEGDMA e foram divididos de acordo com a nanoestrutura de TiO2 (nanotubo e nanopartícula), concentração (0,3% e 0,9%) e funcionalização (APTMS e TMSPM). Noventa e um discos de resina foram confeccionados (n=7) e fotoativados (1000 mW/cm2). O Grau de conversão (GC) foi avaliado imediatamante e após 24 horas e a microdureza Knoop (KHN) foi avaliada após 7 dias e após imersão em etanol 100% para análise de densidade de ligações cruzadas. Os testes foram submetidos à análise estatística através de ANOVA a um critério com medidas repetidas e Tukey (=0,05). Para o grau de conversão, houve diferença significante entre as resinas (p < 0.001) e o tempo (p < 0.001). Para a KHN, houve diferenças estatísticas entre as resinas (p < 0.001), após imersão no álcool (p < 0.001) e houve interação entre as variáveis (p < 0.001). Os maiores valores de GC foram encontrados no período de 24 horas para os grupos com nanotubos de TiO2 na concentração de 0,3% funcionalizados com TMSPM. Resultados satisfatórios também foram encontrados para nanopartículas de TiO2 na concentração de 0,9%. Os mesmos resultados também foram observados para a dureza após imersão em etanol. Pode-se concluir que as nanoestruturas de TiO2 possuem diferentes características e podem interferir diretamente nas propriedades da resina avaliada. / The aim of this in vitro study was to evaluate the influence of different concentrations of functionalized and non-functionalized TiO2 nanostructures on the properties of an experimental resin. TiO2 nanotubes and nanoparticles were synthesized and functionalized by 3- (aminopropyl)triethoxysilane (APTMS) and 3-(trimethoxysilyl)propyl methacrylate (TSMPM). TiO2 nanostructures were characterized by x-ray diffractometer, EDS, zeta potential, SEM, and TEM. Bis-GMA/TEGDMA resin mixtures were prepared and divided according to TiO2 nanostructure (nanotube and nanoparticle), concentration (0.3 and 0.9%), and functionalization (APTMS and TSMPM). Ninety-one resin discs were made (n = 7) and photoactivated (1000 mW/cm2). The degree of conversion (DC) was evaluated immediately and after 24 hours, and Knoop hardness (KHN) was evaluated after 7 days and after immersion in 100% ethanol for analysis of crosslink density. Data were analyzed with one-way repeated measures ANOVA and Tukey\'s HSD ( = 0.05). For DC, there was a significant difference between resins (p < 0.001) and times (p < 0.001). For KHN, significant differences were found between resins (p < 0.001) and between before and after immersion in alcohol (p < 0.001). The resin × hardness interaction was significant (p < 0.001). The highest values of DC were found at 24 hours for the groups with 0.3% TiO2 nanotubes functionalized with TSMPM. The same results were also observed for hardness after immersion in ethanol. We conclude that TiO2 nanostructures have different characteristics and can directly interfere with the properties of the resin.

Orientador: Paulo Noronha Lisboa Filho / Banca: Elidiane Cipriano Rangel / Banca: Fabio de Lima Leite / Banca: Kamila Rosamilia Kantovitz / Banca: Ana Rosa Lopes Pereira Ribeiro / Resumo: O dióxido de titânio (TiO2) tem sido sugerido como um material promissor em diversas aplicações, destacando-se aquelas em conversão de energia solar, aplicações ambientais, como fotocatalizadores, além da utilização como biomaterial, principalmente por ser um óxido de baico custo, quimicamente estável e apresentar propriedades antibacterecidas. Nanoestruturas de TiO2 vêm ampliando ainda mais seu campo de aplicação, especialmente quando o tamanho das partículas são menores do que 50 nm. A fotoatividade única das nanopartículas de TiO2 e suas propriedades mecânicas superiores quando comparadas à sua forma em bulk, torna-as um dos aditivos ideais para melhorar o desempenho dos materiais poliméricos. Neste trabalho, nanotubos de TiO2 e TiO2 contendo diferentes concentrações de cério, foram obtidos por síntese alcalina seguida de sucessivas lavagens em meio ácido e água, com diferentes valores de pH final da solução. Os nanotubos obtidos foram caracterizados morfologicamente e estruturalmente e então utilizados como aditivos em uma resina composta fotoativada, nas concentrações de 0,1, 0,3 e 0,6% em peso, a fim de melhorar as propriedades mecânicas de dureza e módulo de elasticidade da resina, bem como aumentar o valor de grau de conversão e assim obter um compósito melhorado para aplicações odontológicas. Os resultados mostram que os nanotubos sintetizados, mesmo com diferentes composições químicas, apresentam diâmetro médio de 10 nm. Foi possível identificar duas formas de crescimento desses nanotubos, uma a partir do enrolamento de folhas, formadas durante o tratamento alcalino do material de partida, e outra a partir do crescimento de monocristais de TiO2. A diferença nos valores de pH final da síntese mostrou ser um fator importante para a determinação da fase cristalina obtida, em que valores de pH 4 levaram a formação exclusivamente da fase TiO2 anatase, enquanto valores de pH igual a 7... / Abstract: Titanium dioxide (TiO2) has been suggested as a promising material in several applications, especially those solar energy conversion, environmental applications, as photocatalysts, besides being used as biomaterial, mainly because it is a low-cost oxide, chemically stable and by present antibacterial properties. TiO2 nanostructures comes further increasing its field of application, especially when the size of the particles are smaller than 50 nm. The unique photoactivity of TiO2 nanoparticles and their superior mechanical properties when compared to its shape in bulk, makes it ideal as an additive to improve the performance of polymeric materials. In this work, TiO2 nanotubes and nanotubes of TiO2 with different cerium concentrations were obtained by alkaline synthesis followed by successive washes in acide and water, with different final pH values of the solution. The nanotubes obtained were morphologically and structurally characterized and then used as additives in a photopolymerized composite resin, at concentrations of 0.1, 0.3 and 0.6% by weight in order to improve the mechanical properties of hardness and elastic modulus of thet resin and increase the degree of conversion and thereby obtain an improved composite for dental applications. The results show that the show that the synthesized nanotubes, even of different chemical compositions, have an average diameter of 10 nm. It was possibe to identify two differnte growth types for these nanotubes, one from to sheets winding formed during the alkali treatment of starting material and other from to growth of TiO2 single crystals. The difference in final pH values synthesis shown to be an important factor for the determination of the crystal phase obtained, wherein pH values of 4 led to the formation of TiO2 anatase phase only, while pH values exceeding 7 favored the coesistence of TiO2 anatase phase and hydrogen titanate. When incorporated into the resin, the nanotubes acted as a... / Doutor

Orientador: Margarida Juri Saeki / Banca: Luci Cristina de Oliveira Vercik / Banca: Hidetoshi Takiishi / O Programa de Pós Graduação em Ciência e Tecnologia de Materiais, PosMat, tem carater institucional e integra as atividades de pesquisa em materiais de diversos campi / Resumo: O presente trabalho tem por objetivo modificar, a liga de titânio Ti6A14V, pela deposição de filmes finos de TiO2 (contendo ou não cálcio) e apatita. A presença de apatita, que inclui hidroxiapatita (HA), em materiais de implantes é importante por ser o principal componente mineral ósseo. Desempenha um papel importante na biomineralização, a saber: a bioatividade e reabsortividade das apatitas induzem uma resposta biológica específica na interfacecom o tecido vivo que possibilita a formação de uma ligação química. Essa ligação é fundamental para ativar a osseointegração, conexão entre o osso neoformado e a superfície do implante e assegurar a boa ancoragem mecânica. Essa ancoragem depende também da estrutura superficial micromorfológica. Nesse estudo, a modificação superficial da liga mencionada foi feita por tratamento químico seguida de deposição de filmes de TiO2, contendo ou não cálcio e apatita, pelo método sol-gel associado a dip coating (imersão). Após cada deposição, foram tratados em temperaturas previamente estabelecidas com base nos resultados de termogravimetria associada à análise térmica diferencial (TG/DTA) dos sois precursores. Em seguida, tais superfícies foram caracterizadas por microscopia eletrônica de varredura (MEV), diframetria de raios X (DRX), e também por espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier (FTIR). Testes de adesão de filmes foram efetuados por pull off. Métodos eletroquímicos (curva de polarização) foram empregados para avaliar o comportamento das superfícies frente à corrosão em solução salina balanceada de Hanks. Por fim, testes de citotoxidade foram feitos com base na viabilidade celular de fibroblastos L929 plaqueadas em contato com as superfícies modificadas. Para comparação, tanto a preparação como os testes foram realizados também em Ti c.p. (titânio comercialmente puro). Os resultados de caracterização por DRX mostraram que... / Abstract: The aim of this work is to modify the Ti6A14V titanium alloy by deposition of TiO2 thin films (with and without calcium) and apatite. The presence of apatite, including hydroxyapatite (HA), in implant materials is important since it is the main mineral component of the bone. It plays an important role on biomineralization, namely: the bioactivity and reabsorption of apatites induce a specific biological response on the interface with the living tissue which allows a chemical bond formation. Such chemical bond is fundamental on osseointegration activation, connection between neoformed bone and implant's surface and ensuring a good mechanical anchorage. This anchorage also depends on micromorphological surface structure. In this work, the mentioned alloy's surface modification was performed by chemical treatment followed by TiO2 thin film deposition, with and without calcium and apatite, by sol-gel method combined to dip coating technique (immersion). After each deposition, the materials were treated under temperatures previously established based on results of thermogravimetry combined with differential thermal analysis (TG/DTA) of both precursors. Then, the surface were characterized by Scanning Electron Microscopy (SEM), X ray diffractometry (DRX) and also Fourier Transformed Infrared Spectroscopy (FTIR). Adhesion tests in the films were performed by pull off technique. Electrochemical methods (polarization curves) were applied in order to evaluate the behavior of the surfaces under corrosion in balanced saline Hank's solution. Finally, cytotoxicity tests were done based on cellular viability of L929 fibroblasts arranged in contact with the modified surfaces. As a comparison standard, the preparation and the tests were also performed in Ti c.p. (commercially pure titanium). This project brought several challenges, such as the materials synthesis and applications test. The synthesis results show that it was possible to obtain TiO2 with... / Mestre

Orientador: Fenelon Martinho Pontes / Banca: Alejandra Hortência Miranda Gonzáles / Banca: Luiz Carlos da Silva Filho / O Programa de Pós Graduação em Ciência e Tecnologia de Materiais, PosMat, tem caráter institucional e integra as aticidades de pesquisa em diversos campi / Resumo: A fotocatálise heterogênea, utilizando dióxido de titânio com estrutura do tipo anatase, tem se mostrado uma alternativa promissora para a remediação de sistemas aquáticos contaminados. Com o intuito de aumentar a eficiência do fotocatalisador, estudos científicos têm reportado a heterojunção deste óxido com estruturas do tipo hematita do óxido de ferro, α-Fe2O3. Neste estudo, foi investigada a síntese de nanoestruturas de TiO2 puro, α-Fe2O3 pura e heteroestruturas de TiO2/α-Fe2O3 em diferentes proporções dos óxidos a fim de testá-los como fotocatalisadores na degradação de um corante com elevada toxicidade, a Rodamina B. Os materiais foram sintetizados por rotas híbridas, utilizando o Metódo do Peróxido Oxidante com posterior tratamento hidrotérmico, totalizando a produção de 8 amostras. Foram empregadas três rotas de síntese: a rota (a) foi responsável pela síntese de TiO2 puro variando-se o pH do meio reacional na etapa de tratamento hidrotérmico, a rota (b) foi utilizada para a preparação de α-Fe2O3 pura e a rota (c) foi empregada na produção das heteroestruturas de TiO2/α-Fe2O3 nas concentrações de 0,1, 0,5, 1,0 e 5,0% p/p de hematita. As amostras foram caracterizadas quanto a sua estrutura, microestrutura e propriedades superficiais com o auxílio das técnicas de DRX, FT-Raman, método de BET, MEV/FEG, MET, TG e FT-IR. A análise dos resultados de caracterização estrutural mostrou que a rota (a) é eficiente para a síntese de TiO2 anatase quando realizada em meio básico, p... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: The heterogeneous photocatalysis using titanium dioxide with anatase type structure, has proved to be a promising alternative for the remediation of contaminated aquatic systems. In order to increase the efficiency of this photocatalyst, scientific studies have reported the heterojunction of this oxide with hematite structures of iron oxide, α-Fe2O3. In this study, it was investigated the synthesis of pure TiO2 nanostructures, pure α-Fe2O3 and TiO2/α-Fe2O3 heterostructures in different proportions in order to test them as photocatalysts in the degradation of a dye having high toxicity, the Rhodamine B. The materials were synthesized by hybrid routes, using the Oxidant Peroxo Method with subsequent hydrothermal treatment, producing a total of 8 samples. Three synthesis routes were employed: the route (a) was responsible for the pure TiO2 synthesis by varying the pH of the reaction medium in the hydrothermal treatment step, route (b) was used for the preparation of pure α-Fe2O3 and route (c) was employed in the production of TiO2/α-Fe2O3 heterostructures in concentrations of 0.1, 0.5, 1.0 and 5.0% w/w of hematite. The samples were characterized as their structure, microstructure and surface properties with XRD, FT-Raman, BET method, SEM/FEG, TEM, TG and FT-IR techniques. The results of the structural characterization showed that route (a) is effective for the synthesis of anatase TiO2 when carried out in basic medium, producing a mixture of phases anatase/rutile when performed ... (Complete abstract click electronic access below) / Mestre

Orientador: Nilson Cristino da Cruz / Banca: Clodomiro Alves Junior / Banca: Walter Ruggeri Waldman / Resumo: A fotocatálise heterogênea utilizando óxido de titânio tem se mostrado promissora na degradação de poluentes orgânicos. Neste contexto, a oxidação eletrolítica assistida por plasma (do inglês, Plasma electrolytic oxidation - PEO) é um método bastante compatível por possibilitar a formação de superfícies fotocatalíticas com porosidade e com composição química controladas. Neste trabalho, a oxidação por PEO foi utilizada na geração de superfícies porosas em um substrato de titânio, usando uma solução eletrolítica contendo 5 ou 10 g/L de oxalato amoniacal de nióbio, com a finalidade de incorporar nióbio às superfícies de óxido de titânio, visando de aumentar sua atividade fotocatalítica sob luz visível. No processo de PEO foram utilizadas as tensões de 500 e 600 V, com frequência fixada em 60 Hz e tempo de tratamento variando de 60 a 600 s. As morfologias, topografias superficiais e estruturas cristalinas das amostras foram analisadas por microscopia eletrônica de varredura (MEV), microscopia de força atômica (AFM) e difração de raios X (DRX), respectivamente. Energia dispersiva de raios X (EDS) foram empregadas para determinação de estrutura cristalina e composição química, respectivamente. O gap óptico das amostras foi determinado a partir de espectros de reflexão na região do ultravioleta visível (UV-Vis). Rugosidade foi determinada por perfilometria e um goniômetro automatizado foi usado para determinação do ângulo de contato e energia de superfície. A atividade fotocatalíti... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: Heterogeneous photocatalysis using titanium oxide has shown to be promising in degradation of organic pollutants, reducing their toxicity and allowing them to be degraded by the environment. In this context, Plasma Electrolytic Oxidation (PEO) is a very interesting method because it allows the formation of photocatalytic surfaces with controlled porosity and chemical composition. In this work, PEO oxidation was used for the generation of porous surfaces of titanium substrates, using an electrolytic solution containing 5 or 10 g / L of niobium ammonium oxalate, with the purpose of incorporating niobium to titanium oxides, aiming the enhance of its photocatalytic activity under visible light. In the PEO process, voltages of 500 and 600 V were used, with a frequency set at 60 Hz and treatment time ranging from 60 to 600 s. The samples surface morphologies; topography and crystallographic structure were analyzed by scanning electron microscopy (SEM), atomic force microscopy (AFM) and X-ray diffraction (XRD), respectively. X-ray dispersive energy spectroscopy (EDS) have been employed for crystallographic structure and chemical composition evaluations, respectively. The optical gap of the samples was determined from reflection spectra in the visible ultraviolet region (UV-Vis). Roughness was determined by profilometry and an automated goniometer was used for contact angle and surface energy measurements. The photocatalytic activity was evaluated from the degradation of methylene bl... (Complete abstract click electronic access below) / Mestre